一种用于SPR生物传感器的Au/Bi₂O₃薄膜及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种用于SPR生物传感器的Au/Bi₂O₃薄膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种SPR生物传感器，尤其涉及一种用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
自从上个世纪初，Wood在光学实验中发现表面等离子体(SPR)现象后，同世纪60年代Otto和Kretschmann等人开始研究关于表面等离子体共振(Surface PlasmonResonance, SPR)问题，经过半个多世纪的发展，现在已发展为可检测生物分子相互作用过程的SPR生物传感器。要使光波和表面等离子体之间发生共振，必须满足两者波矢匹配的条件，通常表面等离子体的波矢要大于光波的波矢，所以需要利用光学耦合器件来满足波矢匹配条件。棱镜是SPR研究中应用最为广泛的光学耦合器件，它是由高折射率的非吸收性的光学材料构成，如K9玻璃、石英玻璃等，在其底部镀上ー层一定厚度的高反射率的金属薄膜，目前常用的是金和银。作为敏感元件的金薄膜，使待测信息随波长的变化更为敏感，因而可以提高SPR生物传感器的灵敏度与分辨率，另ー方面金具有稳定的化学性质，不易被氧化的性质提高了 SPR生物传感器的稳定性，因此目前最为常见的是使用金薄膜。申请号为200510124022. X，名称为“波导耦合表面等离子体共振生物传感器”的专利申请公开了ー种波导耦合表面等离子体共振生物传感器，其包括一光栅层，一波导层，一等离子体共振层以及一配体层。其中，等离子体共振层为ー金属薄膜层或金属粒子层，该金属薄膜或金属粒子层材料分别可选自于金、白金或银及其群组，厚度分别介于5nm 2 μ m之间。该发明虽然提升了 SPR生物传感器的測量分辨率，但多层结构增加了制作エ艺的复杂性。申请号为200910235770. 3，名称为“ー种表面等离子共振耦合光学元件”的专利申请公开了ー种表面等离子共振耦合光学元件，它包括一直角棱镜，所述直角棱镜上的ー个侧面为矩形，且垂直于底面，与垂直的矩形侧面相对的侧面为斜面，该斜面与所述底面成一角度，所述直角棱镜上剩下的两个侧面相互平行；所述矩形侧面的外表面设置有传感膜和反射涂层之一，与此相对应，与所述矩形侧面相垂直的底面的外表面设置有反射涂层和传感膜之一；传感膜由可以激发SPR的金、银、铝等金属或其它材料制成，相当于现有技术中的金膜。虽然金属金在此领域的应用较广泛，但是金薄膜与K9玻璃及石英玻璃的粘合力很低，在使用过程中会导致金属薄膜很容易损坏、脱落等，这大大降低了 SPR生物传感器的稳定性及使用寿命。目前还没有开发出经济且有效的制备方法増加金膜与K9玻璃及石英玻璃的粘合力
发明内容
为了克服SPR生 物传感器中的光学耦合器件金属薄膜与高折射率衬底之间粘合力低的不足，本发明公开了ー种用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜的制备方法。一种用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜的制备方法，包括以下步骤(I)在衬底上镀Bi2O3薄膜；(2)热处理所述的Bi2O3薄膜；(3)在热处理后的Bi2O3薄膜上镀ー层Au薄膜，形成Au/Bi203薄膜；(4)热处理所述的Au/Bi203薄膜。所述衬底的材料为K9料或SiO2，衬底形状没有严格限制，作为优选所述的衬底为K9料载玻片、K9料柱面镜或石英玻璃。所述镀Bi2O3薄膜或Au薄膜的方法为热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射、分子束外延或化学气相沉积。且镀Bi2O3薄膜和镀Au薄膜的方法可以不一致。所述热处理的方法为红外线辐射、微波、等离子体、紫外线辐射或表面等离子体激光加热，在不产生相互影响的前提下，可以两种或多种热处理方法同时使用，且热处理Bi2O3薄膜和Au薄膜的方法可以不一致。所述的Bi2O3薄膜和Au/Bi203薄膜的热处理温度均为100 900°C，热处理时间均为O. 01 1000小吋。在此范围内热处理温度和时间可以根据所需镀膜厚度适当调整。热处理Bi2O3薄膜的优选温度为275°C，时间为Ih ;热处理Au薄膜的优选温度为275°C，时间为2h。所述的Bi2O3薄膜厚度为I 50nm。Bi2O3薄膜厚度在小于6nm吋，Au/Bi203薄膜与衬底之间的粘附カ随Bi2O3薄膜的厚度的增加而快速增强，在Bi2O3薄膜的厚度大于6nm后，Au/Bi203薄膜与衬底之间的粘附カ达到ー个较大值，且随Bi2O3薄膜的厚度的増加而缓慢增强，还考虑到成本因素，故Bi2O3薄膜的优选厚度为6 20nm。Au薄膜厚度为I 300nm。制备过程中通过控制生长条件来控制这两种膜的厚度。本发明还提供了ー种利用所述制备方法制备得到的Au/Bi203薄膜。作为所述的Au/Bi203薄膜的应用，本发明还提供了ー种SPR生物传感器，包括衬底，所述的衬底上附着本发明所述的Au/Bi203薄膜。本发明提供的用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜制作エ艺简单，Bi2O3中间层的引入，增强了金膜与衬底之间的粘合力，大大提高了 SPR生物传感器的稳定性及使用寿命。


图I是本发明制备方法的流程图；图2a是在K9载玻片上制备Au/Bi203薄膜的实物图；图2b是在K9柱面镜上制备Au/Bi203薄膜的实物图；图2c是在石英片上制备Au/Bi203薄膜的实物图；图3a是蒸发时间为15min的Bi2O3膜的SEM图；图3b是蒸发时间为5min的Au膜的SEM图；图4是Au/Bi203/K9载玻片的附着力随Bi2O3厚度的变化曲线图；图5是Au/Bi203/K9柱面镜的SPR共振曲线图。
具体实施例方式实施例I
如图I所示，制备用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜包括衬底清洗、镀膜及热处理。制备过程中通过控制生长条件来控制两种膜的厚度，即，在其它參数相同的情况下，蒸发时间越长，两种膜的厚度越大。(I)用KQ5200DB型数控超声波清洗器对衬底(K9载玻片)超声3次，每次时间为3分钟；再在体积比为I : 2的H2O2+浓H2SO4溶液中浸泡15分钟；浸泡完毕后用去离子水冲洗干净；最后用高纯N2气吹干。(2)用DM-450C型镀膜机利用电阻热蒸发法镀Bi2O3薄膜和Au薄膜，镀膜的本底真空条件均为5X 10_3Pa。其中Bi2O3薄膜的蒸发源采用纯度为99. 99% Bi2O3粉末合成的陶瓷靶，Bi2O3陶瓷靶在600摄氏度下退火2小吋，蒸发电流为180A，工作压强为6 X 10 ,蒸发时间为30秒，在衬底表面得到Bi2O3薄膜，使用SX-4-13箱式电阻炉进行热退火处理，Bi2O3薄膜的热处理温度为275°C，热处理时长为I小时；(3)Au膜的蒸发源采用纯度为99. 99 % Au条，蒸发电流为240A，工作压强为LOXlO-2Pa,蒸发时间为5分钟，在Bi2O3薄膜的表面形成Au薄膜，使用SX-4-13箱式电阻炉进行热退火处理，Au/Bi203薄膜的热处理温度为275°C，热处理时长为2小吋。最終得到附有Au/Bi203的K9载玻片，參见图2a。镀Bi2O3薄膜及Au薄膜过程中，均利用WDG30光栅单色仪及MK-1A光学膜厚控制仪进行膜厚监控，并利用SEM扫描电镜校准得到膜厚。实施例2按照实施例I的方法，步骤(2)中改变形成Bi2O3薄膜时的蒸发时间，蒸发为15min时得到的Bi2O3膜的厚度约为200nm，即Bi2O3的蒸发速率为13nm/min ;得到的Bi2O3薄膜的SEM扫描电镜图可參见图3a ；步骤(3)中，形成Au薄膜时，蒸发时间同样为5min，得到的Au薄膜的厚度约为90nm,即Au的蒸发速率为18nm/min,得到的Au薄膜的SEM扫描电镜图可參见图3b。实施例3按照实施例I的方法，区别仅在于采用K9柱面镜作为衬底，制备得到附有Au/Bi203的K9柱面镜，參见图2b。实施例4按照实施例I的方法，区别仅在于采用石英片作为衬底，制备得到附有Au/Bi203的石英片，參见图2c。测试例I依照实施例I的方法，仅在步骤(2)中改变蒸发时间，得到不同Bi2O3厚度的Au/Bi203/K9载玻片，使用DeFelsko公司的Pull-Off Adhesion Tester测试仪，分别对不同Bi2O3厚度的Au/Bi203/衬底粘附カ测量。图4是Au/Bi203/K9载玻片的粘附カ随Bi2O3厚度的变化曲线。可见，Bi2O3中间层的引入较Bi2O3厚度为零吋，即Au/K9载玻片的附着力有很大提高，且在I 6nm范围增速很快。
测试例2采用共振角与反射光光强的关系曲线来反应本发明中SPR生物传感器的工作原理，反射光光强的检测采用杭州精飞光学仪器制造有限公司制造的与光源配套的光强检测设备，该套光强检测设备是由硅光电池及其配套的放大电路组成，并且只对波长为633nm的入射光敏感，从而減少了外界环境对检测结果的影响，提高了灵敏度图5为实施例3得到的Au/Bi203/K9柱面镜结构(其中Bi2O3薄膜的蒸发时间为30秒,根据上述蒸发速率为13nm/min,计算得Bi2O3薄膜厚度约为6nm, Au薄膜的蒸发时间为5min,根据上述蒸发速率为18nm/min,计算得Au薄膜厚度约为90nm)的SPR共振曲线。
从图5可以看出，所形成的Au/Bi203双层结构具有SPR共振效应，可以用于SPR生物传感器中。
权利要求
1.一种用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)在衬底上镀Bi2O3薄膜； (2)热处理所述的Bi2O3薄膜； (3)在热处理后的Bi2O3薄膜上镀ー层Au薄膜，形成Au/Bi203薄膜； (4)热处理所述的Au/Bi203薄膜。
2.如权利要求I所述的用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜的制备方法，其特征在干，所述的衬底的材料为K9料或Si02。
3.如权利要求2所述的用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜的制备方法，其特征在干，所述的衬底为K9料载玻片、K9料柱面镜或石英玻璃。
4.如权利要求I所述的用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜的制备方法，其特征在干，所述的镀Bi2O3薄膜或镀Au薄膜的方法为热蒸发、电子束蒸发、磁控溅射、分子束外延或化学气相沉积。
5.如权利要求I所述的用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜的制备方法，其特征在干，所述的Bi2O3薄膜的厚度为I 50nm。
6.如权利要求I所述的用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜的制备方法，其特征在干，所述的Au膜的厚度为I 300nm。
7.如权利要求I所述的用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜的制备方法，其特征在干，所述的热处理的方法为感应加热、辐射加热、激光、红外线辐射、微波、等离子体、紫外线辐射或表面等离子体激光加热。
8.如权利要求I所述的用于SPR生物传感器的Au/Bi203薄膜的制备方法，其特征在干，所述的Bi2O3薄膜和Au/Bi203薄膜的热处理温度均为100 900°C，热处理时间均为O. 01 1000小时。
9.如权利要求I 8任一项所述的制备方法制备得到的Au/Bi203薄膜。
10.ー种SPR生物传感器，包括衬底，其特征在于，所述的衬底上附着有权利要求9所述的Au/Bi203薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种SPR生物传感器的Au/Bi2O3薄膜及其制备方法，包括如下步骤(1)在衬底上镀Bi2O3薄膜；(2)热处理所述的Bi2O3薄膜；(3)在热处理后的Bi2O3薄膜上镀一层Au薄膜，形成Au/Bi2O3薄膜；(4)热处理所述的Au/Bi2O3薄膜。所述Bi2O3薄膜厚度为1～50nm，Au薄膜厚度为1～300nm。作为所述的Au/Bi2O3薄膜的应用，本发明还提供了一种SPR生物传感器，包括衬底，所述的衬底上附着本发明所述的Au/Bi2O3薄膜。本发明制作工艺简单，Bi2O3中间层的引入，增强了金膜与衬底之间的粘合力，大大提高了SPR生物传感器的稳定性及使用寿命。
文档编号G01N21/55GK102621105SQ20121008268
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者刘金智, 卢忠, 李珍, 鄢波, 隋成华, 魏高尧 申请人:浙江工业大学