专利名称：一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术：
锌是人体所必需的微量元素，是人体六大辅酶类、200种金属酶的组成成分或辅 酶，对全身代谢起广泛作用。缺乏锌元素时，会引起食欲减退，生长迟缓，异食癖和皮炎等 等；另外水中锌的含量为2mg/L时，水开始有异味，含量为5mg/L时水就呈乳浊状；含锌的 废水排放到天然水体后还会对水生物产生毒害作用，因此微量锌的测定无论在生命科学还 是在环境科学上都具有重要意义。目前锌含量的测定普遍采用极谱吸附法、分光光度法、直接荧光法等，但它们存在 着一些缺陷，如直接荧光法选择性不高，极谱吸附法所用低汞电极残余电流较大，限制测定 的灵敏度，而分光光度法的准确度不高等限制了其应用。电化学方法中电化学传感器由于 其残余电流小，检测灵敏度高，制作简单，携带方便，表面易更新成本低等优点被人们广泛 应用。碳纳米管是一种新型的纳米材料，由于管壁中存在大量的拓扑缺陷，它的表面本 质上比其它的石墨变体具有更大的反应活性；由于管壁弯曲，碳纳米管中电子传递更快； 管壁上较易修饰上羧基等功能基团，而这些基团能有效降低某些反应的过电位，这些独特 的电子特性将使它有望成为新型传感器器件。用碳纳米管对电极表面进行修饰时可将本身 的物化特性引入界面，同时也拥有纳米材料的大比表面积，粒子表面带有较多的功能基团， 从而对某些物质产生良好的吸附和催化作用，因此是一种优良的电极修饰材料。然而由于 碳纳米管管间具有很强的范德华力，极易团聚，不溶于水和一般的有机溶剂，将其直接用于 电化学传感器(修饰电极)十分困难。壳聚糖是一种天然多糖，它的分子内既有亲水基团和疏水基团又有具有配位能力 的-NH2, -0H，因此它不仅可以吸附金属离子还可以吸附非金属物质，像多氯联苯、蛋白质、 核酸、卤素、邻苯二甲酸等；壳聚糖中的自由氨基可从溶液中结合H+成为带正电荷的壳聚 糖聚电解质而溶解，但壳聚糖本身不溶于水和一般的有机溶剂，大大限制了其应用范围。
发明内容
本发明为了克服碳纳米管和壳聚糖在修饰电极上的不足，提供了 一种羟丙基壳聚 糖/碳纳米管修饰的电化学传感器，它具有检测灵敏度高的优点。本发明还提供了本电化学传感器的制备方法。本发明为了克服现有锌离子检测技术的不足，还提供了本电化学传感器在检测废 水中锌离子中的应用。本发明是通过以下措施来实现的
本发明人通过大量的实验及研究，克服了碳纳米管难于修饰电极的不足，以溶于 水的羟丙基壳聚糖为分散剂，得到了用羟丙基壳聚糖和碳纳米管来修饰的电化学传感器， 该传感器可以用来检测锌离子，明显提高了检测锌离子的灵敏度。技术方案如下
一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器，包括玻碳电极，其特征是，玻 碳电极表面涂覆有响应膜；该响应膜的制备方法是将碳纳米管和羟丙基壳聚糖加入醋酸溶液中，然后通过 超声分散法得到均一、浅黑色的羟丙基壳聚糖/碳纳米管复合物分散液，将分散液涂覆在 玻碳电极上，室温蒸发后即得到响应膜。羟丙基壳聚糖的制备方法是以异丙醇为溶剂，用氢氧化钠对壳聚糖进行碱化，碱 化时间为9-10h ；碱化后加入环氧丙烷在45°C下回流反应13-15小时得到产物；将产物溶 于水中，用稀盐酸和丙酮的混合液调节PH至中性，再分别用丙酮以及丙酮与水的混合液洗 涤，然后经抽滤、50°C真空干燥得羟丙基壳聚糖；其中，氢氧化钠与壳聚糖质量比为1 4， 壳聚糖(g)与环氧丙烷(ml)的比值为1-3 10，丙酮与水的体积比为9 1。上述羟丙基壳聚糖的制法中，所用壳聚糖的脱乙酰度90%，粘度100 SOOmpa. s ；用稀盐酸及丙酮的混合液调节PH，所得羟丙基壳聚糖的取代度为0. 15。上述响应膜的制备方法中，碳纳米管在分散液中的含量为0. lg/L 0. 5g/L，羟丙 基壳聚糖在分散液中的含量为0. 005g/mL 0. 01g/mL。上述响应膜的制备方法中，分散液的涂覆量为1 IOyL;醋酸的体积分数为 5% ；超声分散法中，超声频率为53kHz，温度为25°C。上述碳纳米管优选多壁碳纳米管。一种制备所述的羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器的方法，包括以下 步骤(1)将多壁碳纳米管置于浓硝酸中回流氧化，然后水洗至中性并烘干，得到端基具 有功能团的多壁碳纳米管；(2)制备羟丙级壳聚糖以异丙醇为溶剂，用氢氧化钠对壳聚糖进行碱化，碱化时 间为9-10h ；碱化后加入环氧丙烷在45°C下回流反应13-15小时得到产物；将产物溶于水 中，调节PH至中性，再分别用丙酮和丙酮与水的混合液洗涤，然后经抽滤、50°C真空干燥得 羟丙基壳聚糖；其中，氢氧化钠与壳聚糖质量比为1 4，壳聚糖(g)与环氧丙烷(ml)的比 值为1-3 10，丙酮与水的体积比为9 1 ；(3)将步骤(1)和(2)得到的多壁碳纳米管与羟丙基壳聚糖溶于醋酸溶液中，然后 用超声分散方法使多壁碳纳米管充分分散，得到均一的分散液；(4)将步骤(3)中所述分散液滴涂于玻碳电极表面，自然晾干，得到覆有响应膜的 电化学传感器。
上述制备方法中，步骤⑴中回流氧化时间为5小时；步骤(3)中多壁碳纳米管在 分散液中的含量为0. lg/L 0. 5g/L，羟丙基壳聚糖的含量为0. 005g/mL 0. Olg/mL,醋酸 溶液的体积分数为 5%，超声频率为53kHz，超声温度为25°C;步骤(4)中分散液的涂 覆量为1 10 μ L。本发明的碳纳米管为多壁碳纳米管，由中国科学院成都有机化学有限公司提供， 其性能参数为多壁碳纳米管，纯度> 95%，外径< 8nm，内径2 5nm，长度10 30 μ m。
羟丙基壳聚糖制备反应式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>由结构式可见，羟丙基壳聚糖同时具有亲水基团和疏水基团，也具有配位能力的 氨基和羟基，因此能够吸附金属离子和非金属物质。本发明将壳聚糖改性为羟丙基壳聚糖， 增加了亲水的羟基和疏水的丙基基团，使其在水中的溶解性、乳化性和分散性都得到改善， 作为分散剂成为可能。以羟丙基壳聚糖为分散剂，可以容易的将性质十分稳定的碳纳米管分散在醋酸 中，从而改善碳纳米管的分散性。将碳纳米管与羟丙基壳聚糖的复合物修饰到玻碳电极上 制得的电化学传感器将同时具有碳纳米管和羟丙基壳聚糖的性能，一方面羟丙基壳聚糖能 有效的吸附被测离子，同时分散了碳纳米管；另一方面碳纳米管优异的电性能，如能够降低 过电位，促进电子传递，以及大的比表面积等将得到更充分的发挥。这样将使电极的灵敏度 提高，有利于对特定分子及离子的检测。图2是不同传感器在电化学探针铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线，A为经修饰的 羟丙基壳聚糖/碳纳米管电极的循环伏安曲线，B为裸电极的循环伏安曲线，由图可见经修 饰后电极性能得到很大改善。本羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器可用于检测废水中的锌离子含 量。本发明将碳纳米管对锌离子的催化特性和羟丙基壳聚糖对锌离子的吸附富集作用有机 结合起来，实现了对锌离子的高灵敏度测定。测定锌离子的最佳条件测定介质醋酸盐缓冲 液(ρΗ = 5. 8)；富集电位-1. 2ν ；富集时间IOOs ；扫描速度IOOmv. s-1。测定方法1.循环 伏安法，电位扫描范围-1. 5 -0. 5v，扫描速度lOOmv. s—1。2.微分脉冲伏安法，测定参数 脉冲振幅50mv ；脉冲持续时间50ms ；扫描速度20mv. s—1。图3是不同传感器在含锌离子的醋酸缓冲液中的循环伏安曲线，A为经修饰的羟 丙基壳聚糖/碳纳米管电极在含有锌离子的醋酸缓冲液中的循环伏安曲线，B为裸电极在 含锌离子的醋酸缓冲液中的循环伏安曲线。由图可知，锌离子在裸玻碳电极上-1.2v电压 下富集IOOs后出现不灵敏的氧化峰，而在羟丙基壳聚糖、碳纳米管修饰玻碳电极上，锌离 子的峰电流显著提高，由此表明，碳纳米管的奇特电化学性质、大的比表面积以及羟丙基壳 聚糖的吸附作用为锌离子的富集及锌的氧化提供了较多的反应位点，加速了锌离子的电子 交换速率，使其峰电流显著提高，此传感器对锌离子具有灵敏的响应性。图4为经修饰的电化学传感器在锌离子浓度为IX 10_7mol/L、lX 10_8mol/L时的示 差脉冲伏安曲线，表明本发明的传感器对锌离子具有灵敏的响应性。本发明的电化学传感器将碳纳米管与羟丙基壳聚糖的复合物修饰到玻碳电极上， 锌离子的峰电流显著，提高了检测锌离子的灵敏度。本电化学传感器制作方法简单易行，成 本低廉。用本传感器对锌离子进行检测，灵敏度高。
图1为本发明电化学传感器的结构示意图；其中，1、响应膜，2、玻碳基底，3、电极引线，4、绝缘层。图2为本发明的修饰电极与裸电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线。图3为本发明的修饰电极与裸电极在含锌离子溶液中的循环伏安曲线。图4为本发明的修饰电极在锌离子浓度为lX10_7mOl/L、lX10_8mOl/L时的示差脉 冲伏安曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述。实施例1本发明的电化学传感器包括玻碳电极，如图1所示玻碳电极包括玻碳基底2、与玻 碳基底2电连接的电极引线3和绝缘层4，玻碳基底2表面涂覆有响应膜1。电化学传感器的制备方法如下(1)将5g多壁碳纳米管置于浓硝酸中回流氧化5小时，然后用二次蒸馏水洗涤至 中性并烘干，得到端基具有羧基以及羟基等功能团的多壁碳纳米管；(2)制备羟丙基壳聚糖称取Ig的氢氧化钠固体，置于烧杯中，加入50ml蒸馏水 使其溶解，加入异丙醇使其充分分散。放入三口烧瓶中，边搅拌边加入4g壳聚糖。碱化IOh ； 碱化后加入30ml环氧丙烷，在45°C下加热回流反应14小时。待产物能够溶解于水后，取 盐酸和丙酮的混合液，调PH至中性，用丙酮洗涤后，然后用丙酮和水的混合液(体积比为 9 1)洗涤，再用丙酮洗涤后抽滤，50°C真空干燥，得白色粉末状产品，取代度为0.15;(3)将Img上述具有多功能基团的多壁碳纳米管与0. 05g羟丙基壳聚糖溶于IOml 体积分数为1 %的醋酸溶液中，然后用超声分散方法使多壁碳纳米管充分分散，得到均一、 浅黑色的羟丙基壳聚糖/碳纳米管复合物分散液；(4)将(3)中所述分散液10μ L涂覆到玻碳电极表面，在室温下自然晾干，得到覆 有响应膜的电化学传感器。用本电化学传感器对10_8的锌离子进行测定，峰电流为7. 8 X 10_2 μ Α,说明本传感 器对锌离子有灵敏的响应度。实施例2本发明的电化学传感器包括玻碳电极，如图1所示玻碳电极包括玻碳基底2、与玻 碳基底2电连接的电极引线3和绝缘层4，玻碳基底2表面涂覆有响应膜1。电化学传感器的制备方法如下(1)将5g多壁碳纳米管置于浓硝酸中回流氧化5小时，然后用二次蒸馏水洗涤至 中性并烘干，得到端基具有羧基以及羟基等功能团的多壁碳纳米管；(2)羟丙基壳聚糖的制备除环氧丙烷的加入量为15ml外，其他如实施例1 ；(3)将5mg上述具有多功能基团的多壁碳纳米管与0. Ig羟丙基壳聚糖溶于IOml 体积分数为5%的醋酸溶液中，然后用超声分散方法使多壁碳纳米管充分分散，得到均一、 浅黑色的羟丙基壳聚糖/碳纳米管复合物分散液；
(4)将(3)中所述分散液1 μ L涂覆到玻碳电极表面，在室温下自然晾干，得到覆有 响应膜的电化学传感器。用制得的电化学传感器测定锌离子浓度为lX10_7mOl/L、lX10_8mOl/L时的示差 脉冲伏安曲线与图4相似。实施例3本发明的电化学传感器包括玻碳电极，如图1所示玻碳电极包括玻碳基底2、与玻 碳基底2电连接的电极引线3和绝缘层4，玻碳基底2表面涂覆有响应膜1。电化学传感器的制备方法如下(1)将5g多壁碳纳米管置于浓硝酸中回流氧化5小时，然后用二次蒸馏水洗涤至 中性并烘干，得到端基具有羧基以及羟基等功能团的多壁碳纳米管；(2)羟丙基壳聚糖的制备如实施例1 ；(3)将2mg上述具有多功能基团的多壁碳纳米管与0. 07g羟丙基壳聚糖溶于IOml 体积分数为3%的醋酸溶液中，然后用超声分散方法使多壁碳纳米管充分分散，得到均一、 浅黑色的羟丙基壳聚糖/碳纳米管复合物分散液；(4)将(3)中所述分散液7μ L涂覆到玻碳电极表面，在室温下自然晾干，得到覆有 响应膜的电化学传感器。用本电化学传感器对10_8的锌离子进行测定，峰电流与实施例1相近。实施例4本发明的电化学传感器包括玻碳电极，如图1所示玻碳电极包括玻碳基底2、与玻 碳基底2电连接的电极引线3和绝缘层4，玻碳基底2表面涂覆有响应膜1。本发明的电化学传感器的制备方法如下(1)将5g多壁碳纳米管置于浓硝酸中回流氧化5小时，然后用二次蒸馏水洗涤至 中性并烘干，得到端基具有羧基以及羟基等功能团的多壁碳纳米管。(2)羟丙基壳聚糖的制备如实施例1 ；(3)将4mg上述具有多功能基团的多壁碳纳米管与0. 08g羟丙基壳聚糖溶于IOml 体积分数为1 %的醋酸溶液中，然后用超声分散方法使多壁碳纳米管充分分散，得到均一、 浅黑色的羟丙基壳聚糖/碳纳米管复合物分散液；(4)将⑵中所述分散液3μ L涂覆到玻碳电极表面，在室温下自然晾干，得到覆有 响应膜的电化学传感器。用本电化学传感器对10_8的锌离子进行测定，峰电流与实施例1相近。
权利要求
一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器，包括玻碳电极，其特征是玻碳电极表面涂覆有响应膜；响应膜的制备方法是将碳纳米管和羟丙基壳聚糖加入醋酸溶液中，然后通过超声分散法得到均一的羟丙基壳聚糖/碳纳米管复合物分散液，将分散液涂覆在玻碳电极上，室温蒸发后即得到响应膜。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征是羟丙级壳聚糖的制法为以异丙醇 为溶剂，用氢氧化钠对壳聚糖进行碱化，碱化时间为9-10h ；碱化后加入环氧丙烷在45°C下 回流反应13-15小时得到产物；将产物溶于水中，调节pH至中性，再分别用丙酮，丙酮与水 的混合液洗涤，然后经抽滤、50°C真空干燥得羟丙基壳聚糖；其中，氢氧化钠与壳聚糖质量 比为1 4，壳聚糖(g)与环氧丙烷(ml)的比值为1-3 10，丙酮与水的体积比为9 1。
3.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征是响应膜的制备方法中，碳纳米管 在分散液中的含量为0. lg/L 0. 5g/L，羟丙基壳聚糖在分散液中的含量为0. 005g/mL 0. 01g/mL。
4.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征是响应膜的制备方法中，分散液的涂 覆量为1 10 μ L。
5.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征是响应膜的制备方法中，醋酸的体积 分数为 5%。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的电化学传感器，其特征在于所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。
7. 一种制备所述的羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器的方法，其特征是包 括以下步骤(1)将多壁碳纳米管置于浓硝酸中回流氧化，然后水洗至中性并烘干，得到端基具有功 能团的多壁碳纳米管；(2)制备羟丙级壳聚糖；(3)将步骤(1)和(2)得到的多壁碳纳米管与羟丙基壳聚糖溶于醋酸溶液中，然后用超 声分散方法使多壁碳纳米管充分分散，得到均一的分散液；(4)将步骤(3)中所述分散液滴涂于玻碳电极表面，自然晾干，得到覆有响应膜的电化 学传感器。
8.根据权利要求6所述的电化学传感器的制备方法，其特征是步骤(3)中，多壁碳纳 米管在分散液中的含量为0. lg/L 0. 5g/L，羟丙基壳聚糖的含量为0. 005g/mL 0. Olg/ mL,醋酸溶液的体积分数为1 % 5 %。
9.根据权利要求6所述的电化学传感器的制备方法，其特征是步骤(1)中回流氧化 时间为5小时，步骤(4)中分散液的涂覆量为1 10 μ L。
10.一种权利要求5所述的羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器在检测废水 中锌离子含量中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器，它主要包括玻碳电极，玻碳电极表面涂覆有响应膜；响应膜的制备方法是将碳纳米管和羟丙基壳聚糖加入醋酸溶液中，然后通过超声分散法得到均一、浅黑色的羟丙基壳聚糖/碳纳米管复合物分散液，将分散液涂覆在玻碳电极上，室温蒸发后即得到响应膜。本发明还公开了该电化学传感器的制备方法及其在检测锌离子中的应用。本发明的电化学传感器制作方法简单易行，成本低廉，用其测定锌离子灵敏度高。
文档编号G01N27/30GK101806766SQ201010142380
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者庞雪辉, 张洁, 解建东, 谭福能, 隋卫平, 魏琴 申请人:济南大学