专利名称：一种氧传感器的电极材料、电极浆料以及电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧传感器技术领域，尤其涉及一种氧传感器的电极材料、电极浆料以 及电极的制备方法。
背景技术：
汽车制造业是我国国民经济发展的支柱产业之一，我国汽车的产量和保有量每年 均以两位数的速度快速增长。汽车的大量使用一方面促进了经济的发展和方便了人民的生 活和生产；另一方面也带来愈加严重的排气污染，同时能源短缺等问题也越来越严重。因此 世界各国在采取各种措施降低汽车尾气中有毒物质的含量的同时，也尽量使燃烧过程更加 充分，从而达到降低环境污染和节约能耗的目的，这一目的就要通过氧传感器来实现。应用 氧传感器监测汽车尾气中氧含量，确定空气与燃料的比值，将信号反馈到电喷燃料控制系 统，调节燃料的喷射量，使空气与燃料的比值控制在最佳燃烧状态。燃料充分燃烧，既大大 降低了尾气中有害物质的量，又能提高燃料的燃烧效率，节约了能源。目前，汽车上采用的氧传感器主要有管式和平板式两种。相比较而言，平板式汽车 氧传感器由于尺寸小、响应快、能耗低、易集成加热器，以及在恶劣环境下工作稳定等优点 成为主流产品，大有取代管式氧传感器的趋势。按照工作原理，平板型氧化锆式氧传感器又 可分为两种，即浓差电压型氧传感器(也称理论空燃比氧传感器)和极限电流型氧传感器 (也称稀薄空燃比氧传感器)。上述两类平板式车用氧传感器的电极材料绝大多数均为一定厚度、一定气孔率的 钼电极，钼电极的优劣直接影响着此类氧传感器的响应灵敏性和电势跃迁值等。钼浆是制 备钼电极的主要物质，它是含有大量有机或无机添加剂的金属浆料。在制备电极时，将钼浆 印刷或涂覆在固体电解质的表面，再经高温烧结。钼浆的主要组分是金属钼粉。作为氧传 感器的主要电极材料，钼具有催化活性好，电导率高等优点，但是其不足之处为(1)作为 一种稀有贵金属，金属钼的价格十分昂贵，金属钼的价格直接决定了氧化锆传感器的价格; (2)钼电极在汽车尾气的复杂气氛中，稳定性较差，容易发生中毒行为而失去活性，寿命偏 低。针对以上问题，有必要研制一种平板式车用氧传感器电极材料，这种新型电极材 料具有价格低廉、稳定性好、催化活性与电导率高等优点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种氧传感器的电极材 料，该电极材料具有价格低廉、稳定性好、催化活性和电导率高的优点，能够成为平板式车 用氧传感器的理想电极材料。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种氧传感器的电极材料，该电 极材料是钙钛矿结构材料作为优选，该钙钛矿结构材料为LahSrxMnO^ La (Sr, Ca，Ba) Co (Fe) 03_s、Ba (Sr)(Zn，Co) Fe03_δ 与 LivxSrxCrO3 中的一种或几种。以钙钛矿结构材料作为氧传感器的电极材料制备电极时，首先需要制备电极浆 料，本发明提供了一种氧传感器的电极浆料，由钙钛矿结构材料与添加物组成，所述的钙钛 矿结构材料与添加物的总质量为100%计，添加物的各组分与含量为贵金属0% 60%， 非金属氧化物或金属氧化物0^-2%,有机粘结剂1^-10%,有机溶剂10 % 30 %，有 机保湿剂和吸附剂10% 40%。作为优选，上述贵金属为钼、金、银、钯和钌中的一种或几种。作为优选，上述非金属氧化物或金属氧化物为&02、A1203、Na2O, CaO、MgO, Bi203、 TiO2, Y203>YSZ和SiA中的一种或几种，其中YSZ为钇稳定的氧化锆的简写。作为优选，上述有机粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、甲基纤维素、邻苯二甲酸二 乙脂、甲基丙烯酸脂和二甲苯中的一种或几种。作为优选，上述有机溶剂为乙醇、丙酮、松油醇、辛稀、甲基乙基酮和异丙酮中的一 种或几种。作为优选，上述有机保湿剂和吸附剂为桉叶油醇、桉叶油、蓖麻油、吹制油、松香、 己二酸二甲脂中的一种或几种。以钙钛矿结构材料作为氧传感器的电极材料制备电极的方法，包括电极材料的制 备、电极浆料的制备以及电极的烧结过程，本发明提供了一种氧传感器的电极制备方法，该 方法具有梯度烧结工艺，具体如下一种氧传感器的电极制备方法，包括如下步骤步骤1 采用液相法或固相法制备钙钛矿结构材料；步骤2 将钙钛矿结构材料与添加物进行配料，所述的钙钛矿结构材料与添加物 的总质量为100%计，添加物的各组分与含量为贵金属0% 60%，非金属氧化物或金属 氧化物0% 2%，有机粘结剂 10%，有机溶剂10% 30%，有机保湿剂和吸附剂 10% 40% ；然后通过超声波分散、机械球磨或手工研磨，制备得到电极浆料；步骤3 将电极浆料丝网印刷、机械喷涂或手工涂覆在固体电解质基体表面上，然 后以0. 1°C /分钟 5°C /分钟的升温速率加热至50°C 200°C，保温10分钟 120分钟， 接着以0. 5°C /分钟 5°C /分钟的升温速率加热到200°C 800°C，保温30分钟 120分 钟，之后以0. 50C /分钟 5°C /分钟的升温速率加热到1000°C 1500°C，保温60分钟 240分钟，最后冷却至室温。上述固体电解质是氧化锆基固体电解质或氧化铝基固体电解质。上述步骤1中的钙钛矿结构材料为粉体，粒径为0. 05 μ m 1 μ m，形状为片状、类 球状、椭球状、长条状或不规则形状。与现有技术相比，本发明首先提供了一种氧传感器的电极材料，该电极料为钙钛 矿结构材料，与现有的钼电极相比，具有价格低廉、稳定性好、催化活性和电导率高的优点。 其次，本发明提供了一种以钙钛矿结构材料作为电极材料的氧传感器电极浆料，该电极浆 料由电极材料和添加物组成，通过控制添加物的成分和含量，增加了电极浆料的粘结性和 附着力，降低了烧结温度，提高了催化活性，是制备具有优异性能的氧传感器电极的基础。 最后，本发明提供了一种以钙钛矿结构材料作为电极材料制备氧传感器电极的方法，该方 法的创新之处在于提供了一种梯度式升温的烧结工艺，烧结后的电极具有附着力强、响应速率快和信号稳定等优点。
图1为本发明氧传感器电极的制备方法中电极浆料的烧结升温曲线图；图2为实施例1中制得的氧传感器电极的扫描电子显微镜图；图3为实施例1中平板式浓差型氧化锆汽车氧传感器在600°C的λ -U曲线。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1 采用溶胶-凝胶法制备(lA^Si^liMnCVs粉体，以下简称 (La0.75Sr0.25) 0.95Mn03_5为LSM，煅烧温度为800°C，煅烧时间为5小时，最终所制得的LSM粉 体呈类球状，粒径接近0. 2 μ m。将上述LSM粉体进行预处理，预处理温度为1000°C，预处理 时间为3小时。按质量百分比计，将0. 的5YSZ、5%的乙基纤维素、20%的松油醇、15%的蓖麻 油、15%的己二酸二甲脂以及余量为经预处理的LSM粉体进行配料，机械球磨对小时制备 成电极浆料；然后将制备的电极浆料印刷至氧化锆基体表面上，然后如图1所示，以2°C / 分钟的升温速率加热至100°C，保温30分钟后，以1°C /分钟的升温速率加热至300°C，保温 60分钟后，再以2V /分钟的升温速率加热至1300°C，保温120分钟，自然冷却至室温。经上述方法制备的LSM电极样品与^O2基体的附着力大于12N/cm2，在显微镜下， 电极呈现多孔结构，其扫描电子显微镜图如图2所示。利用上述LSM电极材料、电极浆料以及电极的制备方法制备得到的浓差型汽车氧 传感器在600°C、理论空燃比附近产生的跃迁电势为807mV，如图3所示。实施例2 采用化学共沉淀法制备(IAl6Sra4)a9Coa2Fea6CVs粉体，以下简称 (La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.603_5为LSCF，煅烧温度为750°C，煅烧时间为6小时，最终所制得 的LSCF粉体呈椭球状，粒径接近0. 15 μ m。将上述LSCF粉体进行预处理，预处理温度为 1050°C，预处理时间为2小时。按质量百分比计，将20 %钼、0. 1 %的^O2、4%的聚乙烯醇、25 %的丙酮、10 %的松 香、10%的叶油醇、余量为经预处理的LSCF粉体进行配料，超声分散30分钟，然后机械球磨 M小时制备成电极浆料；将制备的电极浆料印刷至氧化锆基体表面上，然后以5°C/分钟的 升温速率加热至80°C，保温40分钟后，以2°C /分钟的升温速率加热至400°C，保温45分钟 后，再以1°C /分钟的升温速率加热至1275°C，保温180分钟，自然冷却至室温。经上述方法制备的LSCF电极样品与基体的附着力大于lON/cm2，在显微镜下， 电极呈现多孔结构。利用上述LSCF电极材料、电极浆料以及电极的制备方法制备得到的平板式浓差 型汽车氧传感器在600°C、理论空燃比附近产生的跃迁电势为824mV。实施例3 采用固相球磨-高温扩散法制备LiVxSrxCrO3粉体，以下简称LivxSrxCrO3为LSC，
5煅烧温度为850°C，煅烧时间为8小时，最终所制得的LSC粉体呈不规则形状，平均粒径接近 0. 3 μ m0按质量百分比计，将40%的Au、6%的甲基丙烯酸脂、15%的异丙酮、15%的吹制 油、8%的己二酸二甲脂、余量为粒径约为0.3μπι的不规则形状状LSC粉体进行配料，机械 球磨M小时制备成电极浆料；然后将制备的电极浆料印刷至氧化锆基体表面上，以2. 5°C / 分钟的升温速率加热至150°C，保温25分钟后，以;TC /分钟的升温速率加热至300°C，保温 90分钟后，再以1. 5°C /分钟的升温速率加热至1350°C，保温120分钟，自然冷却至室温。经上述方法制备的LSC电极样品与^O2基体的附着力大于15N/cm2，在显微镜下， 电极呈现多孔结构。利用上述LSC电极材料、电极浆料以及电极的制备方法制备得到的平板式浓差型 汽车氧传感器在600°C、理论空燃比附近产生的跃迁电势为816mV。实施例4 采用溶胶-凝胶法制备B^l5Sra5Zna2Fea8CVs粉体，以下简称 Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.803_ δ为BSZF，煅烧温度为750 V，煅烧时间为5小时，最终所制得的BSZF粉 体呈不规则形状，粒径接近0. 2 μ m。按质量百分比计，将8%的乙基纤维素、30%的松油醇、20%的蓖麻油、15%的己二 酸二甲脂以及余量为经预处理的BSZF粉体进行配料，机械球磨M小时制备成电极浆料；然 后将制备的电极浆料印刷至氧化锆基体表面上，以1. 5°C /分钟的升温速率加热至120°C， 保温20分钟后，以2°C /分钟的升温速率加热至300°C，保温60分钟后，再以1°C /分钟的 升温速率加热至130(TC，保温240分钟，自然冷却至室温。经上述方法制备的BSZF电极样品与^O2基体的附着力大于8N/cm2，在显微镜下， 电极呈现多孔结构。利用上述BSZF电极材料、电极浆料以及电极的制备方法制备得到的浓差型汽车 氧传感器在600°C、理论空燃比附近产生的跃迁电势为796mV。
权利要求
1.一种氧传感器的电极材料，其特征是所述的电极材料是钙钛矿结构材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧传感器的电极材料，其特征是所述的钙钛矿结构材 料为 La1^xSrxMnO3> La (Sr, Ca, Ba) Co (Fe) 03_s、Ba (Sr) (Zn, Co) FeO3-δ 和 La1^xSrxCrO3 中的一 种或几种。
3.一种氧传感器的电极浆料，其特征是由钙钛矿结构材料与添加物组成，所述的 钙钛矿结构材料与添加物的总质量为100%计，添加物的各组分与含量为贵金属0% 60%，非金属氧化物或金属氧化物0% ？^，有机粘结剂！1^ 10%，有机溶剂10% 30 %，有机保湿剂和吸附剂10 % 40 %。
4.根据权利要求3所述的一种氧传感器的电极浆料，其特征是所述的贵金属为钼、 金、银、钯和钌中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种氧传感器的电极浆料，其特征是所述的非金属氧化物 或金属氧化物是 Zr02、A1203、Na2O, CaO, MgO, Bi203、Ti02,Y203> YSZ 和 中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种氧传感器的电极浆料，其特征是所述的有机粘结剂为 乙基纤维素、聚乙烯醇、甲基纤维素、邻苯二甲酸二乙脂、甲基丙烯酸脂和二甲苯中的一种 或几种。
7.根据权利要求3所述的一种氧传感器的电极浆料，其特征是所述的有机溶剂为乙 醇、丙酮、松油醇、辛稀、甲基乙基酮和异丙酮中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的一种氧传感器的电极浆料，其特征是所述的有机保湿剂和 吸附剂为桉叶油醇、桉叶油、蓖麻油、吹制油、松香和己二酸二甲脂中的一种或几种。
9.一种氧传感器的电极制备方法，其特征是包括如下步骤步骤1 采用液相法或固相法制备钙钛矿结构材料；步骤2 将钙钛矿结构材料与添加物进行配料，所述的钙钛矿结构材料与添加物的总 质量为100%计，添加物的各组分与含量为贵金属0% 60%，非金属氧化物或金属氧化 物0% 2 %，有机粘结剂 10%，有机溶剂10% 30%，有机保湿剂和吸附剂10% 40% ；然后通过超声波分散、机械球磨或手工研磨，制备得到电极浆料；步骤3 将电极浆料丝网印刷、机械喷涂或手工涂覆在固体电解质基体表面上，然后以 0. rc /分钟 5°C /分钟的升温速率加热至50°C 200°C，保温10分钟 120分钟，接着 以0. 50C /分钟 5°C /分钟的升温速率加热到200°C 800°C，保温30分钟 120分钟， 之后以0. 50C /分钟 5°C /分钟的升温速率加热到1000°C 1500°C，保温60分钟 240 分钟，最后冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的一种氧传感器的电极制备方法，其特征是所述的钙钛矿结 构材料的粒径为0. 05 μ m 1 μ m，形状为片状、类球状、椭球状、长条状或不规则形状；所述 的固体电解质基体是氧化锆基固体电解质或氧化铝基固体电解质。
全文摘要
本发明公开了一种氧传感器的电极材料、电极浆料以及电极的制备方法。该电极材料是钙钛矿结构材料；该电极浆料由钙钛矿结构材料与添加物组成，通过控制添加物的成分和含量，增加了电极浆料的粘结性和附着力，降低了烧结温度，提高了催化活性，是制备具有优异性能的氧传感器电极的基础；该电极制备方法采用梯度式烧结工艺，按照一定的升温速率和保温时间将电极浆料烧结在固体电解质上。与现有的铂电极相比，利用本发明的电极材料、电极浆料和电极制备方法得到的氧传感器电极具有价格低廉、附着力强、响应速率快和信号稳定等优点，十分适用于平板式汽车氧传感器。
文档编号G01N27/30GK102074277SQ20101057655
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者王蔚国, 苗鹤, 陈涛 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所