一种dtpa功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属测方法
【专利摘要】本发明提供了一种痕量重金属的电化学传感器检测方法，涉及一种二乙烯三乙胺五乙酸(DTPA)功能化石墨烯修饰玻碳电极及其制备和应用，属重金属检测和电化学分析【技术领域】。具体是将DTPA功能化的石墨烯修饰在玻碳电极表面制作成传感器，利用电化学差分脉冲溶出伏安法检测痕量重金属的方法。本发明能直接用于痕量重金属的快速电化学检测，具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点。
【专利说明】—种DTPA功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及属重金属检测和电化学分析【技术领域】，具体地说，涉及一种DTPA功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属检测方法。
【背景技术】
[0002]重金属具有不可降解性和富集性对人体和环境危害极大，快速、灵敏、精确地检测是重金属污染防治的前提，受到了国内外研究者的强烈关注。常规重金属检测技术如原子吸收光谱法、电感耦合等离子法等所需设备笨重、价格昂贵、分析过程繁琐，而电化学法溶出伏安法检测重金属具有分析快速、灵敏、成本低廉等特点，已得到了广泛应用。在溶出伏安法检测重金属过程中，重金属离子快速、高效富集到电极表面是其关键，因此电极修饰材料至关重要。石墨烯是一种新型的纳米材料，具有优异的电子传递效应、较大的比表面积、较高的电催化活性，已广泛应用于微纳电子器件、新型复合材料、传感器材料等领域。化学还原法制备的石墨烯通常带有很多功能基团，例如羟基、羧基等，这些功能基团不仅非常有利于金属离子的吸附和聚集，而且为功能化改性提供了活性位点。
[0003]二乙烯三胺五乙酸(DTPA)是一种重要的氨羧络合剂，与很多金属离子可形成稳定的络合物，常用于金属中毒的治疗，可促进隔、铅、钴、锌、铬、锰、铁及一些放射性元素(如钚、钇、镧、铈、钍、钪、锶、镅、锎等)的排泄，也可用于治疗含铁血黄素沉着症。本发明将石墨烯优异的优异特性与DTPA对重金属镉离子的高亲和力相结合，将DTPA功能化石墨烯应用于电极表面修饰，采用电化学差分脉冲溶出伏安法能实现现场水样中重金属离子的检测，具有检测灵敏度高、重现性好、线性范围宽、检测限低等特点。
【发明内容】
[0004]为了克服现有痕量重金属检测方面存在的不足，本发明的目的是提供DTPA功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备及其重金属检测方法，是以DTPA功能化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼片电极为辅助电极，采用差分脉冲溶出伏安法实现对水样中痕量重金属镉离子的现场快速检测。
[0005]本发明所采用的技术方案如下:
[0006]首先采用Hrnnmer法制备氧化石墨烯，与硅烷化反应制得氨基功能化石墨烯；然后与DTPA酸酐反应制备DTPA功能化石墨烯。将DTPA功能化石墨烯通过超声分散制成分散液，取一定量的分散滴涂在玻碳电极表面，自然晾干后，采用差分脉冲溶出伏安法，以DTPA功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极、钼片电极为辅助电极，在磷酸盐缓冲溶液中检测痕量重金属镉离子。
[0007]DTPA功能化石墨烯修饰电极的制备及其重金属检测方法，包括以下步骤:
[0008]电极制备过程:
[0009](I) DTPA功能化石墨烯的制备[0010]a.采用Hummer法制备氧化石墨烯；
[0011]b.将上述产物与硅烷化试剂反应引入氨基，制备氨基功能化石墨烯；
[0012]c.将氨基功能化石墨烯与DTPA酸酐反应制备DTPA功能化石墨烯；
[0013](2)将DTPA功能化石墨烯通过超声分散配制成0.1?lmg/mL的溶液；
[0014](3)取3?15 ii L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面；
[0015](4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
[0016]检测过程:
[0017](I)测试底液
[0018]选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为4.0?7.0 ;
[0019]⑵富集
[0020]富集电位选择-1.3?-1.0V，沉积时间100?500s，平衡时间5?40s ;
[0021](3)溶出
[0022]采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.2?-1.0，终止电位-0.5?-0.2，电位增量0.0002?0.006V,脉冲幅度0.001 - 0.004V,脉冲宽度0.05 ~ 0.2s,记录溶出伏安曲线。
[0023]本发明的优点是:
[0024]I)石墨烯比表面积大、表面活性位点多、官能团丰富，即有利于重金属离子的吸附富集，又有利于表面功能化修饰；
[0025]2)利用DTPA与镉离子络合稳定常数高的优势，提高了灵敏度；
[0026]3)本发明提供的电极修饰方法简单、快速、易操作，测试方法具有灵敏度高、线性范围宽、检测限低等优点，且具有良好的稳定性和重现性。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是本发明实施实例IDTPA功能化石墨烯的XPS谱图。
[0028]图2是本发明实施例1检测痕量重金属镉的差分脉冲溶出曲线。
【具体实施方式】
[0029]以下结合附图和实施例进一步说明本发明:
[0030]实施例1:
[0031]电极制备过程
[0032](I)DTPA功能化石墨烯修饰电极的制备；
[0033]a.采用Hrnnmer法制备氧化石墨烯，经离心、洗涤至中性，真空干燥，得到氧化石墨烯。
[0034]b.取上述产物IOOmg置于圆底烧瓶中，加入20mL3_氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反应后静止冷却，将产物离心，甲苯、丙酮洗涤，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0035]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内，加入无水乙醇、乙酸各50mL,超声至分散均匀，加入300mg 二亚乙基三胺五乙酸二酐，76°C下，冷凝回流反应16h，静止冷却。离心洗涤，真空干燥，制得DTPA功能化石墨烯。[0036](2)将DTPA功能化石墨烯通过超声分散配制成0.5mg/mL的溶液；
[0037](3)取5μ L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为3mm ；
[0038](4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
[0039]检测过程
[0040](I)测试底液
[0041]选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为5.0 ;
[0042]⑵富集
[0043]富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间IOs ；
[0044](3)溶出
[0045]采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量
0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.ls，记录溶出伏安曲线。
[0046]实施例2:
[0047]电极制备过程
[0048](I)DTPA功能化石墨烯修饰电极的制备
[0049]a.采用Hrnnmer法制备氧化石墨烯,经离心、洗漆至中性,真空干燥。
[0050]b.取上述产物IOOmg置于圆底烧瓶中，加入20mL3-氨基三乙氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反应后静止冷却，将产物离心，甲苯、丙酮洗涤，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0051]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内，加入无水乙醇、乙酸各50mL,超声至分散均匀，加入600mg 二亚乙基三胺五乙酸二酐，76°C下，冷凝回流反应16h，静止冷却。离心洗涤，真空干燥，制得DTPA功能化石墨烯。
[0052](2)将DTPA功能化石墨烯通过超声分散配制成0.2mg/mL的溶液；
[0053](3)取15 μ L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为4mm ；
[0054](4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
[0055]检测过程
[0056](I)测试底液
[0057]选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为6.0 ;
[0058]⑵富集
[0059]富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间20s ；
[0060](3)溶出
[0061]采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量
0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.ls，记录溶出伏安曲线。
[0062]实施例3:
[0063](I)DTPA功能化石墨烯修饰电极的制备
[0064]a.采用Hrnnmer法制备氧化石墨烯,经离心、洗漆至中性,真空干燥。
[0065]b.取上述产物IOOmg置于圆底烧瓶中，加入20mL3-氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反应后静止冷却，将产物离心，甲苯、丙酮洗涤，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0066]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内，加入无水乙醇、乙酸各50mL,超声至分散均匀，加入300mg 二亚乙基三胺五乙酸二酐，76°C下，冷凝回流反应24，静止冷却。离心洗涤，真空干燥，制得DTPA功能化石墨烯。
[0067](2)将DTPA功能化石墨烯通过超声分散配制成0.5mg/mL的溶液；
[0068](3)取5μ L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为2mm ；
[0069](4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
[0070]检测过程
[0071](I)测试底液
[0072]选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为5.0 ;
[0073]⑵富集
[0074]富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间IOs ；
[0075](3)溶出
[0076]采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量
0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.ls，记录溶出伏安曲线。
[0077]实施例4:
[0078](I)DTPA功能化石墨烯修饰电极的制备
[0079]a.采用Hrnnmer法制备氧化石墨烯，经离心、洗涤至中性，真空干燥。
[0080]b.取上述产物IOOmg置于圆底烧瓶中，加入20mL3-氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反应后静止冷却，将产物离心，甲苯、丙酮洗涤，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0081]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圆底烧瓶内，加入二甲基亚砜、乙酸各50mL,超声至分散均匀，加入900mg 二亚乙基三胺五乙酸二酐，76°C下，冷凝回流反应8h，静止冷却。离心洗涤，真空干燥，制得DTPA功能化石墨烯。
[0082](2)将DTPA功能化石墨烯通过超声分散配制成0.2mg/mL的溶液；
[0083](3)取15 μ L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面，玻碳电极直径为4mm ；
[0084](4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
[0085]检测过程
[0086](I)测试底液
[0087]选用磷酸盐缓冲溶液为测试底液，溶液pH为6.0 ;
[0088]⑵富集
[0089]富集电位选择-1.2V，沉积时间450s，平衡时间IOs ；
[0090](3)溶出
[0091]采用差分脉冲溶出伏安法，设定初始电位-1.0，终止电位-0.5，电位增量
0.0004V，脉冲幅度0.002V，脉冲宽度0.ls，记录溶出伏安曲线。
【权利要求】
1.一种二乙烯三胺五乙酸(DTPA)功能化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法所述制备方法包括以下步骤: (1)DTPA功能化石墨烯制备 a.采用Hrnnmer法制备氧化石墨烯； b.将上述产物与硅烷化试剂反应引入氨基，制备氨基功能化石墨烯； c.将氨基功能化石墨烯与DTPA酸酐反应制备DTPA功能化石墨烯； (2)将DTPA功能化石墨烯超声分散制成0.1?lmg/L的分散液； (3)取3?15ii L上述溶液滴涂在打磨抛光至镜面的玻碳电极表面； (4)电极在室温下晾干后制成工作电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所使用的硅烷化试剂为3-氨基丙基二甲氧基娃烧或3-氨基丙基二乙氧基娃烧。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所使用的DTPA酸酐为二亚乙基三胺五乙酸二酐。
4.一种二乙烯三胺五乙酸(DTPA)功能化石墨烯修饰玻碳电极，所述电极通过权利要求I?3中任一项所述的方法制备。
5.权利要求4所述的DTPA功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其中，所述DTPA功能化石墨烯修饰玻碳电极用于检测痕量镉离子，其特征在于:采用差分脉冲溶出伏安法，以DTPA功能化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼片电极为辅助电极，对水溶液中的镉离子进行检测，选择磷酸盐缓冲溶液为测试底液。
6.根据权利要求5所述的DTPA功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其中，所用玻碳电极直径为2?4mm。
7.根据权利要求5所述的DTPA功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其特征在于:差分脉冲溶出伏安法的参数设定为:富集电位-1.3?-1.0V，初始电位-1.2?-1.0，终止电位-0.5?-0.2，电位增量0.0002?0.006V,脉冲幅度0.001?0.004V,脉冲宽度0.05?0.2s，沉积时间100?500s，平衡时间5?40s。
8.根据权利要求5所述的DTPA功能化石墨烯修饰玻碳电极的应用，其特征在于:所用的缓冲溶液PH为4.0?7.0。
【文档编号】G01N27/48GK103675063SQ201310711498
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】王会才, 赵修青, 马振华, 姚晓霞, 陈甜 申请人:天津工业大学