专利名称：石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及气体传感器领域，具体涉及石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料及其制备方法。
背景技术：
纳米材料具有比表面积大、电学性质对表面吸附敏感等特点，将纳米技术应用于传感领域，有望制备出响应速度快、灵敏度高、选择性好的传感器件。半导体金属氧化物，尤其是氧化锡基纳米材料，由于其优越的光学、电学和气体传感特性而受到了广泛的关注。研究表明，掺杂能够进一步提高氧化锡基纳米材料的气体传感性能(MicroelectronicEngineering 2010，87，1467-1470)。虽然氧化锡基气体传感器已经取得了一定的成就，但
是其灵敏度和选择性仍需进一步提高。减小粒子的尺寸和增加材料的比表面积是提高灵敏度和选择性的关键所在(Nanotechnology 2011，22，275506)。2004年,英国曼彻斯特大学的Geim和Novosolevo制备出单原子片层、具有蜂窝状晶格结构的石墨烯(Science 2004，306，666-669)。由于其典型的二维结构，石墨烯具有超高的比表面积、电导率对表面吸附敏感等优点。近期研究发现，石墨烯可应用于制备气体传感器并且对水蒸气、一氧化碳、氨气和二氧化氮气体具有良好的响应性(Nature Materials2007，6，652-655 ;Nano Letters 2009，9，1472-1475 !Scientific Reports 2011，1,1-5)。但是，石墨烯传感器对一些危险性气体的探测，如甲烷，至今尚未发现报道。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料及其制备方法，由该复合材料制备的气体传感器灵敏度高，选择性好。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料的制备方法，包括以下步骤a)将含有羟基、羧基或环氧基的氧化石墨分散至水中，加入四氯化锡或结晶四氯化锡与掺杂物的醇溶液，然后加入氨水和还原剂，进行反应至沉淀析出；b)将沉淀过滤，干燥，在惰性气体保护下灼烧得到石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料。作为优选，所述a)中的掺杂物为氯化锑、氯化铟、氯化亚钯、氯化锰、氯化锌、氯化
铁或硫酸锌。作为优选，所述a)中醇溶液的醇溶剂为甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇或2-丁醇中的一种或几种。作为优选，所述a)中氧化石墨与四氯化锡或结晶四氯化锡的质量比为10 I I 10。作为优选，所述a)中四氯化锡或结晶四氯化锡与掺杂物的质量比为20 I I 20。
作为优选，所述a)中的还原剂为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠、氢化铝锂、氢碘酸、
氢溴酸或氨水。作为优选，所述a)中的氧化石墨与还原剂的质量比为I : 0.5 I : 20。作为优选，所述a)中的反应温度为25°C 100°C。作为优选，所述a)中氨水的加入体积为每克四氯化锡或结晶四氯化锡IOml IOOmlo作为优选，所述b)中灼烧温度为200°C 800°C。一种石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料，由以上所述的制备方法制备而成。
一种气体传感器，包括以上所述的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料。—种气体传感器的制备方法，包括 将本发明提供的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料和粘结剂混合均匀制成浆料，将浆料涂覆于带有导电电极的基片上并覆盖在电极上，烧结，连接引线。作为优选，所述粘结剂为氧化铝、二氧化硅、硅铝酸钠或高岭土。作为优选，所述基片为方形或圆形的微晶玻璃片、陶瓷片或高阻硅片。作为优选，所述烧结的温度为400°C 1000°C。本发明提供的气体传感器对于氨气、一氧化氮、甲烷、二氧化氮、氢气的应用。本发明引用石墨烯对掺杂氧化锡进行修饰，制备的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料的比表面积大、颗粒尺寸均匀且在纳米范围，且制备方法简单易行；与掺杂氧化锡气体传感器相比，用本发明提供的复合材料制备的气体传感器具有更好的气敏特性，适用于大气环境监测以及矿井瓦斯泄露监控。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图I为本发明提供的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料的制备过程示意图；图2为本发明实施例I和实施例2制备的石墨烯修饰氧化锡锑和石墨烯修饰氧化铟锡复合材料的X射线衍射曲线；图3为本发明实施例I制备的石墨烯修饰氧化锡锑复合材料透射电子显微镜照片;图4为本发明实施例I制备的石墨烯修饰氧化锡锑复合材料原子力显微镜照片；图5为本发明实施例3制备的石墨烯修饰氧化锡锑气体传感器在不同浓度的一氧化碳和甲烷中的灵敏度。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
为了提高氧化锡基气体传感器的灵敏度和选择性、本发明提出一种石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料及其制备方法，通过引入石墨烯可以有效地提高氧化锡的比表面积、减小颗粒尺寸，可以有效地提闻氧化锡的比表面积、减小颗粒尺寸，从而提闻其对气体响应的灵敏度和选择性。本发明提供的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料的制备方法，可参考图I的制备过程示意图，包括以下步骤a)将含有羟基、羧基或环氧基的氧化石墨分散至水中，优选采用超声分散或高速分散；加入四氯化锡或结晶四氯化锡与掺杂物的醇溶液，掺杂物优选为氯化锑、氯化铟、氯化亚钯、氯化锰、氯化锌、氯化铁或硫酸锌，醇溶液的醇溶剂优选采用甲醇、乙醇、I-丙醇、
2-丙醇、I-丁醇或2-丁醇中的一种或几种，氧化石墨与四氯化锡或结晶四氯化锡的质量比可为10 : I I : 10，四氯化锡或结晶四氯化锡与掺杂物的质量比可为20 : I I : 20。 然后加入氨水和还原剂，发生共沉淀反应和还原反应，每克四氯化锡或结晶四氯化锡加入氨水的体积为IOml 100ml,还原剂优选为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠、氢化招锂、氢碘酸、氢溴酸或氨水，反应温度优选为25°C 100°C。b)将析出的沉淀过滤，干燥，在惰性气体保护下灼烧得到石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料，惰性气体可选用氮气或氩气，灼烧温度优选为200°C 800°C。用本发明提供的复合材料可以制备气体传感器，制备方法为将本发明制备的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料和粘结剂混合均匀制成浆料，将浆料涂覆于带有导电电极的基片上并覆盖在电极上，烧结，连接引线。其中粘结剂优选为氧化铝、二氧化硅、硅铝酸钠或高岭土，基片可为方形或圆形的微晶玻璃片、陶瓷片或高阻硅片，电极为本领域常用的金属电极或石墨电极，烧结的温度优选为 400 °C~ IOOO0Co与现有技术相比，石墨烯修饰的掺杂氧化锡具有比表面积大、颗粒尺寸均匀且在纳米范围，提高了其对气体响应的灵敏度和选择性，从而使制备的气体传感器具有优异的气敏特性。本发明制备的气体传感器对于氨气、一氧化氮、甲烷、二氧化氮、氢气都具有气敏性，可应用于以上气体，适用于大气环境监测以及矿井瓦斯泄露监控。实施例I :将I. Og四氯化锡和0. Ig氯化锑加入50ml乙醇中配成溶液，将0. Ig氧化石墨粉末加入IOOml去离子水中，超声分散I小时，然后加入上述四氯化锡和氯化锑的乙醇溶液，混合均匀后加入IOml氨水和Iml水合肼,在60°C反应此然后升温至100°C继续反应4h,冷却离心得到沉淀物，用去离子水洗3次，烘干，在管式炉中氮气保护下于400°C灼烧2h，即得到石墨烯修饰氧化锡锑复合材料。将石墨烯修饰的氧化锡锑复合材料和高岭土混合均匀制成浆料，将浆料涂覆于带有导电电极的高阻硅片上并覆盖在电极上，于400°C烧结，连接引线，得到石墨烯修饰的氧化锡锑气体传感器。本实施例制备的石墨烯修饰的氧化锡锑的X射线衍射曲线如图2所示，从图2中可以看出，本实施例制备的石墨烯修饰的氧化锡锑的结构与卡片(JCPDS 41-1445) 一致。如图3所示，为本实施例制备的石墨烯复合材料的高分辨透射电子显微镜图片，从图3中可以看出，本实施例制备的石墨烯修饰的氧化锡锑为氧化锡锑粒子均匀分布于石墨烯表面上。如图4所示，为本实施例制备的石墨烯修饰的氧化锡锑的原子力显微镜图片，从图4中可以看出，粒径约为IOnm的氧化锡锑粒子均匀分布于石墨烯表面上，无大块片层的聚集、堆叠。实施例2 将0. Ig四氯化锡和 I. Og氯化铟加入50ml乙醇中配成溶液，将0. Ig氧化石墨粉末加入IOOml去离子水中，超声分散I小时，然后加入上述四氯化锡和氯化铟的乙醇溶液，混合均匀后加入IOml氨水和Ig硼氢化钠,在35°C反应2h然后升温至100°C继续反应4h,冷却离心得到沉淀物，用去离子水洗3次，烘干，在管式炉中氮气保护下于600°C灼烧2h，即得到石墨烯修饰氧化锡锑复合材料。将石墨烯修饰的氧化铟锡复合材料和二氧化硅混合均匀制成浆料，将浆料涂覆于带有导电电极的陶瓷片上并覆盖在电极上，于600°C烧结，连接引线，得到石墨烯修饰的氧化铟锡气体传感器。本实施例制备的石墨烯修饰的氧化铟锡的X射线衍射曲线如图I所示，从图2中可以看出，本实施例制备的石墨烯修饰的氧化铟锡的结构与文献报道值一致。实施例3:将2. Og四氯化锡和0. Ig氯化锑加入50ml乙醇中配成溶液，将0. 5g氧化石墨粉末加入500ml去离子水中，超声分散I小时，然后加入上述四氯化锡和氯化锑的乙醇溶液，混合均匀后加入20ml氨水和Iml 二甲基肼，在75°C反应2h然后升温至100°C继续反应4h，冷却离心得到沉淀物，用去离子水洗3次，烘干，在管式炉中氮气保护下于800°C灼烧lh，SP得到石墨烯修饰氧化锡锑复合材料。将石墨烯修饰的氧化锡锑复合材料和氧化铝混合均匀制成浆料，将浆料涂覆于带有导电电极的高阻硅片上并覆盖在电极上，于800°C烧结，连接引线，得到石墨烯修饰的氧化锡锑气体传感器。本实施例制备的石墨烯修饰的氧化锡锑的气体灵敏度曲线如图5所示，从图5中可以看出，本实施例制备的石墨烯修饰的氧化锡锑气体传感器的灵敏度比氧化锡锑气体传感器有了明显的提高。通常，灵敏度⑶的定义为S= (Ra-Rg)/Rj X 100%, Ra是空气中的电阻，Rg是在空气和特定气体中的电阻。实施例4 将I. Og四氯化锡和0. Ig氯化锌加入50ml乙醇中配成溶液，将I. Og氧化石墨粉末加入500ml去离子水中，超声分散I小时，然后加入上述四氯化锡和氯化锌的乙醇溶液，混合均匀后加入IOml氨水和2ml氢碘酸,在50°C反应此然后升温至100°C继续反应4h,冷却离心得到沉淀物，用去离子水洗3次，烘干，在管式炉中氮气保护下于200°C灼烧2h，即得到石墨烯修饰氧化锌锡复合材料。将石墨烯修饰的氧化锌锡复合材料和氧化铝混合均匀制成浆料，将浆料涂覆于带有导电电极的微晶玻璃片上并覆盖在电极上，于1000°C烧结，连接引线，得到石墨烯修饰的氧化锡锑气体传感器。实施例5 将0. Ig四氯化锡和0. 5g氯化铁加入50ml乙醇中配成溶液，将I. Og氧化石墨粉末加入500ml去离子水中，超声分散I小时，然后加入上述四氯化锡和氯化铟的乙醇溶液，混合均匀后加入IOml氨水和Iml氢溴酸,在80°C反应2h然后升温至100°C继续反应4h,冷却离心得到沉淀物，用去离子水洗3次，烘干，在管式炉中氮气保护下于450°C灼烧2h，即得到石墨烯修饰氧化铁锡复合材料。将石墨烯修饰的氧化铁锡复合材料和氧化铝混合均匀制成浆料，将浆料涂覆于带有导电电极的高阻硅片上并覆盖在电极上，于800°C烧结，连接引线，得到石墨烯修饰的氧化锡锑气体传感器。 从上述实施例可以看出，本发明制备的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料为掺杂氧化锡纳米粒子均匀分布于石墨烯表面上，制备的气体传感器具有具有良好的气敏性。以上对本发明所提供的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改 进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 a)将含有羟基、羧基或环氧基的氧化石墨分散至水中，加入四氯化锡或结晶四氯化锡与掺杂物的醇溶液，然后加入氨水和还原剂，进行反应至沉淀析出； b)将沉淀过滤，干燥，在惰性气体保护下灼烧得到石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述a)中的掺杂物为氯化锑、氯化铟、氯化亚钯、氯化锰、氯化锌、氯化铁或硫酸锌；所述a)中醇溶液的醇溶剂为甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇或2- 丁醇中的一种或几种；所述a)中氧化石墨与四氯化锡或结晶四氯化锡的质量比为10 : I I : 10;所述a)中四氯化锡或结晶四氯化锡与掺杂物的质量比为20 : I I : 20;所述a)中的还原剂为水合肼、二甲基肼、硼氢化钠、氢化铝锂、氢碘酸、氢溴酸或氨水；所述a)中的氧化石墨与还原剂的质量比为I : 0. 5 I : 20 ;所述a)中氨水的加入体积为每克四氯化锡或结晶四氯化锡IOml IOOml ;所述b)中灼烧温度为 200°C 800°C。
3.—种石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料，其特征在于，由权利要求I或2所述的制备方法制备而成。
4.一种气体传感器，其特征在于，包括权利要求3所述的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料。
5.一种气体传感器的制备方法，其特征在于，包括 将权利要求3所述的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料和粘结剂混合均匀制成浆料，将浆料涂覆于带有导电电极的基片上并覆盖在电极上，烧结，连接引线。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝、二氧化硅、硅铝酸钠或高岭土 ；所述基片为微晶玻璃片、陶瓷片或高阻硅片；所述烧结的温度为400°C 1000。。。
7.权利要求4所述的气体传感器对于氨气、一氧化氮、甲烷、二氧化氮、氢气的应用。
全文摘要
本发明提供了一种石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料的制备方法，包括以下步骤a)将含有羟基、羧基或环氧基的氧化石墨分散至水中，加入四氯化锡或结晶四氯化锡与掺杂物的醇溶液，然后加入氨水和还原剂，进行反应至沉淀析出；b)将沉淀过滤，干燥，在惰性气体保护下灼烧得到石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料。还提供由该复合材料制备的气体传感器。本发明引用石墨烯对掺杂氧化锡进行修饰，制备的石墨烯修饰的掺杂氧化锡复合材料的比表面积大、颗粒尺寸均匀且在纳米范围，且制备方法简单易行；与掺杂氧化锡气体传感器相比，用本发明提供的复合材料制备的气体传感器具有更好的气敏特性，适用于大气环境监测以及矿井瓦斯泄露监控。
文档编号G01N27/00GK102778478SQ201210152508
公开日2012年11月14日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者宋磊, 王鑫, 胡源, 邢伟义 申请人:中国科学技术大学