专利名称：水中重金属离子的现场快速检测方法
水中重金属离子的现场快速检测方法
技术领域：
本发明属于环境监测或化学分析技术领域，涉及对水中重金属离子的种类及其含量进行现场快速检测的方法，具体的是利用电化学和光谱联用技术对水污染事故中重金属 离子进行现场快速检测的方法。
技术背景人类社会对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动的日益增多，由意外泄漏、 非法排放等原因引起的突发性水体重金属污染事故时有发生。重金属具有毒性大，在环境 中不易被代谢，易被生物富集并有生物放大效应等特点，不但会污染水环境，也会严重威胁 人类和水生生物的生存。要了解水体受重金属污染的程度，对污染的水体进行积极的治理， 需要有相对应的分析方法和快速有效的检测技术。目前，在水污染事故现场快速检测重金属离子的方法有分光光度法、阳极溶出伏 安法和便携式离子色谱法等。其中，分光光度法对被测试样品的浊度和色度有一定的要求， 高浊度或高色度的测试样品会对检测结果造成较大影响。阳极溶出伏安法则难以区分氧化 还原电位相近的金属离子，无法实现准确的定性和定量分析。便携式离子色谱法应用的检 测仪器较为昂贵，但能检测的重金属离子种类却有限。因此，以上检测技术的应用受到一定 的限制，不能全面满足现场应急检测的要求。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在水污染事故现场快速检测重 金属污染程度的方法，能快速提取和检测污染水体中的重金属离子，实现现场快速定性和 定量的分析。在具体的实践中，电化学还原是一种比较有效的金属离子提取技术，它可将污染 水样中的重金属离子还原为重金属并电镀富集于工作电极表面，从而将重金属离子从污染 水体中提取出来。此外，电化学氧化的方法可将工作电极表面的重金属溶出到新的指定溶 液中，从而实现重金属离子从较为复杂的污染水样到指定溶液的转移。目前，光谱检测分析技术是水中重金属离子检测的常用方法之一，它具有检测准 确度好、快速简便和应用广泛的特点，但在实际检测分析中也常常会受到待测样品的浊度 和色度等因素的严重干扰。考虑到上述两种方法各自的优点，因此，设想将电化学提取技术与光谱分析技术 联合起来使用，克服它们的缺点，实现对水污染事故中重金属离子的现场快速检测分析，为 重金属污染水体的现场应急检测提供一种有效的检测手段，增强应对突发水体污染事故的 应急能力。因此，为实现上述目的，本发明采取了以下的技术方案一种水中重金属离子的现场快速检测方法，是将电化学提取技术与光谱分析技术 结合起来使用的一种现场快速检测方法，它主要包括以下步骤
(1)金属离子的电化学富集将包含有工作电极、参比电极和对电极的电极系统置于待测的重金属离子污染水 样中，向工作电极施加还原电势，将溶液中被分析的金属离子还原为金属电镀富集于工作 电极表面；(2)富集金属的电化学溶出 将步骤⑴中富集有重金属的工作电极连同参比电极和对电极一起转入pH值为 1 7的缓冲溶液中，并利用电化学氧化方法将富集在工作电极表面的金属重新溶出到缓 冲溶液中，使重金属离子由浊度、色度较高的水样中转移到清澈、无色的缓冲溶液中，为显 色检测提供理想的分析条件；(3)金属离子显色分析①选择显色剂针对污染水体中常见的重金属离子，选择特异性的显色剂，使其能够与常见的重 金属离子发生络合反应，快速显色，并排除其他离子的干扰；②确定显色条件根据污染水体中常见的重金属离子的不同性质及对应显色剂的显色要求，选择确 定缓冲体系的种类及PH值显色条件；③绘制标准吸收曲线针对污染水体中常见的不同种类的重金属离子，利用步骤(3)的第①、②步确定 的显色剂和缓冲体系，测定一系列不同浓度的重金属离子标准溶液与显色剂络合后在某一 特定波长处的吸光值，绘制浓度_吸光值标准曲线；(4)测定重金属离子的种类和浓度在步骤⑵得到的含有重金属离子的缓冲溶液中加入0.002ml_2ml浓度为 0. 01% -0. 5%的显色剂，混合均勻后形成络合物，利用分光光度计测出该络合物的吸光度， 并与步骤(3)第③步中的浓度-吸光值标准曲线进行比较，确定重金属离子的种类和浓度， 进而计算出污染水样中重金属离子的种类和浓度。步骤(1)所述的电化学富集和步骤(2)所述的电化学溶出由三电极系统操作完 成。步骤⑴和⑵所述的工作电极为贵金属电极、碳电极、半导体氧化物电极、化学 修饰电极及丝网印刷电极中的一种。步骤⑴和⑵所述的参比电极为饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极，所述的对电极为 钼电极、石墨电极。步骤(1)所述的电化学富集方法为电流-时间曲线法，富集的电压为-3V -IV， 富集的时间为1 20分钟。步骤(2)所述的缓冲溶液为醋酸/醋酸钠缓冲液，或PBS缓冲溶液，或六次甲基四 胺缓冲溶液。步骤(2)所述的缓冲溶液的pH值根据步骤(3)中显色剂与检测对应的重金属离 子显色条件而确定。步骤⑵所述的电化学溶出方法为差分脉冲伏安法，或电流-时间曲线法；溶出的 电压为-1. 2V 0. 4V。
步骤(3)所述的特异性的显色剂为二甲酚橙、茜素红、罗丹明B、乙基紫中的一种 或多种。本发明与现有技术相比所具有的积极效果是克服了常规电化学法对氧化还原电位相近的金属离子难以区分的不足，避免了污染水体较高的浊度和色度对分光光度测定结果的影响，现场测定的结果稳定性高，重复性 好，可方便地实现污染的水体中重金属离子的便携化或在线式现场快速检测分析，检测的 灵敏度可达0. Ippm以下。
附图1本发明水中重金属离子的现场快速检测方法的流程框图；附图2为金属沉积过程中电流_时间曲线图；附图3为金属溶出过程中差分脉冲伏安法曲线图；附图4为铅离子的浓度_吸光度值标准曲线图；附图5为铅离子的紫外_可见吸收曲线图。
具体实施方式以下结合附图给出本发明水中重金属离子的现场快速检测方法的具体实施方式
， 但本发明的实施方式不局限于以下的实施例介绍，凡依照本发明的方法所作的等效的变化 或变通都应视为本发明保护的范畴。参见附图1。水中重金属离子的现场快速检测方法，主要包括以下步骤(1)金属离子的电化学富集将丝网印刷电极置于待测的含有未知浓度Pb2+离子的水溶液中，使用电流_时间 曲线进行金属离子的富集，其中，富集的电压设置为-1. 0V,富集的时间设置为400秒。金属 沉积过程中电流-时间曲线的示意图参见附图2所示。(2)富集金属的电化学溶出将步骤(1)中富集有金属的工作电极转入pH = 5.0的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中， 使用差分脉冲伏安法方法将富集在丝网印刷电极上的金属重新溶出，其中，溶出的电压设 置为-1. 2V 0. 4V。金属的溶出过程中差分脉冲伏安法曲线参见附图3所示。(3)金属离子显色分析①选择显色剂针对Pb2+离子的特性，选择浓度为0. 2%的二甲酚橙作为显色剂；②确定显色条件根据Pb2+离子的显色要求，采用pH = 5. 0的醋酸/醋酸钠缓冲溶液配置一系列不 同浓度的Pb2+标准溶液；③绘制标准吸收曲线用便携式分光光度计在200 900nm的波长范围内测量吸收曲线，波长545nm处 为最大吸收点，在该波长处测量各浓度Pb2+标准溶液的吸光度值，并以此绘制浓度-吸光值 标准曲线，参见附图4 标准曲线方程为y = 0. 235x+0. 02，其适用范围为0. 5 3. 5ppm。
(4)测定铅离子的浓度
向步骤⑵得到的含有Pb2+离子的缓冲溶液中加入浓度为0.2%的二甲酚橙显色 齐U，混合均勻后，在分光光度计中测定波长545nm处的吸光度为0. 36，与步骤(3)绘制的浓 度-吸光值标准曲线进行比较，得出溶出溶液中Pb2+离子的浓度为1.45ppm。测得该溶出溶液中Pb2+离子的紫外_可见吸收曲线参见附图5所示。
权利要求
水中重金属离子的现场快速检测方法，将电化学提取技术与光谱分析技术结合起来使用，其特征在于，其主要包括以下步骤(1)金属离子的电化学富集将包含有工作电极、参比电极和对电极的电极系统置于待测的重金属离子污染水样中，向工作电极施加还原电势，将溶液中被分析的金属离子还原为金属电镀富集于工作电极表面；(2)富集金属的电化学溶出将步骤(1)中富集有重金属的工作电极连同参比电极和对电极一起转入pH值为1～7的缓冲溶液中，并利用电化学氧化方法将富集在工作电极表面的金属重新溶出到缓冲溶液中，使重金属离子由浊度、色度较高的水样中转移到清澈、无色的缓冲溶液中，为显色检测提供理想的分析条件；(3)金属离子显色分析①选择显色剂针对污染水体中常见的重金属离子，选择特异性的显色剂，使其能够与常见的重金属离子发生络合反应，快速显色，并排除其他离子的干扰；②确定显色条件根据污染水体中常见的重金属离子的不同性质及对应显色剂的显色要求，选择确定缓冲体系的种类及pH值显色条件；③绘制标准吸收曲线针对污染水体中常见的不同种类的重金属离子，利用步骤(3)的第①、②步确定的显色剂和缓冲体系，测定一系列不同浓度的重金属离子标准溶液与显色剂络合后在某一特定波长处的吸光值，绘制浓度-吸光值标准曲线；(4)测定重金属离子的种类和浓度在步骤(2)得到的含有重金属离子的缓冲溶液中加入0.002ml-2ml浓度为0.01％-0.5％的显色剂，混合均匀后形成络合物，利用分光光度计测出该络合物的吸光度，并与步骤(3)第③步中的浓度-吸光值标准曲线进行比较，确定重金属离子的种类和浓度，进而计算出污染水样中重金属离子的种类和浓度。
2.根据权利要求1所述的水中重金属离子的现场快速检测方法，其特征在于，步骤(1) 所述的电化学富集和步骤(2)所述的电化学溶出由三电极系统操作完成。
3.根据权利要求1所述的水中重金属离子的现场快速检测方法，其特征在于，步骤(1) 和(2)所述的工作电极为贵金属电极、碳电极、半导体氧化物电极、化学修饰电极及丝网印 刷电极中的一种。
4 根据权利要求1所述的水中重金属离子的现场快速检测方法，其特征在于，步骤(1) 和⑵所述的参比电极为饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极，所述的对电极为钼电极、石墨电极。
5.根据权利要求1所述的水中重金属离子的现场快速检测方法，其特征在于，步骤(1) 所述的电化学富集方法为电流_时间曲线法，富集的电压为-3V -IV，富集的时间为1 20分钟。
6.根据权利要求1所述的水中重金属离子的现场快速检测方法，其特征在于，步骤(2) 所述的缓冲溶液为醋酸/醋酸钠缓冲液，或PBS缓冲溶液，或六次甲基四胺缓冲溶液。
7.根据权利要求1所述的水中重金属离子的现场快速检测方法，其特征在于，步骤(2) 所述的缓冲溶液的PH值根据步骤(3)中显色剂与检测对应的重金属离子显色条件而确定。
8.根据权利要求1所述的水中重金属离子的现场快速检测方法，其特征在于，步骤(2) 所述的电化学溶出方法为差分脉冲伏安法，或电流_时间曲线法；溶出的电压为-1. 2V 0. 4V。
9.根据权利要求1所述的水中重金属离子的现场快速检测方法，其特征在于，步骤(3) 所述的特异性的显色剂为二甲酚橙、茜素红、罗丹明B、乙基紫中的一种或多种。
全文摘要
本发明属于环境监测或化学分析技术领域，是将电化学提取技术与光谱分析技术结合起来使用的一种水中重金属离子的现场快速检测方法，它主要包括以下步骤(1)金属离子的电化学富集；(2)富集金属的电化学溶出；(3)金属离子显色分析①选择显色剂；②确定显色条件；③绘制标准吸收曲线；(4)测定重金属离子的种类和浓度。本发明的积极效果是克服了常规电化学法对氧化还原电位相近的金属离子难以区分的不足；避免了污染水体中较高的浊色度等复杂因素对分光光度测定结果的影响；测定结果的稳定性高、重复性好，可方便实现污染物样中重金属离子的便携化或在线式现场快速检测分析，检测灵敏度可达0.1ppm以下。
文档编号G01N21/31GK101839851SQ20101015908
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月27日 优先权日2010年4月27日
发明者宋伟, 李原婷, 李大伟, 李扬, 李萌, 龙亿涛 申请人:华东理工大学