聚吡咯包覆钴酸镍纳米线阵列石墨烯电极的制备方法及检测重金属铅离子的应用与流程

本发明属于电极材料技术，特别是涉及一种聚吡咯包覆钴酸镍纳米线阵列石墨烯电极的制备方法及检测重金属铅离子的应用。

背景技术：

随着现代工业的迅速发展，人类对自然界造成的污染也日益加重。其中，危害性严重、影响范围大的重金属污染引起了全世界的广泛关注。铅是一种重金属元素，而重金属在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，不会分解，具有富集的特点。所以空气中的铅，会迁移到土壤和水体中，人类或动物直接饮用或长期接触含重金属离子的水体，会对神经系统、血液循环系统、消化系统以及泌尿系统等带来多重损伤。

目前检测重金属的方法主要有：常见技术方法包括火焰发射光谱法(FES)，电感顆合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES),氢化物发生原子吸收光谱(HG-AAS),冷蒸汽原子吸收光谱(CV-AAS)等。但这些传统的方法设备昂贵，检测周期长，设备体积庞大，对检测样品限制较多等因素，其对铅离子的检测受到了很大限制。，而电化学方法由于其快速、灵敏、准确、操作便捷及易于小型化和网络化等一系列特性，成为了进行重金属离子浓度检测的重要研究方法，电化学方法对于重金属铅的检测，不仅可以应用于水，土壤的检测，同样可以用于血铅的检测。我们采用聚吡咯包覆钴酸镍纳米线阵列石墨烯电极就是使用电化学检测的方法。

现有的电化学方法的重金属检测中，主要检测材料为：1.生物分子类：酶，DNA，RNA；2.Au的纳米结构；3.金属氧化物；4.汞膜电极，滴汞电极；5.碳材料复合物，如碳纳米管，石墨烯作为载体。而检测物中对于Hg²⁺的研究最多，对于Pb²⁺的检测研究相对较少。Lin等利用DNA基的修饰电极用于Pb²⁺的检测，DNA片段会和Pb²⁺特异性结合，达到检测的目的，具有良好的电化学性能。虽然生物分子类的检测材料具有优异的电化学性能，但是此类检测材料易失活，制备复杂，对检测环境的要求较高，在实际应用中有极大的限制。Zhu等利用Au纳米颗粒结合半胱酰胺，而后负载到石墨烯上用于Pb²⁺的检测，达到了一定的检测效果。但贵金属Au的运用，极大地提高了检测电极的成本，不利于Pb²⁺检测的广泛应用。Aragay等利用汞膜电极检测Pb²⁺，当Hg遇到Pb时能够和其形成合金，从而达到检测的目的。但由于Hg本身也属于重金属，使用此种电极，面临着二次污染的问题，所以此类检测材料不符合绿色材料的范围。Zhou等利用半胱氨酸和石墨烯复合材料，电沉积在玻碳电极表面，制得的改性电极用于Pb²⁺的检测，检测限达到了0.12μg/L。对于石墨烯材料来说，大部分是用化学还原氧化石墨烯制得的，此种方法制得的石墨烯极容易堆叠，难以具有石墨烯本身的优异性能。金属氧化物类的检测材料也有一定的报道：Chen等设计出一种SnO₂管中管结构用于检测Pb²⁺，检测限达到0.0016μM，但此种方法制备过程极为复杂。Li等利用一种新型的Fe₃O₄纳米片状结构用于Pb²⁺的检测。Liu等利用Co₃O₄多孔纳米片结构达到了检测Pb²⁺的目的，灵敏度为71.57μA μM^-1，检测限0.018μM，具有较为令人满意的灵敏度。但是,在对实际水样的检测中，需要同时具有更高灵敏度和更低检测限的传感器，这种高性能传感器急需研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极的制备方法，利用这种电极达到铅离子的快速检测，同时具有高灵敏度和低检测限，对于重金属的水污染有很大的意义。我们采用钴酸镍纳米线阵列的结构，是因为三维阵列结构可增加单位面积里催化活性位点的个数、减小电子传递的和反应底物扩散的阻力；纳米颗粒结构比表面积大、表面活性位点多、表面活性高、吸附能力强、催化效率高，这些优势均能对提高传感器的稳定性、灵敏度及选择性起到很好的作用，有利于制造出性能优良的传感器。聚吡咯作为导电高分子不但能够提高钴酸镍纳米线阵列的导电性，而且吡咯具有含氮基团，可以和铅离子络合，从而进一步提高灵敏度和检测限。

利用两步水热法得到NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯结构，再利用化学气相聚合方法包覆PPy，得到最终的聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极。聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极具有良好的电催化活性，宽的线性范围，高的灵敏度的低的检测限。线性范围达到0.0125μM-0.709μM，灵敏度为115.621μAμM^-1，检测限为0.2nM。本发明大大降低了实验成本，且操作方法简便，得到的改性电极有优异的电化学性能，在铅离子监测等方面有广阔的应用范围。

本发明的一种聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极的制备及在检测重金属Pb²⁺传感器的应用技术方案如下：

一种聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极的制备方法，利用两步水热法得到NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯结构，再利用化学气相聚合方法包覆PPy，得到最终的聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极。

具体采用以下步骤：

(1)3D石墨烯电极的制备

配制浓度为1～8mg mL^-1的氧化石墨烯溶液，超声2～4h，转移至水热釜中；放入马弗炉中120～180℃加热，得到3D石墨烯，而后进行冻干处理；

(2)NiCo₂O₄纳米线阵列-3D石墨烯的制备

配置氯化镍1～2.5mmol，硝酸钴2～5mmol，氟化铵6～15mmol，尿素10～30mmol，加入蒸馏水中混合搅拌，得到明亮均一的粉色液体；将此粉色液体倒入水热釜中，3D石墨烯悬置于粉色液体中；在60～140℃温度下水热反应，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出3D石墨烯基底，在石墨烯基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥；然后放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯；

(3)PPy包覆NiCo₂O₄/3D石墨烯的制备

配置3～6mmol过硫酸铵和0.1～0.3mmol SDS至蒸馏水中，超声使其充分溶解为溶液；将NiCo₂O₄/3D石墨烯放入溶液中浸泡至充分润湿，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入10～30μL吡咯单体，两者不直接接触，盖上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸汽；3～10min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极。

所述步骤(1)放入马弗炉中加热5～12h。

所述步骤(2)加入蒸馏水中混合搅拌5～15min。

所述步骤(2)在60～140℃温度下，水热反应5～8h。

所述步骤(3)在管式炉中煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为1～4h。

本发明先利用水热釜进行氧化石墨烯的水热反应，得到具有三维结构的3D石墨烯电极，而后利用第二次水热过程，在3D石墨烯电极表面生长NiCo₂O₄纳米线阵列。使用化学气相聚合的方法在NiCo₂O₄纳米线阵列表面包覆一层极薄的导电聚合物聚吡咯层；得到最终的聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极(NiCo₂O₄@PPy/3D石墨烯)，本发明的聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极可以用于重金属铅离子传感器，且具有高的灵敏度和低的检测限，有优异的电化学检测性能。线性范围达到0.0125μM-0.709μM，灵敏度为115.621μAμM^-1，检测限为0.2nM。基于NiCo₂O₄@PPy/3D石墨烯构建的传感器灵敏度为115.621μAμM^-1，线性范围为0.0125to 0.709μM，最低检测限为0.2nM，且传感器具有良好的抗干扰性和稳定性。

采用三电极体系进行电化学测试，在室温下，在含有K₃[Fe(CN)₆]，K₄[Fe(CN)₆]，KCl的溶液中进行电子传导阻力测试和CV循环伏安扫描。在不同浓度的铅离子溶液中，使用SWASV法得到电流响应并对响应电流和浓度进行线性拟合，计算其作为无酶葡萄糖传感器的线性范围、响应灵敏度以及检测限。

附图说明

图1实例1中聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极的扫描电镜图。

图2实施例1中聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极的透射电镜图。

图3实施例2中3D石墨烯电极，NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极的CV循环伏安曲线对比图。

图4实施例3中3D石墨烯电极，NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极的阻抗对比图。

图5实施例4中聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极在不同浓度Pb²⁺下的响应电流和Pb²⁺浓度关系图

图6实施例4中聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极的响应电流与浓度的线性拟合曲线。

具体实施方式

本发明通过以下较佳实施例子进行说明，实现最终的制备技术，但不仅仅限定于下述实施例。

聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极的制备方法3D石墨烯电极的制备方法：

(1)3D石墨烯电极的制备

取购买的氧化石墨烯粉末，加入蒸馏水中，混合均匀得到浓度为1～8mg mL^-1上述制备的氧化石墨烯溶液，超声2～4h，转移至水热釜中。放入马弗炉中120～180℃加热5～12h，得到具有网络3D结构的还原的氧化石墨烯(3D石墨烯)，而后进行冻干处理。

(2)NiCo₂O₄纳米线阵列-3D石墨烯的制备

以上述制备的3D石墨烯为基底，在此基底上生长NiCo₂O₄前驱体纳米线阵列结构。配置氯化镍1～2.5mmol，硝酸钴2～5mmol，氟化铵6～15mmol，尿素10～30mmol，加入蒸馏水中混合搅拌，搅拌5～15min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入水热釜中，3D石墨烯悬置于粉色液体中。在60～140℃温度下，水热反应5～8h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出3D石墨烯基底，可看到石墨烯基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。

把样品转移至管式炉中，在氮气气氛下，200～300℃煅烧1～4h，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯。

(3)PPy包覆NiCo₂O₄/3D石墨烯的制备

利用化学气相沉积聚合的方法在NiCo₂O₄-3D石墨烯表面包覆一层超薄的PPy膜：配置3～6mmol过硫酸铵和0.1～0.3mmol SDS至蒸馏水中，超声5～10min使其充分溶解。将NiCo₂O₄/3D石墨烯放入上述混合溶液中浸泡至充分润湿，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入10～30μL吡咯单体，两者不直接接触，该上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸汽。3～10min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，产物置于50～60℃真空干燥箱中干燥备用。

采用三电极测试体系对样品进行电化学测试：

其中工作电极为聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，辅助电极为Pt丝电极(直径1mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，设定扫描电压范围为-0.2～0.6V内，在5mM的K₃[Fe(CN)₆]和5mM的K₄[Fe(CN)₆]的0.1M KCl溶液中进行CV循环伏安扫描。

聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极在三电极体系中，在0.1M的醋酸缓冲液中逐滴加入Pb²⁺溶液，进行SWASV法测定不同浓度下电流响应。

聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极在三电极体系中，进行电化学阻抗(EIS)测试，所用测试溶液为含有5mM的K₃[Fe(CN)₆]和5mM的K₄[Fe(CN)₆]的0.1M KCl溶液。

实施例1

取购买的氧化石墨烯粉末，加入20mL蒸馏水中，混合均匀得到20mL(8mg mL^-1)上述制备的氧化石墨烯溶液，超声两小时后，转移至50mL水热釜中。放入马弗炉中180℃加热12h，得到具有网络3D结构的还原的氧化石墨烯(3D石墨烯)，而后进行冻干处理。

以上述制备的3D石墨烯为基底，在此基底上生长NiCo₂O₄前驱体纳米线阵列结构。称取氯化镍0.12g，硝酸钴0.24g，氟化铵0.2g，尿素1.0g，加入至40mL蒸馏水中，搅拌15min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入50mL水热釜中，3D石墨烯悬置于粉色液体中。在100℃温度下，水热反应5h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出3D石墨烯基底，可看到石墨烯基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。把样品转移至管式炉中，在氮气气氛下，300℃煅烧2h，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯电极。

利用化学气相沉积聚合的方法在NiCo₂O₄-3D石墨烯表面包覆一层超薄的PPy膜：称取0.1g过硫酸铵和0.01g SDS加入20mL蒸馏水中，超声10min使其充分溶解。将NiCo₂O₄-3D石墨烯放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入30μL吡咯单体，两者不直接接触，该上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸汽。10min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，产物置于50℃真空干燥箱中干燥3h备用。得到的聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极扫描电镜形貌图如附图1中所示，从图中可以看到，NiCo₂O₄纳米线阵列高度1～2μm，生长均匀，聚吡咯均匀包覆在NiCo₂O₄纳米线形成圆柱状。聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极透射电镜形貌图如附图2中所示，从图中可以看到聚吡咯层(PPy)，NiCo₂O₄纳米棒，3D石墨烯结构，由此可以判定我们成功合成了聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极。

实施例2

取购买的氧化石墨烯粉末，加入40mL蒸馏水中，混合均匀得到40mL(1mg mL^-1)上述制备的氧化石墨烯溶液，超声两小时后，转移至50mL水热釜中。放入马弗炉中180℃加热12h，得到具有网络3D结构的还原的氧化石墨烯(3D石墨烯)，而后进行冻干处理。

以上述制备的3D石墨烯为基底，在此基底上生长NiCo₂O₄前驱体纳米线阵列结构。称取氯化镍0.4g，硝酸钴0.8g，氟化铵0.4g，尿素0.5g，加入至40mL蒸馏水中，搅拌15min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入50mL水热釜中，3D石墨烯悬置于粉色液体中。在140℃温度下，水热反应8h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出3D石墨烯基底，可看到石墨烯基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。把样品转移至管式炉中，在氮气气氛下，200℃煅烧4h，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯电极。

利用化学气相沉积聚合的方法在NiCo₂O₄-3D石墨烯表面包覆一层超薄的PPy膜：称取1.2g过硫酸铵和0.1g SDS加入20mL蒸馏水中，超声5min使其充分溶解。将NiCo₂O₄/3D石墨烯放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入30μL吡咯单体，两者不直接接触，该上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸汽。3min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，产物置于60℃真空干燥箱中干燥3h备用。

以工作电极为聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，辅助电极为Pt丝电极(直径1mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，设定扫描电压范围为-0.2～0.6V内，在5mM的K₃[Fe(CN)₆]和5mM的K₄[Fe(CN)₆]的0.1M KCl溶液中进行CV循环伏安扫描。如附图3所示，3D石墨烯电极，NiCo₂O₄-3D石墨烯电极，聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极都出现了氧化还原峰。3D石墨烯电极修饰NiCo₂O₄纳米线阵列CV氧化还原峰出现了降低是因为NiCo₂O₄为半导体，致使导电性下降，但是修饰聚吡咯后，聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极具有最强的氧化还原峰，显示了聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极具有更大的催化活性和导电性。

实施例3

取购买的氧化石墨烯粉末，加入40mL蒸馏水中，混合均匀得到40mL(6mg mL^-1)上述制备的氧化石墨烯溶液，超声两小时后，转移至50mL水热釜中。放入马弗炉中120℃加热5h，得到具有网络3D结构的还原的氧化石墨烯(3D石墨烯)，而后进行冻干处理。

以上述制备的3D石墨烯为基底，在此基底上生长NiCo₂O₄前驱体纳米线阵列结构。称取氯化镍0.1g，硝酸钴0.8g，氟化铵0.1g，尿素0.8g，加入至40mL蒸馏水中，搅拌15min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入50mL水热釜中，3D石墨烯悬置于粉色液体中。在60℃温度下，水热反应8h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出3D石墨烯基底，可看到石墨烯基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。把样品转移至管式炉中，在氮气气氛下，300℃煅烧3h，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯电极。

利用化学气相沉积聚合的方法在NiCo₂O₄-3D石墨烯表面包覆一层超薄的PPy膜：称取0.66g过硫酸铵和0.05g SDS加入20mL蒸馏水中，超声10min使其充分溶解。将NiCo₂O₄-3D石墨烯放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入10μL吡咯单体，两者不直接接触，该上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸汽。5min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，产物置于60℃真空干燥箱中干燥3h备用。

以工作电极为聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，辅助电极为Pt丝电极(直径1mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，在溶液为5mM的[Fe(CN)₆]^3-/4-的1M KCl溶液中，对样品电极进行阻抗分析。测试的频率范围为10⁵Hz～10^-2Hz。其对比结果见附图4，从图中可以看出，聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极与3D石墨烯电极的阻抗值接近，远远小于NiCo₂O₄-3D石墨烯电极，说明其有很好的电子传输能力，有益于灵敏度的提高。

实施例4

取购买的氧化石墨烯粉末，加入40mL蒸馏水中，混合均匀得到40mL(4mg mL^-1)上述制备的氧化石墨烯溶液，超声两小时后，转移至50mL水热釜中。放入马弗炉中160℃加热10h，得到具有网络3D结构的还原的氧化石墨烯(3D石墨烯)，而后进行冻干处理。

以上述制备的3D石墨烯为基底，在此基底上生长NiCo₂O₄前驱体纳米线阵列结构。称取氯化镍0.3g，硝酸钴0.68g，氟化铵0.3g，尿素0.78g，加入至40mL蒸馏水中，搅拌5min，得到明亮均一的粉色液体。将此粉色液体倒入50mL水热釜中，3D石墨烯悬置于粉色液体中。在120℃温度下，水热反应6h，反应结束后取出反应釜冷却至室温，取出3D石墨烯基底，可看到石墨烯基底上附着了粉色物质，用蒸馏水和乙醇反复冲洗，室温干燥。把样品转移至管式炉中，在氮气气氛下，300℃煅烧1h，得到NiCo₂O₄-3D石墨烯电极。

利用化学气相沉积聚合的方法在NiCo₂O₄-3D石墨烯表面包覆一层超薄的PPy膜：称取0.4g过硫酸铵和0.03g SDS加入20mL蒸馏水中，超声10min使其充分溶解。将NiCo₂O₄-3D石墨烯放入上述混合溶液中浸泡30min，取出后置于培养皿中，在培养皿中加入20μL吡咯单体，两者不直接接触，该上培养皿，培养皿中吡咯单体挥发产生吡咯蒸汽。7min后取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗表面，得到聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，产物置于60℃真空干燥箱中干燥3h备用。

以工作电极为聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极，辅助电极为Pt丝电极(直径1mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，采用在0.1M的醋酸缓冲液中逐滴加入Pb²⁺溶液，利用方波溶出伏安法(SWASV)测定不同浓度下电流响应。得到结果如附图5所示，聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极对于Pb²⁺的响应电流随铅离子浓度的增大而增大，且具有很好的线性关系。响应电流与浓度的线性拟合曲线如附图6所示，线性范围为0.0125～0.709μM，经过计算可得出灵敏度为115.621μA μM^-1，最低检测限为0.2nM。表现出聚吡咯包覆NiCo₂O₄纳米线阵列石墨烯电极在铅离子检测中具有极好的应用价值。

本发明公开和提出的聚吡咯包覆钴酸镍纳米线阵列石墨烯电极的制备方法及检测重金属铅离子的应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和应用已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。