一种双巯基化石墨烯修饰电极的制备及其痕量镉检测方法
【专利摘要】本发明提供了一种痕量镉离子的电化学传感器检测方法，涉及一种双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极及其制备和应用，属重金属检测和电化学分析【技术领域】。具体是将双巯基功能化的石墨烯修饰在玻碳电极表面制作成传感器，利用电化学差分脉冲溶出伏安法检测痕量镉离子的方法。本发明能直接用于痕量镉离子的快速电化学检测，具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点。
【专利说明】一种双巯基化石墨烯修饰电极的制备及其痕量镉检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及属重金属检测和电化学分析【技术领域】，具体地说，涉及一种双巯基化石墨烯修饰电极的制备及其痕量镉检测方法。
【背景技术】
[0002]重金属具有不可降解性和富集性对人体和环境危害极大，快速、灵敏、精确地检测是重金属污染防治的前提，受到了国内外研究者的强烈关注。常规重金属检测技术如原子吸收光谱法、电感耦合等离子法等所需设备笨重、价格昂贵、分析过程繁琐，而电化学法溶出伏安法检测重金属具有分析快速、灵敏、成本低廉等特点，已得到了广泛应用。在溶出伏安法检测重金属过程中，重金属离子快速、高效富集到电极表面是其关键，因此电极修饰材料至关重要。石墨烯是一种新型的纳米材料，具有优异的电子传递效应、较大的比表面积、较高的电催化活性，已广泛应用于微纳电子器件、新型复合材料、传感器材料等领域。化学还原法制备的石墨烯通常带有很多功能基团，例如羟基、羧基等，这些功能基团不仅非常有利于金属离子的吸附和聚集，而且为功能化改性提供了活性位点。
[0003]近几年，利用螯合功能基团与金属离子形成螯合物来吸附、富集重金属的技术迅速发展。其中巯基与许多重金属离子之间存在着路易斯酸碱相互作用，对重金属离子具有很强的亲和力，广泛应用于Hg2+、pb2+、Cd2+等离子的吸附、富集分离(J.Hazardous Mater.,2011,192(1) ,277-283 ；Chem.Eng.J.，2011，171 (3)，1004-1011 ；Chem.Eng.J.，2012，210，45-52 ；Adv.Funct.Mater.，2008，18 (10)，1536-1543)。二巯基丁二酸为含双巯基化合物,可通过竞争性地解除金属离子对有机体内巯基酶的抑制，对重金属镉离子具有较强的解毒作用，即根据络合解毒的原理，其解毒效力取决于它与金属离子的亲和力。
[0004]本发明将石墨烯优异的优异特性与二巯基丁二酸对重金属镉离子的高亲和力相结合，将双巯基功能化石墨烯应用于电极表面修饰，采用电化学差分脉冲溶出伏安法能实现现场水样中重金属离子的检测，具有检测灵敏度高、重现性好、线性范围宽、检测限低等特点。
【发明内容】
[0005]为了克服现有痕量重金属检测方面存在的不足，本发明的目的是提供双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备及其痕量重金属检测方法，是以双巯基功能化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼片电极为辅助电极，采用差分脉冲溶出伏安法实现对水样中痕量重金属镉离子的现场快速检测。
[0006]本发明所采用的技术方案如下:
[0007]首先采用Hrnnmer法制备氧化石墨烯，经过碱处理、硅烷化反应制得氨基功能化石墨烯；然后将二巯基丁二酸制成酸酐，与氨基功能化石墨烯反应制备双巯基功能化石墨烯。将双巯基功能化石墨烯通过超声分散制成分散液，取一定量的分散滴涂在玻碳电极表面，自然晾干后，采用差分脉冲溶出伏安法，以双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极、钼片电极为辅助电极，在磷酸盐缓冲溶液中检测痕量重金属镉离子。
[0008]双巯基化石墨烯修饰电极的制备及其痕量重金属检测方法，包括以下步骤:
[0009]电极制备过程:
[0010](I)双巯基功能化石墨烯的制备
[0011]a.采用Hrnnmer法制备氧化石墨烯并用氢氧化钠回流处理；
[0012]b.将上述产物与硅烷化试剂反应引入氨基，制备氨基功能化石墨烯；
[0013]c.将双巯基化试剂通过酸酐化反应制备成双巯基酸酐；
[0014]d.将氨基功能化石墨烯与双巯基酸酐反应制备双巯基功能化石墨烯；
[0015](2)将双巯基功能化石墨烯通过超声分散配制成0.1?Img / mL的溶液；
[0016](3)取3?15 μ L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面；
[0017](4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
[0018]检测过程:
[0019](I)测试底液
[0020]选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为4.0?7.0 ;
[0021](2)富集
[0022]富集电位选择-1.3?-1.0V，沉积时间100?500s，平衡时间5?40s ;
[0023](3)溶出
[0024]采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.2?-1.0,终止电位-0.5?-0.2，电位增量0.0002?0.006V,脉冲幅度0.001- 0.004V,脉冲宽度0.05 ~ 0.2s,记录溶出伏安曲线。
[0025]本发明的优点是:
[0026]I)石墨烯比表面积大、表面活性位点多、官能团丰富，即有利于重金属离子的吸附富集，又有利于表面功能化修饰；
[0027]2)采用碱处理氧化石墨烯在维持石墨烯分散效果的前提下，大大提高了石墨烯导电性，避免使用有毒的还原剂还原氧化石墨烯，简化了制备步骤；
[0028]3)利用双巯基与镉离子之间的路易斯酸碱相互作用，提高了灵敏度；
[0029]4)本发明提供的电极修饰方法简单、快速、易操作，测试方法具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点，且具有良好的稳定性和重现性。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是本发明实施实例I双巯基功能化石墨烯的XPS谱图。
[0031]图2是本发明实施例1检测痕量重金属镉的差分脉冲溶出曲线。
【具体实施方式】
[0032]以下结合附图和实施例进一步说明本发明:
[0033]实施例1:
[0034]电极制备过程
[0035](I)双巯基功能化石墨烯修饰电极的制备；[0036]a.采用Hummer法制备氧化石墨烯,然后取500mg氧化石墨烯置于圆底烧瓶中，力口入500mg氢氧化钠和IOOmL水，超声分散后在70°C回流lh，待溶液冷却，经离心、洗涤至中
性，真空干燥。
[0037]b.取上述产物IOOmg置于圆底烧瓶中，加入20mL3-氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反应后静止冷却，将产物离心，甲苯、丙酮洗涤，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0038]c.取0.5g二巯基丁二酸置于圆底烧瓶内，加入4mLDMF,0.8mL乙酸酐溶液，60°C下冷凝回流反应12h，得到深棕色粘稠状固体，乙醚萃取，真空干燥得二巯基丁二酸酐。
[0039]d.取50mg氨基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内，加入二甲基亚砜、乙酸各50mL,超声至分散均匀，加入200mg 二巯基丁二酸酐，76°C下，冷凝回流反应16h，静止冷却。离心洗涤，真空干燥，制得双巯基功能化石墨烯。
[0040](2)将双巯基功能化石墨烯通过超声分散配制成0.5mg / mL的溶液；
[0041 ] (3)取5 μ L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面；
[0042](4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
[0043]检测过程
[0044](I)测试底液
[0045]选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为6.0 ;
[0046]⑵富集
[0047]富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间IOs ；
[0048](3)溶出
[0049]采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.ls，记录溶出伏安曲线。
[0050]实施例2:
[0051]电极制备过程
[0052](I)双巯基功能化石墨烯修饰电极的制备
[0053]a.采用Hummer法制备氧化石墨烯,然后取500mg氧化石墨烯置于圆底烧瓶中，力口入500mg氢氧化钠和IOOmL水，超声分散后在70°C回流3h，待溶液冷却，经离心、洗涤至中
性，真空干燥。
[0054]b.取上述产物IOOmg置于圆底烧瓶中，加入20mL3-氨基三乙氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反应后静止冷却，将产物离心，甲苯、丙酮洗涤，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0055]c.取0.5g二巯基丁二酸置于圆底烧瓶内，加入4mLDMF,2mL二氯亚砜溶液，60°C下冷凝回流反应12h，得到深棕色粘稠状固体，乙醚萃取，真空干燥得二巯基丁二酸酐。
[0056]d.取50mg氨基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内，加入二甲基亚砜、乙酸各50mL,超声至分散均匀，加入200mg 二巯基丁二酸酐，76°C下，冷凝回流反应16h，静止冷却。离心洗涤，真空干燥，制得双巯基功能化石墨烯。
[0057](2)将双巯基功能化石墨烯通过超声分散配制成0.5mg/mL的溶液；
[0058](3)取5 μ L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面；
[0059](4)电极在室温下晾干后制成工作电极。[0060]检测过程
[0061](I)测试底液
[0062]选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为6.0 ;
[0063]⑵富集
[0064]富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间IOs ；
[0065](3)溶出
[0066]采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量
0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.ls，记录溶出伏安曲线。
[0067]实施例3:
[0068](I)双巯基功能化石墨烯修饰电极的制备
[0069]a.采用Hummer法制备氧化石墨烯,然后取500mg氧化石墨烯置于圆底烧瓶中，力口入500mg氢氧化钠和IOOmL水，超声分散后在70°C回流lh，待溶液冷却，经离心、洗涤至中
性，真空干燥。
[0070]b.取上述产物IOOmg置于圆底烧瓶中，加入20mL3-氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反应后静止冷却，将产物离心，甲苯、丙酮洗涤，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0071]c.取0.5g二巯基丁二酸置于圆底烧瓶内，加入4mLDMF,0.8mL乙酸酐溶液，60°C下冷凝回流反应12h，得到深棕色粘稠状固体，乙醚萃取，真空干燥得二巯基丁二酸酐。
[0072]d.取50mg氨基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内，加入二甲基亚砜、乙酸各50mL,超声至分散均匀，加入200mg 二巯基丁二酸酐，76°C下，冷凝回流反应16h，静止冷却。离心洗涤，真空干燥，制得双巯基功能化石墨烯。
[0073](2)将双巯基功能化石墨烯通过超声分散配制成lmg/mL的溶液；
[0074](3)取5 μ L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面；
[0075](4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
[0076]检测过程
[0077](I)测试底液
[0078]选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为5.0 ;
[0079]⑵富集
[0080]富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间20s ；
[0081](3)溶出
[0082]采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量
0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.ls，记录溶出伏安曲线。
[0083]实施例4:
[0084](I)双巯基功能化石墨烯修饰电极的制备
[0085]a.采用Hummer法制备氧化石墨烯,然后取500mg氧化石墨烯置于圆底烧瓶中，力口入500mg氢氧化钠和IOOmL水，超声分散后在70°C回流17h，待溶液冷却，经离心、洗涤至中
性，真空干燥。
[0086]b.取上述产物IOOmg置于圆底烧瓶中，加入20mL3-氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反应后静止冷却，将产物离心，甲苯、丙酮洗涤，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0087]c.取0.5g二巯基丁二酸置于圆底烧瓶内，加入4mLDMF，2mL二氯亚砜溶液，60°C下冷凝回流反应12h，得到深棕色粘稠状固体，乙醚萃取，真空干燥得二巯基丁二酸酐。
[0088]d.取50mg氨基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内，加入二甲基亚砜、乙酸各50mL,超声至分散均匀，加入200mg 二巯基丁二酸酐，76°C下，冷凝回流反应16h，静止冷却。离心洗涤，真空干燥，制得双巯基功能化石墨烯。
[0089](2)将双巯基功能化石墨烯通过超声分散配制成0.4mg / mL的溶液；
[0090](3)取15 μ L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面；
[0091](4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
[0092]检测过程
[0093](I)测试底液
[0094]选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为6.0 ;
[0095]⑵富集
[0096]富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间IOs ；
[0097](3)溶出
[0098]采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量
0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.ls，记录溶出伏安曲线。
【权利要求】
1.一种双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法所述制备方法包括以下步骤: (1)双巯基功能化石墨烯制备 a.采用Hrnnmer法制备氧化石墨烯并用氢氧化钠回流处理； b.将上述产物与硅烷化试剂反应引入氨基，制备氨基功能化石墨烯； c.将双巯基化试剂通过酸酐化反应制备成双巯基酸酐； d.将氨基功能化石墨烯与双巯基酸酐反应制备双巯基功能化石墨烯； (2)将双巯基功能化石墨烯超声分散制成0.1?lmg/L的分散液； (3)取3?15μ L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面； (4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所使用的硅烷化试剂为3-氨基丙基二甲氧基娃烧或3-氨基丙基二乙氧基娃烧。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所使用的双巯基化试剂为2，3-二巯基丁二酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所使用的酸酐化试剂为乙酸酐或二氯亚砜。
5.—种双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极，所述电极通过权利要求1?4中任一项所述的方法制备。
6.权利要求5所述的双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用,其中，所述双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极用于检测痕量镉离子，其特征在于:采用差分脉冲溶出伏安法，以双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼片电极为辅助电极，对水溶液中的镉离子进行检测，选择磷酸盐缓冲溶液为测试底液。
7.根据权利要求6所述的双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其中，所用玻碳电极直径为2?4mm。
8.根据权利要求6所述的双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其特征在于:差分脉冲溶出伏安法的参数设定为:富集电位-1.3?-1.0V，初始电位-1.2?-1.0,终止电位-0.5?-0.2，电位增量0.0002?0.006V,脉冲幅度0.001?0.004V,脉冲宽度0.05?0.2s，沉积时间100?500s，平衡时间5?40s。
9.根据权利要求6所述的双巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其特征在于:所用的缓冲溶液PH为4.0?7.0。
【文档编号】G01N27/30GK103808778SQ201310710973
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】王会才, 于璐洋, 赵修青, 姚晓霞, 马振华, 铁凝, 陈甜 申请人:天津工业大学