专利名称：适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于纺织品中8类磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法。
背景技术：
磷酸酯类增塑剂是增塑剂的主要种类之一，磷酸酯类增塑剂兼有阻燃和增塑双重功能，即可作阻燃剂又可作增塑剂，可用于聚氯乙烯、橡胶、聚氨酯及其它合成材料，用在PVC制品中，使制品在日光曝晒下、有优良抗脆性，抗变色能力并具有良好的阻燃性、低温性 能好。用它作增塑剂的制品在耐磨性、耐水性和电气性可得到改善。还具有优良的耐磨、抗菌等功能，与聚氯乙烯、醋酸及硝基纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、合成橡胶等具有良好的相容性，具有优良的增塑、阻燃、耐磨、抗菌等多功能，是多功能的增塑剂，常用作主增塑剂。芳香磷酸酯低温性差，而脂肪磷酸酯则较好，其他性能基本相似。含卤磷酸酯一般作为阻燃剂使用，而芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯或芳香脂肪族磷酸酯则作为阻燃增塑剂使用，是合成材料加工助剂中主要类别之一，广泛应用于合成纤维、塑料、合成橡胶、木材、纸张、涂料等领域中。近年来，因阻燃纺织材料的迅速发展，比如阻燃涤纶，阻燃腈纶，阻燃维纶等。随着科学技术的进步，各国新近开发生产了多种阻燃纤维，如聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚酰胺一酰亚胺纤维、聚酰亚胺2080纤维、杂环聚合物聚苯并咪唑纤维(PIM2080)、酚醛纤维、Basofil纤维。这些纤维的阻燃效果都比较好，在工业及特殊领域有很大的用途。因此对磷酸酯类阻燃增塑剂的需求旺盛，需求量增长较快。目前，国内外常用的磷酸酯类阻燃增塑剂品种有磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸二苯辛酯(DPOP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)等多个品种。在芳香磷酸酯中以磷酸三甲苯酯(TCP)产量最大，磷酸甲苯二苯酯(⑶P)次之，磷酸三苯酯(TPP)更次之。常在难燃性的要求下使用，磷酸三辛酯(TOP)产量也很大，它不溶于水，易溶于矿物油和汽油，具有阻燃和防霉作用，耐低温性好，在较宽的温度范围内，其柔韧性变化不明显，而其迁移性、挥发性较大，加工性能比磷酸三甲苯酯(TCP)差，常与邻苯二甲酸酯类拼用。TCP不溶于水，而能溶于有机溶剂及植物油，具有阻燃、水解稳定性高、耐油和抗霉性好、电性能优良等特点，但有毒，耐寒性较差。磷酸二苯辛酯(DPOP)相容性好，用作主增塑剂，有阻燃性、挥发性低，耐寒、耐气候性、耐光、耐热稳定性好的特点。又无毒，可改善制品耐磨性、耐水性和电气性能，但价贵。磷酸三丁酯(TBP)主要用作硝酸纤维素、乙酸纤维素、氯化橡胶和聚氯乙烯的主增塑剂，也常用作涂料、粘合剂和油墨的溶剂、消泡剂、消静电剂，稀土元素的萃取剂，大鼠LD5tl为3000mg/kg。伴随纺织工业、合成纤维工业的快速发展，增塑剂已成为最重要的加工助剂之一，为了使纺织品能够加工和改善制品的性能，生产时会添加各种增塑剂。但是添加到纺织品中的增塑剂在加工、使用的过程中会溶出、迁移和挥发损失，一方面影响制品的使用性能，另一方面释放到周围环境中，特别是迁移到人体，对人体健康和环境可能造成损害。自从人体组织内和尸检时检出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)后，大量研究已证实增塑剂可以通过人们日常吸入、皮肤吸收和环境污染等多种途径进入人体内并损害健康。因此，增塑剂毒性问题引发国际社会的广泛关注，纺织品中增塑剂迁移测定方法的研究也日益受到重视。目前，欧盟已发布相关的法令EN71-9 :2005，要求检测玩具中的磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类化合物，但国内尚无相关磷酸酯类增塑剂在纺织品中检测方法的研究报道。纺织产品的生态化生产、生态消费以及生态化处理是必然趋势，发展生态纺织品关系到我国纺织产品的出口创汇水平，关系到行业可持续发展战略，也对我国做大做强纺织行业将会起到相当重要的作用。为了维护国家基本安全、保障人类健康、保护生态环境，突破发达国家的技术性贸易壁垒，也为了推行清洁生产并提升企业自身技术发展水平，研究制定纺织产品中磷酸酯类阻燃增塑剂的检测方法具有重要的现实意义
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种采用气相色谱法快速、准确地测定纺织品中8类磷酸酯类阻燃增塑剂的检测方法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法，包括以下步骤I)、制备待测样品溶液A)、在待测样品中加入提取剂，然后于30 45kHz的超声波中，在水浴温度为20 70°C下超声萃取O. 5 30min ;分别得萃取液和萃取后样品残洛；所述待测样品与提取剂的料液比为lg/20 40mL ；B)、将步骤A)所得的萃取后样品残渣用提取剂洗涤，得洗涤液；所述提取剂与步骤A)中的待测样品的液料比为1 20mL/lg ；C)、合并萃取液和洗涤液，在水浴温度为20 70°C下，减压浓缩再经吹干后，得浓缩残渣；D)、按照Ig待测样品(步骤A)中的)对应I 20ml的提取剂的用量比，将浓缩残渣用提取剂充分溶解，所得的样液用O. 45 μ m滤膜过滤后，得待测样品溶液(即，将过滤所得的清液，亦称上层清液)2)、制备标准溶液以乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或正己烷作为溶剂，将磷酸酯类阻燃增塑剂溶解，从而配制成梯度标准工作溶液(较佳浓度为I ομ g/mL)；3)、将所述梯度标准工作溶液注入气相色谱仪，火焰光度检测器(FPD)测定，确定磷酸酯类阻燃增塑剂的出峰位置，记录对应的峰面积，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线方程；4)、取步骤I)所得的待测样品溶液替代步骤3)中的梯度标准工作溶液，然后按步骤3)方法测定待测样品溶液中的磷酸酯类阻燃增塑剂及其峰面积；接着使用步骤3)所得的标准曲线计算，得到待测样品中的磷酸酯类阻燃增塑剂含量。作为本发明的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法的改进气相色谱检测方法所用的色谱条件为色谱柱HP-5,30mX0.32mmX O. 25 μ m ；色谱柱升温程序初始温度70C，以30C/min的速度升温至250°C，保温Imin ;再以5C/min的速度升温至300°C,保温3min ；
载气流速1 2mL/min ;
进样口温度200 250°C ;火焰光度检测器(P-FPD)温度245°C ;氢气流速20 75mL/min ;空气流速50 lOOmL/min ;补偿气(N2)流速20 60mL/min ;进样体积:0· I 2 μ L。作为本发明的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法的改进磷酸酯类阻燃增塑剂为磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯辛酯(DPOP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸甲苯二苯酯(⑶P)、磷酸邻三甲苯酯(ToCP)、磷酸间三甲苯酯(TmCP)和磷酸对三甲苯酯(TpCP)中的至少一种。作为本发明的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法的进一步改进步骤I)中的提取剂为乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或正己烷。作为本发明的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法的进一步改进步骤2)中配制成磷酸酯类阻燃增塑剂的浓度为以下5个浓度的梯度标准工作溶液I. O、3. O、5. O、7. O、10 μ g/nL。作为本发明的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法的进一步改进磷酸甲苯二苯酯包括磷酸甲苯二苯酯的异构体I和磷酸甲苯二苯酯的异构体II。作为本发明的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法的进一步改进步骤2)中的磷酸酯类阻燃增塑剂由以下8类磷酸酯类阻燃增塑剂组成磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸三辛酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸邻三甲苯酯、磷酸间三甲苯酯和磷酸对三甲苯酯；磷酸甲苯二苯酯包括磷酸甲苯二苯酯的异构体I和磷酸甲苯二苯酯的异构体II ；以乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或正己烷作为溶剂，分别将上述8类磷酸酯类阻燃增塑剂溶解，从而分别配制成单独浓度为1000 μ g/mL的8类标准溶液(即，每类标准溶液中，相应的该类磷酸酯类阻燃增塑剂的浓度为1000 μ g/mL)；各取上述8类标准溶液混合后用溶剂进行稀释，从而配制成含有上述8类磷酸酯类阻燃增塑剂的浓度均分别为100 μ g/mL的标准混和溶液(即，该标准混和溶液中，每类磷酸酯类阻燃增塑剂的浓度均为100 μ g/mL);利用该标准混和溶液再配制成含有所述8类磷酸酯类阻燃增塑剂的浓度均分别为以下5个浓度的梯度标准工作溶液1. 0,3. 0,5. 0,7. O、10 μ g/mL(即，每个梯度标准工作溶液中，每类磷酸酯类阻燃增塑剂的浓度均相同；每类磷酸酯类阻燃增塑剂的梯度浓度为I. 0,3. 0,5. 0,7. OUO μ g/mL)。本发明与现有技术相比具有以下显著效果(I)采用气相色谱(火焰光度检测器)可选择性地测定磷酸酯类阻燃增塑剂，灵敏度闻，杂质干扰小。(2)本发明公开的测定方法在I 10 μ g/mL浓度范围内，线性方程与线性相关系数分别见表1，结果表明，8类磷酸酯类阻燃增塑剂线性关系均较好。表I、气相色谱法测定8类磷酸酯类阻燃增塑剂线性方程与线性相关系数
权利要求
1.适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法，其特征是包括以下步骤 1)、制备待测样品溶液 A)、在待测样品中加入 提取剂，然后于30 45kHz的超声波中，在水浴温度为20 70°C下超声萃取O. 5 30min ;分别得萃取液和萃取后样品残渣； 所述待测样品与提取剂的料液比为lg/20 40mL ； B)、将步骤A)所得的萃取后样品残渣用提取剂洗涤，得洗涤液； 所述提取剂与步骤A)中的待测样品的液料比为1 20mL/lg ； C)、合并萃取液和洗涤液，在水浴温度为20 70°C下，减压浓缩再经吹干后，得浓缩残渣； D)、按照Ig待测样品对应I 20ml的提取剂的用量比，将浓缩残渣用提取剂充分溶解，所得的样液用O. 45 μ m滤膜过滤后，得待测样品溶液； 2)、制备标准溶液 以乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或正己烷作为溶剂，将磷酸酯类阻燃增塑剂溶解，从而配制成梯度标准工作溶液； 3)、将所述梯度标准工作溶液注入气相色谱仪，火焰光度检测器测定，确定磷酸酯类阻燃增塑剂的出峰位置，记录对应的峰面积，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线方程； 4)、取步骤I)所得的待测样品溶液替代步骤3)中的梯度标准工作溶液，然后按步骤3)方法测定待测样品溶液中的磷酸酯类阻燃增塑剂及其峰面积；接着使用步骤3)所得的标准曲线计算，得到待测样品中的磷酸酯类阻燃增塑剂含量。
2.根据权利要求I所述的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法，其特征是 所述气相色谱检测方法所用的色谱条件为色谱柱HP-5，30mX0. 32mmX O. 25 μ m ； 色谱柱升温程序初始温度70°C，以30°C /min的速度升温至250°C，保温Imin ;再以5°C /min的速度升温至300°C,保温3min ； 载气流速1 2mL/min ； 进样口温度200 250°C ； 火焰光度检测器温度245°C ;氢气流速20 75mL/min ;空气流速50 100mL/min ；补偿气(N2)流速20 60mL/min ;进样体积:0· I 2 μ L。
3.根据权利要求2所述的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法，其特征是所述步骤2)为配制成浓度为I 10 μ g/mL的梯度标准工作溶液。
4.根据权利要求3所述的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂的检测方法，其特征是所述磷酸酯类阻燃增塑剂为磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸三辛酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸邻三甲苯酯、磷酸间三甲苯酯和磷酸对三甲苯酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂的检测方法，其特征是所述步骤I)中的提取剂为乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或正己烷。
6.根据权利要求5所述的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂的检测方法，其特征是所述步骤2)中配制成磷酸酯类阻燃增塑剂的浓度为以下5个浓度的梯度标准工作溶液I. 0、3· 0、5· 0、7· O、10 μ g/mL。
7.根据权利要求6所述的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂的检测方法，其特征是所述磷酸甲苯二苯酯包括磷酸甲苯二苯酯的异构体I和磷酸甲苯二苯酯的异构体II。
8.根据权利要求I 7任一所述的适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂的检测方法，其特征是所述步骤2)中的磷酸酯类阻燃增塑剂由以下8类磷酸酯类阻燃增塑剂组成磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸三辛酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸邻三甲苯酯、磷酸间三甲苯酯和磷酸对三甲苯酯；磷酸甲苯二苯酯包括磷酸甲苯二苯酯的异构体I和磷酸甲苯二苯酯的异构体II ； 以乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或正己烷作为溶剂，分别将8类磷酸酯类阻燃增塑剂溶解，从而分别配制成单独浓度为1000 μ g/mL的8类标准溶液； 各取上述8类标准溶液混合后用溶剂进行稀释，从而配制成含有上述8类磷酸酯类阻燃增塑剂的浓度均分别为100 μ g/mL的标准混和溶液；利用该标准混和溶液再配制成含有所述8类磷酸酯类阻燃增塑剂均分别为以下5个浓度的梯度标准工作溶液1. 0,3. 0,5. O、.7.O、10 μ g/mL。
全文摘要
本发明公开了一种适用于纺织品中磷酸酯类阻燃增塑剂检测的气相色谱法，包括以下步骤1)、制备待测样品溶液所得的上层清液作为待测样品溶液；2)、制备标准溶液将磷酸酯类阻燃增塑剂溶解，从而配制成浓度为1～10μg/mL的梯度标准溶液；3)、将度标准溶液注入气相色谱仪，火焰光度检测器测定，确定磷酸酯类阻燃增塑剂的出峰位置，记录对应的峰面积，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线方程；4)、取步骤1)所得的上层清液替代步骤3)中的梯度标准溶液，然后按步骤3)方法测定待测样品中的磷酸酯类阻燃增塑剂及其峰面积；接着使用步骤3)所得的标准曲线计算，得到待测样品中的磷酸酯类阻燃增塑剂含量。
文档编号G01N30/88GK102628843SQ201210065808
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者刘婷, 吴俭俭, 吴刚, 张明誉, 王力君, 赵珊红, 郭方龙 申请人:浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心