专利名称：一种烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂及其制备方法
技术领域：
本发明是一种烷基卟啉化合物类类天然气管道缓蚀型减阻剂及其制备方法，涉及有机化学的一般方法、一般金属材料的防腐蚀和管道系统技术领域。
背景技术：
由于全球油气资源分布不均衡，需求量因地区差异较大，使得油气资源从产地到用户之间需要一个庞大的储运系统来连接，一旦油气输送受阻，油气消费区和生产区就会造成巨大的经济损失。天然气是污染最小、最清洁的能源，因此在一次能源中的比重 迅速提高，天然气管网负担日趋加重。国内外各个地区，不同季节对天然气的需求有较大的变化，这就要求输气管网具有一定的调节能力，尤其是在保障安全的条件下迅速增加输量。CN101074344A公开了一种天然气管道减阻剂及其制备方法，CN101575495A公开了一种吡啶盐类输气管道减阻剂，CN101575496A公开了一种咪唑盐类输气管道减阻剂，CN101575497A公开了一种硫酸酯类输气管道减阻剂。然而上述专利公开的减阻剂只有减阻的效果，但随着天然气管道的不断投产，越来越多的天然气管道存在内腐蚀，尤其是集输管线和气田管网内腐蚀严重，造成管道的承压能力降低，存在着严重的生产运行隐患，使用寿命下降。因此，急需研制出一种既具缓蚀性又能减阻的化学添加剂，在延长天然气管道寿命、保障安全生产的同时，增加输量、满足调峰要求。天然气管道缓蚀剂已有数十年的发展历史，现在也有许多成型的产品出现。用于天然管道传输减阻的天然气减阻剂也正处于实验室研制阶段。但到目前为止，国际上还没有既可缓蚀又能减阻的天然气管道化学添加剂相关方面的研究。常常需要多次注入不同种类添加剂，操作繁杂，增加了潜在事故率，且多种添加剂间存在相互抑制作用，大大降低实际应用效果。
发明内容
本发明的目的是发明一种具有良好减阻和防腐性能的烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂及制备方法。一种烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂，它是先以苯甲醛、4-羟基苯甲醛和吡咯为原料(甲醛和4-羟基苯甲醛的摩尔比为O. 8: f I. 2:1，苯甲醛与吡咯的摩尔比为O. 8:2 I. 2:2)，反应生成六种卟啉化合物(H)的混合物，再将卟啉化合物的混合物H与丙烯酸长链烷基酯(丙烯酸长链烷基酯与合成H所用的吡咯摩尔比为1:广2:1)反应生成六种烷基卟啉化合物，其中六种化合物各自含量均为15 20wt. %，将产物溶于二恶烷配成3(T50wt. %溶液中，即形成烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂。所述丙烯酸长链烷基酯为碳链长度为10的丙烯酸十烷基酯到碳链长度为18的丙稀酸十八烧基酷。制备方法是在微沸的丙酸中加入苯甲醛和4-羟基苯甲醛，搅拌溶解后加入吡咯，回流反应广2个小时，加入无水乙醇冷却静止后，用丙酸多次洗涤抽滤，得到混合卟啉化合物；将得到的混合卟啉化合物溶于二恶烷中，加入过量的丙烯酸长链烷基酯，回流搅拌反应广2个小时后，进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸长链烷基酯和溶剂，加入二恶烷溶剂溶解后形成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂。具体实施步骤如下I.在IOOOml三颈瓶中加入20(T250ml丙酸，加热至微沸状态后加入苯甲醛和4-羟基苯甲醒，苯甲醛和4-羟基苯甲醛的摩尔比为O. 8: f 1. 2:1，苯甲醛与丙酸的体积比为1:4(Tl: 25，快速搅拌充分溶解后形成苯甲醛和4-羟基苯甲醛混合溶液；2.将吡咯溶于丙酸中，配成IOvol. %的溶液；搅拌条件下，将吡咯的丙酸溶液慢 慢滴入苯甲醛和4-羟基苯甲醛混合溶液中，苯甲醛与吡咯的摩尔比为O. 8:2^1. 2:2;将混合液加热至12(T130°C，回流搅拌反应f 2个小时后，搅拌条件下冷却至6(T70°C，加入无水乙醇，苯甲醛与乙醇的体积比为1:2(Tl: 12. 5，搅拌冷却至室温，冰浴下静置12 24个小时；3.对反应混合液进行抽滤5飞次，用丙酸对滤饼进行洗涤至滤液无色；将得到的滤饼7(T90°C条件下真空干燥6 12个小时，得到混合卟啉化合物(H)；4.将得到的混合卟啉化合物溶于二恶烷中，配成30wt. %的溶液；向溶液中加入过量的丙烯酸长链烷基(Cl(TciS)酯，丙烯酸长链烷基酯与上述所用吡咯的摩尔比为1Γ2:1;回流搅拌Γ2个小时后，进行减压蒸馏除去溶剂和过量的丙烯酸长链烷基酯，力口入二恶烷溶剂，配成3(T50wt. %溶液，即形成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂。本发明的烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂形成过程如图I所示。形成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂由六种烷基卟啉化合物组成，其结构分别如图2至图7所示。本发明具有良好减阻和防腐性能。
图I烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂形成过程示意2组成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂的第一种烷基卟啉化合物结构(R 为 CH2=CHC00CH2R/，R'为 C10 C18 烷基链)图3组成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂的第二种烷基卟啉化合物结构(R 为 CH2=CHC00CH2R/，R'为 C10 C18 烷基链)图4组成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂的第三种烷基卟啉化合物结构(R 为 CH2=CHC00CH2R/，R'为 C10 C18 烷基链)图5组成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂的第四种烷基卟啉化合物结构(R 为 CH2=CHC00CH2R/，R'为 C10 C18 烷基链)图6组成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂的第五种烷基卟啉化合物结构(R 为 CH2=CHC00CH2R/，R'为 C10 C18 烷基链)图7组成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂的第六种烷基卟啉化合物结构(R 为 CH2=CHC00CH2R/，R'为 C10 C18 烷基链)图8十二烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂减阻性能9十八烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂减阻性能图
具体实施例方式实施例I.在IOOOml三颈瓶中加入200ml丙酸，加热至微沸状态后加入苯甲醛和4_羟基苯甲醛，苯甲醛和4-羟基苯甲醛的摩尔比为1:1，苯甲醛与丙酸的体积比为1:40，快速搅拌充分溶解后形成苯甲醛和4-羟基苯甲醛混合溶液；将吡咯溶于丙酸中，配成IOvo I. %的溶液，搅拌条件下，将吡咯的丙酸溶液慢慢滴入苯甲醛和4-羟基苯甲醛混合溶液中，苯甲醛与吡咯的摩尔比为1:2。将混合液加热至125°C，回流搅拌反应I个小时后，搅拌条件下冷却至65°C，加入无水乙醇，苯甲醛与乙醇的体积比为1:20，搅拌冷却至室温，冰浴下静置12个小时；对反应混合液进行抽滤5次，用丙酸对滤饼进行洗涤至滤液无色。将得到的滤饼80°C条件下真空干燥10个小时，得到混合卟啉化合物(H);将得到的混合卟啉化合物溶于二恶烷中，配成30%的溶液。向溶液中加入过量的丙烯酸十二烷基(C12)酯，丙烯酸十二烷基酯与吡咯的摩尔比为I: I。回流搅拌反应一段时间后，进行减压蒸馏除去溶剂和过量的丙烯酸长链烷基酯，加入二恶烷溶剂，配成40%溶液，即形成十二烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂。 本实施方式得到的十二烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂在模拟管道中测试减阻性能，其减阻率可达15. 6%，有效期大于60天，如图8所示；50°C下、5wt. %氯化钠盐雾中腐蚀7天，测得其对Q235碳钢的缓蚀效率为89. 4%，如表I所示。实施例2.在IOOOml三颈瓶中加入200ml丙酸，加热至微沸状态后加入苯甲醛和4_羟基苯甲醛，苯甲醛和4-羟基苯甲醛的摩尔比为1:1，苯甲醛与丙酸的体积比为1:40，快速搅拌充分溶解后形成苯甲醛和4-羟基苯甲醛混合溶液；将吡咯溶于丙酸中，配成IOvo I. %的溶液，搅拌条件下，将吡咯的丙酸溶液慢慢滴入苯甲醛和4-羟基苯甲醛混合溶液中，苯甲醛与吡咯的摩尔比为1:2。将混合液加热至125°C，回流搅拌反应I个小时后，搅拌条件下冷却至65°C，加入无水乙醇，苯甲醛与乙醇的体积比为1:20，搅拌冷却至室温，冰浴下静置12个小时；对反应混合液进行抽滤5次，用丙酸对滤饼进行洗涤至滤液无色。将得到的滤饼80°C条件下真空干燥10个小时，得到混合卟啉化合物(H);将得到的混合卟啉化合物溶于二恶烷中，配成30%的溶液。向溶液中加入过量的丙烯酸十八烷基(C18)酯，丙烯酸十八烷基酯与吡咯的摩尔比为I: I。回流搅拌反应一段时间后，进行减压蒸馏除去溶剂和过量的丙烯酸十八烷基酯，加入二恶烷溶剂，配成40%溶液，即形成十八烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂。本实施方式得到的十八烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂在模拟管道中测试减阻性能，其减阻率可达17. 3%，有效期大于60天，如图9所示；50°C下、5wt. %氯化钠盐雾中腐蚀7天，测得其对Q235碳钢的缓蚀效率为85. 9%，如表2所示。
权利要求
1.烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂，其特征在于先以苯甲醛、4-羟基苯甲醛和吡咯为原料，反应生成六种卟啉化合物(H)的混合物，再将卟啉化合物的混合物H与丙烯酸长链烷基酯反应生成六种烷基卟啉化合物，其中六种化合物各自含量均为15^20wt. %，将产物溶于ニ恶烷配成3(T50wt. %溶液中，形成烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂；其配比是甲醛和4-羟基苯甲醛的摩尔比为0.8: f I. 2:1，苯甲醛与吡咯的摩尔比为0.8:2 1. 2:2，丙烯酸长链烷基酯与合成H所用的吡咯摩尔比为1:广2:1。
2.根据权利要求I所述的烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂，其特征在于所述丙烯酸长链烷基酯为碳链长度为10的丙烯酸十烷基酯到碳链长度为18的丙烯酸十八烷基酷。
3.—种如权利要求I所述烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂的制备方法，其特征在于制备方法是在微沸的丙酸中加入苯甲醛和4-羟基苯甲醛，搅拌溶解后加入吡咯，回流反应广2个小时，加入无水こ醇冷却静止后，用丙酸多次洗涤抽滤，得到混合卟啉化合物；将得到的混合卟啉化合物溶于ニ恶烷中，加入过量的丙烯酸长链烷基酷，回流搅拌反应f 2个小时后，进行减压蒸馏除去过量的丙烯酸长链烷基酯和溶剂，加入ニ恶烷溶剂溶解后形成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂。
4.根据权利要求3所述的烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂的制备方法，其特征在于具体步骤是 1)在IOOOml三颈瓶中加入20(T250ml丙酸，加热至微沸状态后加入苯甲醛和4-羟基苯甲醛，苯甲醛和4-羟基苯甲醛的摩尔比为O. 8: f I. 2:1，苯甲醛与丙酸的体积比为1:4(Tl: 25，快速搅拌充分溶解后形成苯甲醛和4-羟基苯甲醛混合溶液； 2)将吡咯溶于丙酸中，配成IOvol.%的溶液；搅拌条件下，将吡咯的丙酸溶液慢慢滴入苯甲醛和4-羟基苯甲醛混合溶液中，苯甲醛与吡咯的摩尔比为O. 8:2 1. 2:2;将混合液加热至12(T130°C，回流搅拌反应广2个小时后，搅拌条件下冷却至6(T70°C，加入无水こ醇，苯甲醛与こ醇的体积比为1:2(Tl :12. 5，搅拌冷却至室温，冰浴下静置12 24个小时； 3)对反应混合液进行抽滤5飞次，用丙酸对滤饼进行洗涤至滤液无色；将得到的滤饼7(T90°C条件下真空干燥6 12个小时，得到混合卟啉化合物(H)； 4)将得到的混合卟啉化合物溶于ニ恶烷中，配成30wt.%的溶液；向溶液中加入过量的丙烯酸长链烷基酷，丙烯酸长链烷基酯与吡咯的摩尔比为1:广2:1;回流搅拌反应f 2个小时后，进行减压蒸馏除去溶剂和过量的丙烯酸长链烷基酷，加入ニ恶烷溶剂，配成3(T50wt. %溶液，即形成烷基卟啉化合物类气体管道缓蚀型减阻剂。
全文摘要
本发明是一种烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂及其制备方法。制备方法是先以苯甲醛、4-羟基苯甲醛和吡咯为原料，反应生成六种卟啉化合物(H)的混合物，再将卟啉化合物的混合物H与丙烯酸长链烷基酯反应生成六种烷基卟啉化合物，其中六种化合物各自含量均为15~20wt.％，将产物溶于二恶烷配成30~50wt.％溶液中，形成烷基卟啉化合物类天然气管道缓蚀型减阻剂；其配比是甲醛和4-羟基苯甲醛的摩尔比为0.8:1~1.2:1，苯甲醛与吡咯的摩尔比为0.8:2~1.2:2,丙烯酸长链烷基酯与合成H所用的吡咯摩尔比为1:1~2:1。本发明具有良好减阻和防腐性能。
文档编号F17D1/02GK102838606SQ20121034787
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者郭海峰, 刘玮莅, 杨法杰, 刘诚, 代晓东, 李春漫, 常维纯, 高艳清, 张志恒, 李国平 申请人:中国石油天然气股份有限公司