一氧化氮探测的制作方法

专利名称：一氧化氮探测的制作方法
技术领域：
本发明涉及放大气体传感器中的探测信号的方法。更具体地，本 发明涉及通过化学反应增大样品中探测的气体浓度，或增大从样品中 的气体直接得到的气体的浓度的方法。所述待探测气体是一氧化氮
(NO)。
特别地，本发明涉及NO选择性转化为N02,这使得在单个放大 循环中NO痕量气体分析中的分析物分子数放大为3倍。得到的N02 随后还原或热分解可以再次提供NO，其可以再次被引入新的放大循 环中。多个放大循环可以使灵敏度的放大系数为311。所述方法可以与 许多探测方法相组合，并且其耐高湿度。因此，所述方法可普遍用于 多种来源的NO的分析。
NO是无色、无味、低分子量的气体，用传统方法不易探测。就 医学测试来说，迄今为止， 一氧化氮是人体呼气中最重要的痕量气体 之一。呼气测试可以进行重要的生物标志物的非入侵性(non-invasive) 分析，所述生物标志物是许多疾病的征兆。因此，所述方法具有许多 医学应用。
作为重要的技术领域，呼吸测试发展迅速。这种测试的优点之一 是所述测试是非入侵性的，相对容易操作，且分析很经济。呼吸测试 的主要实例是哮喘的监测、呼吸中酒精水平的监测、胃病的探测、急 性器官排斥反应的探测，也可以预査乳癌和肺癌的早期征兆。许多公 开物，例如Fruhberger et al， Sensors and Actuators B76 (2001), 226-234 描述了测量人体呼吸中一氧化氮浓度的方法。在这一具体情况下，使 用半导体金属氧化物传感器来测量一氧化氮浓度。Saliba et al, J.Phys.Chem.A2001,105,10339-10346描述了在水存在 下，气相N0与HN03在硼硅玻璃上的反应。研究人员们证实，所述 反应的化学计量比为基体表面的两个硝酸分子与一个一氧化氮分子 反应，形成三个二氧化氮分子和一个水分子，水分子保留在基体的表 面上。已知硝酸在多种表面(比如二氧化硅)上都容易吸附。
该文献研究了气相水蒸气浓度和表面上的水量的关系。作者得出 结论，硝酸容易解吸回到干室中的气相中，但其大多数仍存留在含有 水的表面。他们得出结论，为使反应进行，所述硝酸必须在表面上， 并且必须含有水。他们总结，硝酸是通过氢键键和到表面上和单个或 多个水分子上，而相对于气相，这种结构是稳定的。
由于二氧化氮比作为中间产物形成的中间体亚硝酸(HONO)在水
中较难溶，所述中间体亚硝酸存留在表面上，与吸附的硝酸进一步反 应，从而导致上述总的化学计量比。作者证实，下面等式l表示的总 反应化学计量比相当于每个一氧化氮分子反应生成三个二氧化氮分 子，并且对于一氧化氮，所述反应是一级反应。 NO(g) + 2 HN03(表面)■ N02(g) +即4(表面)+ H20 — 3 N02(g) + H20 (1)
根据等式i，每个NO分子与2个固定化的硝酸(immobilized HN03)分子反应，最终形成三个释放到气相中的N02分子。
US-3399965公开了在现有的硝酸设备中生产硝酸的方法。在这 种方法中，在将气体中的一氧化氮氧化为更高级的氮氧化物的条件 下，通过将部分来自现有设备的冷却燃烧气体与68-70%的硝酸接触， 将标定浓度为58%形成的硝酸转化为制备68-70%的硝酸。所述反应 涉及用一分子的一氧化氮与两分子的硝酸反应，生成三分子的二氧化 氮和一分子的水。在该方法中，反应温度控制在约60-140°F (15-60°C)，压力控制在约80-150 psi。
US-6284212公开了使用催化溶液形成硝酸的方法。该方法的总 体化学计量比据说涉及四分子的一氧化氮与三分子的氧气和两分子的水反应，形成四分子的硝酸。在该专利公开中，所述方法的目的是 抑制从水溶液中释放出一氧化氮气体，并提供一种方法，在不依靠非 均匀气相氧化的条件下，将一氧化氮氧化为更高级的氮氧化物。
所有现有技术都没有公开处理和分析呼出空气来测定一氧化氮 含量的方法。
测量呼出一氧化氮的一个问题是呼气中的一氧化氮含量仅为十 亿分之几(ppb)，因此，只能使用庞大且昂贵的光谱设备来测定。因此， 需要一种能够探测气体样品中非常低含量的一氧化氮的系统。还需要 一种操作相对简单且便宜的系统。所述系统应该能够将样品中痕量气 体的分子数放大至少三倍。因此，需要一种能够使一氧化氮分子的数 目相对于呼气样品中其它组分的量增大的系统。
我们已发现，通过将一氧化氮组分选择性地转化为产物，可以增 大呼气样品中一氧化氮的探测信号，所述产物是从一氧化氮直接转化 来的，并且其自身用传统技术容易探测和分析。本发明满足一些或所 有这些目标。
根据本发明的第一个方面，提供了一种测定气体样品中一氧化氮 浓度的方法，其中所述方法包括下列步骤
a) 收集含有一氧化氮的气体样品，
b) 在水存在下，使所述样品(6)接触其上结合有硝酸的第一基体 (12)，从而通过与一氧化氮反应形成二氧化氮，
c) 由测定步骤(b)制得的二氧化氮测定气体样品中的一氧化氮浓度。
因此，本发明提供了一种放大气体样品(比如呼吸样品)中一氧化 氮的探测信号的方法。已知体积的气体样品可以在环境压力和温度条 件下收集，并且所述压力和温度已知。样品的温度可以由传统方法测 定。所述氧化步骤后制得的二氧化氮的浓度可以测量，并且测得的二氧化氮的浓度为所述氧化过程用作原材料的最初一氧化氮浓度的三 倍。这是因为该方法中使用的反应的化学计量比。
可选地，所述二氧化氮可以还原为浓度可测量的一氧化氮。由于 本方法使用的反应的化学计量比，测得的一氧化氮的浓度与还原过程 中用作原材料的最初二氧化氮的浓度相同。
需要进一步化学放大时，所述方法在最初的氧化步骤后包括多个 后续还原步骤和氧化步骤，§卩，这些后续还原和氧化步骤在上述步骤 (C)的氧化过程之后进行。在使用的每个氧化步骤中，在水存在下，使 一氧化氮接触其上结合有硝酸的第一基体，形成二氧化氮。
各个还原步骤中使用的还原剂可以相同或不同。优选地，在各情 况下相同。
所述还原和氧化步骤可以根据需要重复进行多次。最后步骤可以 为氧化或还原步骤。优选地，最后步骤为氧化步骤，使得待测量浓度 的物质是二氧化氮。
在优选实施方案中， 一氧化氮或二氧化氮的浓度测量是非侵入性
的(non-invasive)，即，不消耗任何材料。这是通过用光谱测量气体浓 度实现的。也可以使用传统气相色谱分析法来进行测量。因此，除了 在最后反应步骤后最后测量气体浓度外，二氧化氮或一氧化氮的浓度 也可以在总体方法中的一个或多个中间步骤后进行测量，而不中断整 个过程。
在一个实施方案中，所述气体样品为呼吸样品。 在另一个实施方案中， 一氧化氮或二氧化氮的浓度用光谱法来分析。
在一个实施方案中，所述化学刷洗单元是酸性或中性柱，在放大 过程之前， 一开始将样品气体通过所述酸性或中性柱。优选地，所述 刷洗单元为酸性离子交换柱。
在本发明的另一个方面(后面将更详细讨论)，含有氧化剂(硝酸和水)和还原剂的反应室不必是单独的容器，并且两个反应可以在一个 腔室中进行。所述反应可以同时高效地进行。在这种情况下，将硝酸 和水固定在适当的基体上或基体内，并将还原剂也固定在由相似或相 同材料形成的不同基体上或基体内。所述两个基体位于同一个容器
中，即所述反应室中。所述基体可以进行紧密(intimately)混合，或混 合以形成离散的层或其它相似的结构。所述柱可以为组合柱，在这种 情况下，其含有所有在单个反应区进行氧化和还原反应所必需的材 料。在这种情况下，在另一个实施方案中，所述组合柱可以在气体探 测之前，与后续的单独氧化或还原步骤结合，这取决于要分析何种气 体(探测N02为氧化步骤，探测NO为还原步骤)。
由呼气样品中的一氧化氮得到的探测信号可以通过选择性地将 一氧化氮组分转化为产物来增大，所述产物由样品中的一氧化氮在一 个或多个步骤中通过化学转化形成。从最初的一氧化氮形成的产物本 身容易用传统方法探测和分析。这样的产物的一种是二氧化氮，并且 其制得的量相当于最初一氧化氮的量的三倍。该反应的化学计量比意 味着从一分子的一氧化氮形成三分子的二氧化氮。对浓度的测量可以 对二氧化氮自身来进行。因此，原则上，可探测分子的总浓度选择性 地乘以系数3，而在第一种情况下，待测物质变为N02而不是NO。 下面讨论将N02再还原为NO的方案。
我们也已发现，可以将第一次放大步骤的产物(例如二氧化氮)自 身反应，形成另一种容易用传统技术探测和分析的产物。因此，我们 发现，第一次放大步骤中产生的二氧化氮可以反应形成一氧化氮。重 新形成的一氧化氮的量严格对应于第一次放大步骤中产生的二氧化 氮的量。该反应的化学计量意味着从一摩尔的二氧化氮形成一摩尔的 一氧化氮。因此，如果需要，可以在这一阶段测量形成的一氧化氮的
但是，更优选地，在第二次放大步骤中进一步反应一氧化氮，形成容易用传统技术探测和分析的进一步的产物。这种进一步的产物优 选地仍为二氧化氮，结果是相对于第一次放大步骤中形成的二氧化氮 或第一次放大步骤后重新形成的一氧化氮的浓度，浓度进一步增大三 倍。然后可以测量二氧化氮的浓度。两次放大步骤后的最后效果是所需物质或由一个或多个化学转化步骤直接得到的物质的量放大9倍 (即32)。同样的，在该阶段形成的二氧化氮可以进一步反应形成一氧 化氮。所述方法可以总结为下面的式1:x NO + 2x HN03 ~> 3x N02 + x H20 (2.1a)3x N02 + 3x [红]~> 3x NO + 3x [红]O (2. lb)3x NO + 6x HN03 — 9x N02 + 3x H20 (2.2a)9x N02 + 9x [红]—9x NO + 9x [红]O (2.2b)................................................................ (2.na)................................................................ (2.nb)NO—誦[n-循环]—3nNO (3)再次还原的NO可以随后送回另一个放大循环(等式2.n)。原则 上，对于送入系统中的每分子NO，经过n次循环后，得到3"分子的 NO，对应于灵敏度增大系数为3n(等式3;例如4次循环已使灵敏度 增大系数为80!)。因此，4-5次循环使普通的10ppb左右的呼吸浓度 放大至更易探测的ppm范围。所述放大可以可靠地并可重复地实现。 该方法普遍适用，因为其可以与基于NO及N02分析的NO探测方法 相结合。本发明还涉及测量气体样品中的 一氧化氮的浓度的设备。 根据本发明的另 一个方面，提供了测量气体样品中的一氧化氮浓 度的设备，所述设备包括液体连通的下述组件第一容器，用于收集含有一氧化氮的气相样品；第一反应室，其与含有第一基体的所述第一容器液体连通，所述 第一基体的表面能够提供硝酸源和水，从而在将所述样品接触第一基体后可以形成二氧化氮；以及用于由二氧化氮测定一氧化氮浓度的装置。在一个实施方案中，可以将第一气体产物在还原反应中反应形成 第二气体产物。这在含有还原剂的第二反应室中进行。所述还原剂可 以位于基体上或可以本身位于所述腔室中。所述第二腔室与第一腔室液体连通。将第一腔室中产生的二氧化 氮供入第二腔室中，还原为一氧化氮。在一个实施方案中，所述第二 腔室与测定其中产生的气体的浓度的装置液体连通。然后， 一氧化氮 的浓度可以由与第二腔室液体连通的测量装置测量。优选地，所述测 量装置为分光计或传统的气相色谱分析设备。可选地，可以使用基于 场效应晶体管(有机或无机FET)的探测器来测量气体浓度。如果要将还原步骤中形成的一氧化氮在另一个反应步骤中进一 步放大，那么所述第二腔室与另外的含有基体的腔室液体连通，所述 基体的表面具有硝酸和水。这可以是第三反应室。在实施方案中，所 述另外的腔室可以是第一腔室。在该实施方案中，适当的管系和任何 必需的流量阀等为回到第一反应室提供液体连通，并且氧化步骤在那 里重复进行。得到的二氧化氮的浓度可以在该点测量。在实施方案中， 当存在与第二腔室液体连通的测量装置的任何情况下，可以提供阀门 或其它控制装置来防止一氧化氮进入而完成另一个反应循环。可选地，或另外，在另外的反应室中产生的二氧化氮可以供入另 一个含有还原剂的腔室，来还原为一氧化氮。这可以为第四反应室。 在实施方案中，第四(另一个)腔室可以为第二腔室。在该实施方案中， 适当的管系和任何必需的流量阀等为第二反应室提供液体连通，并且 还原步骤在那里重复进行。得到的一氧化氮的浓度可以在该点测量。因此，可以看到，所述设备可以为环的形式，在所述环中，分别使用第一和第二腔室来进行各氧化或还原循环。因此，在该实施方案 中，所述设备包括将一氧化氮作为给料重新引入第一腔室中进一步反 应的装置。因此，在一个实施方案中，第二反应室包括将一氧化氮传 送到第一反应室或另外的(第三)腔室进行反应的装置。在本发明的实施方案中，所述第一和第二反应室不必是单独的隔 室。例如，可以将硝酸(在水存在下)固定在适当的基体(例如(开孔或 多孔)颗粒)上或基体内，然后将还原剂固定在由相似或相同的(开孔) 颗粒形成的基体上或基体内。这些颗粒可以填入单个柱中，堆叠成层或部分或全部混合的排列(参见图3及下述相关说明)。所述柱可以为 组合柱，在这种情况下，其含有所有在单个反应区进行氧化和还原反 应所必需的材料。在这种情况下，就不能区别单个放大步骤。气体样 品通过所述组合柱，在此过程中，NO和N02的浓度不断增大，只要 向所述柱中加入的试剂对于进行上述两反应的所需足够。在该实施方案中，情况与色谱分析(或柱精馏)中发现的相似，其 中理论上，在固定相和流动相之间进行多个连续的分布步骤。但是， 实际上，这些步骤不能归因于所述柱的某些部分。因此，在色谱分析 (以及在柱精馏)中，使用"理论塔板数"，其基于分离的结果，描述了 发生的理论分布步骤的平均数目。相似地，通过测定通过所述柱之前 和之后的NO/N02的浓度，可以确定所述柱的理论放大循环数目。在 本发明的分析技术中，所述方法需要先用已知浓度的气体混合物进行 校准。由于氧化和还原在柱上同时发生，排出的气体混合物含有NO 和N02。因此，在另一个实施方案中，所述组合柱可以在进行气体探 测之前，与纯的氧化柱或还原柱结合，这取决于要分析何种气体(对 于N02为氧化柱，对于NO为还原柱)。这种组合配置的一个潜在问题可能由氧化剂(HN03)和还原剂的 交叉反应造成，因为它们彼此接近。事实上，单个颗粒可能彼此接触。 因此，可能会因为它们直接反应而损失一些试剂。但是，这主要是在填充这种柱期间的问题。在所述柱平衡后和除去气体反应产物后不会 产生明显的效果。在进一步的实施方案中，在装入/填充所述柱期间， 确保使用优选地在其内表面含有反应试剂的开孔或多孔颗粒，可以避 免该问题，这样所述化合物不会彼此接触，避免了交叉反应。在一个实施方案中，所述第一腔室为一个柱。在另一个实施方案 中，所述第二腔室是一个柱。在任何情况下，适当的柱包括那些在气 相色谱分析中使用的柱。所述柱可以由不锈钢制成。在一个实施方案中，所述设备包括气体刷洗单元。所述气体刷洗 单元根据需要通过适当的管系和流量控制阀与第一腔室相连。可以看到，可以使用多种装置将一个腔室中的反应产物作为给料 重新引入另一个腔室中。其可以为不锈钢管系的形式，例如在气相色 谱分析等中使用的管系。在流程中可以包括阀门和支路，以确保任何 再循环的气体通过所述第一容器，而不从系统中逸出。在进入所述第 一容器之前，在循环的气体可以通过或不通过刷洗单元。使用中，所述设备便于携带，并且非常灵活。在一个实施方案中，所述反应区的设置使得包括反应区的设备的大小优选地不大于0.5 x 0.5 x 0.5 m3。更优选地，所述尺寸不大于0.3 x 0.3 x 0.3 m3。更加优 选地，所述尺寸不大于0.15 x 0.15 x 0.15 m3。该设备中需要包括的基 本组件包含用于注气的装置，优选为收集人体呼吸的装置，用于实现 放大的反应区以及探测器的出口和任选的探测器系统。所述探测器系 统可以任选地为单独的单元，其能够容易地与放大单元相组合。优选 地，所述放大单元可以与多个不同的探测系统组合，并且可以容易地 (比如用单极开关)调整至探测NO或N02的探测系统。基于场效应晶 体管的探测器可以理想地用于此目的。在一个实施方案中，所述放大系统是抛弃式的(disposable)，艮卩， 一次性的。这保证了测量的高再现性。它可以作为黑匣子使用，并有 一个气体样品的进口和一个连接探测系统的出口 。它可以是插入探测系统的筒(cartridge)。它也可以是可重复使用的。在这种情况下，它 可以配备有提供HN03、水及还原剂储存的再生单元，从而用相应物 质重新装载所述氧化和还原柱。所述再生单元还提供分配和控制系 统，用以控制再生过程。所述放大系统(与适当的探测系统相组合)可以配备有内部校准系 统，其包含一个或一个以上的NO源(例如具有不同NO浓度的气体 混合物)的贮存器，控制从所述贮存器释放NO的控制系统，以及用 于使校准混合物中的NO浓度与相关的探测信号相关联的控制系统。所述柱的内径优选为0.1-10 mm，更优选为1-5 mm。使用的柱的 长度取决于其直径。非常细的柱，比如色谱分析型的柱的有效长度可 以长至10m或更长，较粗的柱明显较短。呼气是多达数百种具有不同浓度的不同组分的复杂混合物。NO 的最常见的物理探测是通过红外区域电磁吸收光谱测定。对于N02， 最常见的技术是在电磁谱的可见区通过光谱法来测定。 一般的，这种 测定会由于样品中吸附其它组分而遭中断或阻止。尽管其它组分会在 不同波长显示出最大吸收峰，但是，如果这些组分的浓度相对于NO 或N02来说足够高，仍有可能在我们所关注的区域出现吸收峰。引起不必要的吸收峰的分子的实例是水或二氧化碳。在其它探测 方法(例如，通过场效应晶体管变化进行探测)中也会出现相似的问题。 但是，本发明通过增大目标物质相比于其它组分的相对浓度，使得任 何由其它组分的干扰形成的吸收峰变得不明显，解决了该问题。因此，通过增大分析物/"杂质"的浓度比，提高了感测方法的 质量及其灵敏度。本发明的方法选择性地增大了分析物(即NO或NC^ 的浓度，而不改变其它浓度。在一个实施方案中，也可以通过采用一种系统，选择性地除去干 扰组分，降低干扰组分的浓度，而不改变分析物(即NO或N02)的浓 度。例如，这可以通过在分析前，用选择性地聚集分析物的选择性吸附系统来实现。上述根据等式1由NO向N02的转化是NO的一级反应，这样使 其相对容易控制。所述反应是表面催化的，并且已经证明可以在硼硅 酸盐玻璃(其为市售标准玻璃类型)的表面进行。所述反应需要在反应 系统的表面同时存在HN03和水。本发明的方法采用的反应是非均相反应，其中气相中的NO在基 体上被转化为N02，然后最终再次释放到气相中。因此，该方法对现 有的气相分析感测系统(因为目标物质在气相中)没有附加限制，并且 可以用传统技术容易地测定。该方法的优点还在于其可以耐受高达 100%的相对湿度。基于NO和N02探测的灵敏度相当的假定，增大的输出灵敏度是 3的因数。实际上，增大的灵敏度可以较小或较大，因为NO和N02 的探测方法区别很大，并且取决于所使用的探测方法。例如，气相 NO的直接光谱探测在电磁谱的IR区域是选择性最大的，然而由于 N02的褐色外观，N02可以在所述电磁谱的可见部分选择性地(并且 更经济地)探测。本发明的放大方法可以与多种最终探测方法相组合。适当的探测 方法的实例在多个专利和非专利文献中都有讨论，因此，在此不再详 细论述。测量人体呼吸中的一氧化氮浓度的方法基于半导体金属氧化物 传感器，例如三氧化钩薄膜耐化学传感器元件。所述传感器元件对二 氧化氮(N02)高度敏感。对NO的监测是通过用氧化剂(比如氧化铝承 载的高锰酸钾(KMn04))将呼吸样品中的NO组分氧化为N02实现的。 这种传感器可以容易地用于测量本发明的方法制备的N02的浓度。在我们涉及场效应晶体管的共同未决申请(copending application) 中，我们描述了测量浓度在ppb范围的一氧化氮的方法，而不需要传 统上的大体积痕量气体分析设备。这种探测器非常适合于本发明的放大方法产生的一氧化氮浓度的测量。这种测量可以使用有机场效应晶 体管可靠地并且可重复地进行，所述有机场效应晶体管适于与气体样品中的一氧化氮选择性地反应，来测量气体样品中一氧化氮的浓度。所述场效应晶体管是多层异质结构，其包含无机半导体基体，覆 盖所述基体层的绝缘体层，源和漏电极，以及位于所述绝缘层上部的 芳胺半导体层，从而至少在所述源和漏电极之间提供连续层。对所述 无机半导体层施加己知的电势差，并且将有机半导体层接触气体样 品。然后测定所述源和漏电极的特性。该方法通过在给定栅偏压(电 压)下，阈电压的响应或漏电流的变化的微差测量来进行，所述栅偏 压可以与一氧化氮浓度相关。该栅偏压是施加到所述无机半导体层上的电势差。在没有一氧化 氮及一氧化氮浓度水平不同的情况下，校准所述探测器，来测定给定 栅偏压下适当的阈电压或漏电流。所述探测器可以使用多个不同的栅 偏压值来校正，在不同的已知一氧化氮浓度水平下，对每个栅偏压值 测量多种源和/或漏特性。因此，可以对一定范围的栅偏压值和浓度 进行校正，从而提高探测器输出的准确性。为了进一步放大本发明方法中的分析物浓度，可以使用上述可组 合的多个放大步骤来进行。但是，循环放大过程需要在开始新的循环之前，将较高温度下的N02还原或分解回NO。由于N02是强氧化剂，因而可以使用多种还 原剂来实现该还原反应。所述热分解反应的化学计量比由等式4确 定2N02 —2NO + 02 (4)所述还原反应的选择性可以很强。例如，芳香族醇被选择性地还 原为相应的醛(等式5):RCH2OH + N02 — RCHO + NO + H20 (5) 该反应在交通管理中使用的酒精呼气分析中为人熟知。其它有效的还原剂是二取代的硫化物或三垸基或三芳基膦，它们被选择性地分 别还原为相应的硫氧化物(等式6)或氧化膦(等式7):R2S + N02R2SO + NO (6)R3P + N02 — R3PO + NO (7)。在呼气分析中放大系统的使用会受到存在的其它氮化合物(或者 概括地说为可氧化的化合物)的干扰，这些氮化合物一旦与硝酸反应 就成为氮氧化物的潜在来源。最重要的化合物是氨，其可以与提供的 HN03剧烈反应，形成硝酸铵，而硝酸铵会进一步分解或反应形成氮 氧化物，例如N203、 N02或NO。因此，可能错误地探测到很高的 NO含量。因此，在放大之前，应当从分析混合物中除去碱性氮气体(basic nitrogen gasses)。最简单的，这可以通过将气体混合物通过适当的化 学刷洗单元，除去一些或所有有害的化合物来实现。这可以是例如酸 性或中性柱，在放大过程之前，先将样品气体通过所述酸性或中性柱。 所述刷洗单元应具有足够的容量来吸附所有碱性化合物。这种柱的实 例是酸性离子交换柱(这些柱可以基于磺酸官能化的载体材料，例如 二氧化硅或其它相当的配置)。但是，未改性的二氧化硅已经能够充 分有效地完全去除强碱性氨。对任何副反应的控制和监测可以进一步 通过仔细的空白和控制测量来进行。用于NO探测的放大系统可以在多种柱设计中实现。重要的特征 是使用化学上中性或略微酸性的材料作为基体，所述基体可以通过例 如氢键与硝酸和水可逆地结合。所述基体材料应当至少略微亲水。理 想的材料是硼硅玻璃或二氧化硅。也可以使用亲水的或表面亲水化的 聚合物或具有适合可逆地结合水和硝酸分子，而不经过化学变化的表 面官能团的聚合物。也可以使用其它一些材料，例如(1-八1203、 Ti02、 ，Fe203， CaO及MgO，但这些材料需要谨慎使用，因为由于HN03 与金属氧化物的化学反应，硝酸可能会被吸收。优选地，所述基体为松散颗粒的聚集体的形式，并含有小尺寸，优选亚毫米尺寸的颗粒。更优选地，颗粒尺寸为l-1000pm，更优选 颗粒尺寸为20-200pm。由于高表面/体积比，以及随之产生的相对大 的活性表面，这是有利的。下面参考附图来描述本发明，其中

图1显示了三个实例柱设计；图2显示了根据本发明的第一个方面的方法的原理图；并且图3显示了根据本发明的第二个方面的柱。图la)显示了柱1，其基于细的市售气体毛细管，例如那些在气 相色谱分析系统中使用的气体毛细管。这种柱容易由标准硼硅玻璃通 过在高温下牵拉制得。它们提供较大的内表面，通过将HNCb(可选地， N02或N2Os + H20 + 02)通过所述柱，硝酸可以容易地沉积在所述内 表面上。使用干燥HN03气体是有利的。所述内表面可能必须经过化 学处理，使其充分亲水，从而使固定相有效结合。图lb)显示了装满基体3的短且宽的柱2。例如，所述基体3可 以是具有各种形状的玻璃球，其为多相反应提供了足够大的表面。例 如，所述玻璃球可以载有浓硝酸溶液或通过气相负载。图lc)显示的柱4与图lb)的描述相似，但是在这种情况下，装满 具有颗粒尺寸小得多的基体5。适当的基体包括二氧化硅(例如，直径 为几微米的二氧化硅凝胶微球)。较小的颗粒尺寸使得相比于图lb) 单位柱体积表面密度更高。HN03的装载可以通过气相或通过溶液接 触进行。在还原反应步骤可以使用相同类型的柱，其中将N02还原回 NO。它们或装满惰性载体材料，其中所述载体材料的表面用还原剂 的薄膜改性(固定在图la-lc的柱的支承体上)。可选地，它们可以装 满纯的(neat)还原剂，只要所述柱保持充分开孔(多孔)而适于气体传 输。图2显示了根据本发明的第一个方面的方法的原理图，其中在循环过程中可以相继进行多个氧化和还原步骤。收集已知体积的含有一氧化氮的气体样品6，并记录温度和压力。通过适当的管系8，将样 品送入任选的刷洗单元7。刷洗单元7与反应室9通过适当的管系10 液体连通，并且根据需要具有任选的阀门11。反应室9含有基体12， 其能够提供硝酸源和7jC。将由化学反应产生的二氧化氮通过适当的管 系13从反应室9送入第二反应室14(如果存在)，或送入探测器15。 阀门16(根据需要)控制从腔室9流出的流速。当二氧化氮被送入第二 反应室14， 二氧化氮与还原剂17反应，所述还原剂可以有或没有基 体承载。然后将该反应中产生的一氧化氮通过适当的管系18送入探 测器19或送回第一反应室9进一步反应。计数器20和21分别记录 材料通过腔室9和14的次数，使得可以基于气体浓度的测量值来计 算一氧化氮的最初浓度。所述循环可以在探测气体产物之前根据需要 重复多次，并且所述探测可以在氧化步骤或还原步骤之后进行。图3显示了根据本发明的第二个方面的柱。在这种情况下，柱 22可以含有设置为层的第一基体23和第二基体24(图3a、 3b和3d) 或紧密混合(图3c)。
权利要求
1、测定气相样品中一氧化氮浓度的方法，其中所述方法包括下述步骤a)收集含有一氧化氮的气相样品(6)，b)在水存在下，使所述样品(6)接触其上结合有硝酸的第一基体(12)，从而通过与一氧化氮反应形成二氧化氮，以及c)由步骤(b)中制备的二氧化氮测定(15、19)所述气相样品中一氧化氮的浓度。
2、 权利要求1的方法，其还包括d) 使二氧化氮接触结合有还原剂的第二基体(17)，以从任何存在的二氧化氮形成放大的 一氧化氮；e) 由放大的一氧化氮测定(19)气相样品中的一氧化氮浓度。
3、 权利要求2的方法，其还包括在所述气相样品上依次进行一次或多次连续接触步骤b)和d)， 形成放大的一氧化氮，然后如果进行接触步骤d)之后操作停止，测定 得到的放大的一氧化氮的浓度，并且如果进行接触步骤b)之后操作停 止，测定得到的二氧化氮的浓度。
4、 权利要求1的方法，其中所述第一基体和第二基体包含在相 同的基体上。
5、 权利要求1的方法，其中所述一氧化氮的浓度通过光谱学或 气相色谱技术测定。
6、 权利要求1的方法，其中在步骤a)和b)之间还包括下述操作 将所述样品通过至少一个化学刷洗单元。
7、 权利要求6的方法，其中所述化学刷洗单元是酸性或中性柱。
8、 测量气相样品中一氧化氮浓度的设备，所述设备包括液体连 通的下述组件第一容器(6)，用于收集含有一氧化氮的气相样品； 第一反应室(9)，其与含有第一基体的所述第一容器液体连通(8、10)，所述第一基体的表面能够提供硝酸源和水，从而在将所述样品接触第一基体后可以形成二氧化氮；以及装置(15、 19)，用于由二氧化氮测定一氧化氮的浓度。
9、 权利要求8的设备，其还包括第二反应室(14)，其与所述第一反应室液体连通，并且含有表面 包括还原剂的第二基体(17)，所述还原剂一旦与二氧化氮接触就形成 放大的一氧化氮；并且其中测定装置(19)还由放大的一氧化氮测定一 氧化氮的浓度。
10、 权利要求8的设备，其中所述第一基体和第二基体紧密混合。
11、 权利要求8的设备，其中所述第一基体和第二基体作为分离 的层存在于所述第一反应室中。
全文摘要
本发明涉及放大气体传感器中的探测信号的方法。更具体地，本发明涉及通过化学反应增大样品中探测的气体浓度，或增大从样品中的气体直接得到的气体的浓度。所述待探测气体是一氧化氮(NO)。特别的，所述方法涉及NO选择性地转化为NO₂，在单个放大循环中，使NO痕量气体分析中的分析物分子的数量放大三倍。得到的NO₂的后续还原或热分解可以再次提供NO，而NO可以再次引入放大循环中。多次放大循环可以使灵敏度放大因数为3ⁿ。所述方法可以与多个探测方法结合，并耐受高湿度。因此，所述方法通用于分析多种源中的NO。
文档编号G01N33/00GK101258404SQ200680032498
公开日2008年9月3日 申请日期2006年9月4日 优先权日2005年9月6日
发明者D·布丁斯基 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司