检测pu革中n,n-二甲基甲酰胺残留量的方法
【专利摘要】本发明涉及一种检测皮革中N,N-二甲基甲酰胺残留量的方法。所述方法包括如下步骤：步骤1：使用离子液体浸取PU革中的N,N-二甲基甲酰胺，得到离子液体提取液，其中所述离子液体是在室温下为液态的离子液体；以及步骤2：采用顶空气相色谱-质谱联用技术，对步骤1所得到的离子液体提取液中的N,N-二甲基甲酰胺进行检测，从而换算得到PU革中N,N-二甲基甲酰胺的含量。本发明选择室温下为液态的离子液体这种新型、绿色溶剂为提取剂，来提取PU革中的DMF，而且顶空气相色谱-质谱联用法可直接用来分析提取液中DMF含量，因此，本发明提供的检测方法，环境友好，操作简单，重现性好，回收率高，以及准确性高。
【专利说明】检测PU革中N, N- 二甲基甲酰胺残留量的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种检测皮革中N, N-二甲基甲酸胺(N, N-dimethylformamide, DMF)残留量的方法，更具体而言，涉及一种使用离子液体作为提取剂来提取PU革中残留的N, N- 二甲基甲酰胺，而后通过顶空气相色谱-质谱联用进行检测的方法。
【背景技术】
[0002]PU是英文ployurethane的缩写，中文名称聚氨酯，PU合成革即聚氨酯合成革,大量用于汽车和居室内装饰。然而，在PU合成革的生产过程中DMF作为树脂浆料溶剂被大量使用。虽然在后续生产中通过脱溶剂、水洗、干燥等步骤已基本上去除了 DMF溶剂，但在膜层中间还是有DMF残留，这些残留的DMF慢慢通过高分子的空隙挥发出来，不但对环境造成污染而且影响人类的健康。综上所述，开发出一种PU合成革中DMF快速、准确的检测方法，以准确地控制PU合成革中DMF含量是十分必要的。
[0003]文献报道用蒸馏水提取I3U革中的DMF，再用三氯甲烷反萃取水相中的DMF，将萃取后的三氯甲烷溶液进行气-质联用法检测，从而确定皮革中DMF的含量。由于DMF在水和三氯甲烷中均无限混溶，因此反萃取如文献所报道，需使用大量三氯甲烷经过多次反萃取。该方法所使用的溶剂毒性大，多次反萃取操作繁琐，并且回收率不高，重现性较差(马贺伟.GC-MS测定皮革中二甲基甲酰胺的残留量[J].中国皮革，2009，38 (23): 38-41)。
[0004]DMF是一种非质子性极性溶剂，可与多种溶剂混溶，所以提取溶剂的选择直接影响检测结果。选择有机溶剂提取PU革中残留的DMF，提取PU革中DMF时会对PU革产生溶解，这样PU革中被溶解下来的物质在仪器分析时可能会出现与DMF相重叠的峰，影响DMF的检测，给分析造成误差；而选择无机溶剂水为提取剂，由于水在许多仪器分析中不适用，提取后无法直接进行检测，需要如上述文献所报道的经三氯甲烷反萃取后进行检测。因而，提取溶剂的选择对PU革中DMF的检测具有重要影响。为此，需要选择一种合适的提取溶剂以开发一种简便、环保同时准确度高的检测PU革中N，N- 二甲基甲酰胺残留量的方法。
【发明内容】
[0005]技术问题
[0006]因此，本发明的目的在于提供一种环保的操作简单、重现性好、回收率高和准确性好的PU革中N，N- 二甲基甲酰胺残留量的检测方法。
[0007]技术方案
[0008]本发明人选用在室温下为液态的离子化合物提取革中残留DMF，所得提取液直接通过顶空气相色谱-质谱联用进行检测，从而完成本发明。该方法操作简单，重现性好，回收率高，提取溶剂离子液体可循环使用。
[0009]根据本发明，本发明提供的检测革中N，N- 二甲基甲酰胺残留量的方法包括如下步骤:
[0010]步骤1:使用离子液体浸取革中的N，N-二甲基甲酰胺，得到离子液体提取液，其中所述离子液体是在室温下为液态的离子液体；以及
[0011 ] 步骤2:采用顶空气相色谱-质谱联用技术，对步骤I所得到的离子液体提取液中的N，N- 二甲基甲酰胺进行检测，从而换算得到PU革中N，N- 二甲基甲酰胺的含量。
[0012]有益效果
[0013]本发明选择室温下为液态的离子液体这种新型、绿色溶剂为提取剂，来提取革中的DMF，这种离子液体对极性较强的DMF具有很好的溶解性，而对I3U革不反应、不溶解，所以可以得到较纯的DMF提取物及少量的革上的染料分子。又由于在室温下为液态的离子液体没有蒸汽压，顶空气相色谱-质谱联用法可直接用来分析提取液中DMF含量。本发明提供的检测方法操作简便，准确率高，是一种对PU革中DMF残留量测定的好方法。
【具体实施方式】
[0014]下文，更具体地描述本发明。
[0015]本发明提供的检测革中N，N- 二甲基甲酰胺残留量的方法，其包括如下步骤:
[0016]步骤1:使用离子液体浸取革中的N，N_ 二甲基甲酰胺，得到离子液体提取液，其中所述离子液体在室温下为液态；以及
[0017]步骤2:采用顶空气相色谱-质谱联用技术，对步骤I所得到的离子液体提取液中的N，N- 二甲基甲酰胺进行检测，从而换算得到PU革中N，N- 二甲基甲酰胺的含量。
[0018]在所述步骤I中，其中:
[0019]所述离子液体在室温下为液态，且优选为咪唑盐类离子液体或吡啶盐类离子液体；更优选为选自如下结构式所示的离子液体中:
[0020]
【权利要求】
1.一种检测PU革中N，N- 二甲基甲酰胺残留量的方法，该方法包括如下步骤: 步骤1:使用离子液体浸取PU革中的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到离子液体提取液，其中所述离子液体是在室温下为液态的离子液体；以及 步骤2:采用顶空气相色谱-质谱联用技术，对步骤I所得到的离子液体提取液中的N, N- 二甲基甲酰胺进行检测，从而换算得到PU革中N，N- 二甲基甲酰胺的含量。
2.根据权利要求1所述的检测PU革中N，N-二甲基甲酰胺残留量的方法，其特征是，在所述步骤I中，所述离子液体为咪唑盐类离子液体或吡啶盐类离子液体。
3.根据权利要求2所述的检测PU革中N，N-二甲基甲酰胺残留量的方法，其特征是，所述离子液体为N-乙基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-正丁基-N-甲基咪唑硫酸氢盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-正丁基吡啶四氟硼酸盐或N-正丁基吡啶硫酸氢盐。
4.根据权利要求3所述的检测PU革中N，N-二甲基甲酰胺残留量的方法，其特征是，所述离子液体为N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐。
5.根据权利要求1所述的检测革中N，N-二甲基甲酰胺残留量的方法，其特征是，在所述步骤I中，在使用离子液体浸取PU革中的N，N- 二甲基甲酰胺时，按如下操作进行:准确称取PU革试样，剪成合 适大小，然后加入所述离子液体进行提取，得到离子液体提取液，其中每I克PU革试样加入IOml~20ml的离子液体。
6.根据权利要求1所述的检测PU革中N，N-二甲基甲酰胺残留量的方法，其特征是，在所述步骤I中，在使用离子液体浸取PU革中的N，N-二甲基甲酰胺时，按如下操作进行:称取5g PU革试样，精确至0.0lg,剪碎，置于IOOml带塞锥形瓶中，向锥形瓶中加入50~70ml的离子液体作为提取溶剂，并塞上塞子密封；而后将该锥形瓶固定于超声提取仪中，在50~75°C下，超声提取I~2h，提取结束后经过滤，得到离子液体提取液。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的检测PU革中N，N-二甲基甲酰胺残留量的方法，其特征是，在所述步骤2中，首先，绘制DMF的标准工作曲线:按照步骤I所述的使用离子液体浸取PU革的方法，使用离子液体浸取不含DMF的同种革，所得离子液体浸取液作为空白溶液；用该空白溶液配制5个不同浓度的DMF标准工作溶液，使用顶空气相色谱-质谱联用仪对该DMF标准工作溶液进行检测，将得到的DMF的峰面积与相应的DMF浓度进行回归分析，计算出DMF的标准工作曲线及其线性回归方程； 而后，将上述步骤I所得到的离子液体提取液作为待测溶液，在与检测DMF标准工作溶液相同的实验条件下，使用顶空气相色谱-质谱联用仪进行检测，将得到的DMF峰面积值带入上述DMF的标准工作曲线的线性回归方程中，计算得到待测溶液中DMF的浓度，从而计算出PU革中DMF的残留量； 其中，所述不含DMF的同种PU革是将PU革在真空干燥箱中在50°C真空干燥至DMF完全挥发掉。
8.根据权利要求1所述的检测PU革中N，N-二甲基甲酰胺残留量的方法，其特征是，该方法包括如下步骤: 步骤1: 称取5.0Og服装用PU革试样，该I3U革试样0.5mm厚，蓝色，剪碎成约ImmX Imm大小，置于IOOml带塞锥形瓶中，向锥形瓶中加入55ml的N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为提取溶剂，并塞上塞子密封；而后将该锥形瓶固定于超声提取仪中，在70°C下，超声提取lh，提取结束后经过滤，得到DMF的离子液体提取液，作为样品待测溶液； 步骤2: (1)制备空白溶液: 不含DMF的PU革试样的制备:将服装用PU革试样剪碎成约ImmX Imm大小，在真空干燥箱中在50°C真空干燥至DMF完全挥发掉； 空白溶液的制备:称取5.0Og上述不含DMF的PU革试样，置于100ml带塞锥形瓶中，向锥形瓶中加入55ml的N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，并塞上塞子密封；而后将该锥形瓶固定于超声提取仪中，在70°C下，超声提取lh，提取结束后经过滤，得到离子液体浸取液，作为空白溶液； (2)DMF标准工作溶液配制:用上述空白溶液配制5个不同浓度的DMF标准工作溶液，配制方法如下: ①精密移取DMF1.2ml于IOml容量瓶中，用上述空白溶液稀释定容，得到DMF浓度为120ml/l的标准工作溶液； ②取上述120ml/l的标准工作溶液5ml置于IOml容量瓶中，用上述空白溶液稀释定容，得到DMF浓度为60ml/l的标准工作溶液； ③取上述60ml/l的标准工作溶液5ml置于IOml容量瓶中，用上述空白溶液稀释定容，得到DMF浓度为30ml/l的标准工作溶液； ④取上述30ml/l的标准工作溶液5ml置于IOml容量瓶中，用上述空白溶液稀释定容，得到DMF浓度为15ml/l的标准工作溶液； ⑤取上述15ml/l的标准工作溶液5ml置于IOml容量瓶中，用上述空白溶液稀释定容，得到DMF浓度为7.5ml/l的标准工作溶液； (3)DMF标准曲线绘制 按如下顶空气相色谱和质谱条件，将上述配制得到的五个不同浓度的DMF标准工作溶液Iml分别置于5个顶空瓶中，采用顶空气相色谱-质谱联用仪进行检测，将得到的DMF的峰面积与相应的DMF浓度进行回归分析，计算出DMF的标准工作曲线及其线性回归方程y=17617x+29711, 顶空气相色谱-质谱条件如下: 顶空样品瓶的加热温度为120°C、加热平衡时间为45min ； a).色谱柱:HP-5MS30mX0.25mmX0.5μπι b).柱温:50°C保持3min，然后以12。。/min速度升至200°C，保持4min c).进样口温度:200°C d).进样方式:分流比1:20 e).载气:氦气，纯度≥ 99.999%，1.0ml/min f).色谱-质谱接口温度:250°C g).电离方式:EI (4)采用外标法用顶空气相色谱-质谱联用仪检测步骤I得到的样品待测溶液中的DMF含量: 将步骤I得到的样品待测溶液Iml置于顶空瓶中，在上述相同条件下采用顶空气相色谱-质谱联用仪进行检测，将得到的DMF峰面积值带入DMF的标准工作曲线的线性回归方程中，计算得到样品待 测溶液中DMF的浓度，从而计算出革中DMF的残留量。
【文档编号】G01N30/88GK103472176SQ201310424657
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】张洋, 吴建一, 蔡丽玲, 屠晓华, 周志军, 胡丽贞, 洪斌, 汪旗 申请人:嘉兴学院, 浙江禾欣实业集团股份有限公司