一种催化加氢样品反应及反应物收集装置的制作方法

本发明属于空气污染清洁领域，具体涉及一种催化加氢样品反应及反应物收集装置。

背景技术：
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空气PM2.5污染已经成为当前我国面对的主要环境问题之一。PM2.5的碳质成分，可分为有机碳(OC)和元素碳(EC)，约占PM2.5的40％-60％，它们影响人体健康，和全球气候系统。PM2.5的污染形成过程复杂，其中既包括一次污染源直接排放(一次气溶胶)，也有气态前体物在大气中二次反应形成(二次气溶胶)的贡献。大气一次污染源包括自然源和人为源，自然源包括地面扬尘、火山爆发、森林火灾燃烧物等，人为源包括流动源和固定源，流动源主要是交通源，固定源包括家庭燃烧(煤、油等)、垃圾焚烧和工业活动(金属冶炼、铸造、石油精炼、炼焦厂等)及其他(木炭烧烤、烹饪)。因此厘清各类污染物的贡献，是认识灰霾发生过程的关键、制订有效控制对策的基础，已成为该领域研究的热点。

一种有效的源解析方法是利用放射性碳同位素(¹⁴C)测定,它能够直接地测出化石燃料和现代生物是碳质组分的两大端元来源比例。目前¹⁴C测定法进行大气碳质气溶胶源解析发展趋势是：从总碳的¹⁴C测定到有机碳(OC)和元素碳(OC)的¹⁴C分别测定。主要是因为OC和EC具有完全相反的气候效应，如EC(也叫黑碳)，具有加温效应，而OC却有降温效应。所以要将OC和EC分离，而分离是OC和EC的¹⁴C测定的关键，同时分离大气碳质气溶胶OC和EC也是难点。这是因为OC和EC是一种方法定义，它们之间性质转变从分子量到热稳定性方面都是一种连续的变化，两者并没有明显的界限，很难对OC和EC的进行测定和化学分离。目前常用分离OC和EC的方法有CTO375法,热光法等。但是CTO375法,热光法在分离EC过程中,都会在高温出现碳焦化现象，这将导致其¹⁴C测定的结果用于源解析不够准确。而HyPy技术能够在高压氢气流状态下，通过催化进行程序升温裂解实验，用以分离样品中的稳定度不同的碳组分。HyPy技术这种高压氢气还原系统降低了有机碳由于焦化而形成EC的可能，为分析EC的含量降低干扰。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种催化加氢样品反应及反应物收集装置，它降低了有机碳由于焦化而形成EC的可能，为分析EC的含量降低干扰，使EC的¹⁴C测定碳质气溶胶源解析结果更准确。

本发明的催化加氢样品反应及反应物收集装置，其特征在于，包括顺序连接的进气管、反应管、反应收集管、压力转换器和流量控制器，所述的反应管中设有电热偶，所述的反应管中部设有反应部位，在反应部位的管中设有第一石英样品管，第一石英样品管中从上至下依次设有石英棉、样品位和石英棉，所述的反应收集管中设有第二石英样品管，第二石英样品管中从上至下依次设有石英棉、吸附硅胶和石英棉，还包括有冷阱收集器，所述的反应收集管设于冷阱收集器中，在反应管外周壁上设有加热组件。

本发明的催化加氢样品反应及反应物收集装置是这样运行的：

1.对样品进行富集研磨处理，将样品加催化剂后再加到反应部位的第一石英样品管的样品位上，用石英棉塞住两头(防止样品反应过程散落，又可以通气)；

2.然后将第一石英样品管放到反应管中部的反应部位上；

3.拧紧各个接口后，检查系统有无漏气。在无漏气的情况方可继续实验。在反应收集管位放置液氮冷阱后，设置实验程序。

4.设置催化加氢热解实验条件为15MPa氢气压力，4ml/min流速，升温程序为20℃起250℃/min升到300℃，再以8℃/min升至所需温度(350度、400度、450度、500度、525度或550度)，恒温5min。加热组件加热，氢气经过加压后从进气管进，通过反应管、反应收集管、压力转换器、流量控制器，从流量控制器的出口排出，同时将反应掉下的化合物带走。反应管上有加热部件，在有加热和催化剂条件下，样品与氢气反应，反应产物进到反应收集管，因为反应收集管中处于液氮冷阱中，所以反应产物通过反应收集管中的第二石英样品管中时，被第二石英样品管中的吸附硅胶吸附收集，而氢气不会被吸附，从反应收集管出去后，再经压力转换器、流量控制器，从流量控制器的出口排出。

5.反应的实验程序结束后，等温度降至室温，关闭氢气，撤去液氮冷阱。将反应产物收集到干净样品管保存。

催化加氢反应就是将加了催化剂的样品,放在加温环境里,用加压氢气反应的过程。

本发明提供的催化加氢样品反应及反应物收集装置,其通过HyPy技术,在高压氢气流状态下，通过催化进行程序升温裂解实验，用以分离样品中的稳定度不同的碳组分，降低了有机碳由于焦化而形成EC的可能，为分析EC的含量降低干扰，使EC的¹⁴C测定碳质气溶胶源解析结果更准确。

附图说明：

图1是催化加氢样品反应及反应物收集装置的结构示意图；

图2是反应部位的结构示意图；

图3是反应收集管，即A部的结构示意图；

图4是各最高温度条件进行催化加氢实验后样品的碳含量；

图5是各最高温度条件进行催化加氢实验后样品的氢含量；

图6是各最高温度条件进行催化加氢实验后样品的H/C；

图7是各最高温度条件进行催化加氢实验后样品的核磁共振结果；

其中1：进气管；2：反应管；3：反应收集管；4：压力转换器；5：流量控制器；6：电热偶；7：反应部位；8：第一石英样品管；9：石英棉；10：样品位；11：石英棉；12：第二石英样品管；13：石英棉；14：吸附硅胶；15：石英棉；16：冷阱收集器；17：加热组件。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

如图1、图2和图3所示，本实施例的催化加氢样品反应及反应物收集装置包括顺序连接的进气管1、反应管2、反应收集管3、压力转换器4和流量控制器5，所述的反应管中设有电热偶6，所述的反应管中部设有反应部位7，在反应部位的管中设2有第一石英样品管8，第一石英样品管中从上至下依次设有石英棉9、样品位10和石英棉11，所述的反应收集管3中也设有第二石英样品管12，第二石英样品管中从上至下依次设有石英棉13、吸附硅胶14和石英棉15，还包括有冷阱收集器16，所述的反应收集管3设于冷阱收集器16中，在反应管外周壁上设有加热组件17。

应用实验：

样品为大气污染典型排放源-燃煤的模拟实验采集的大气气溶胶样品。

使用程序如下：

1.对样品进行富集研磨处理，将样品加催化剂后再加到反应部位的第一石英样品管的样品位上，用石英棉塞住两头(防止样品反应过程散落，又可以通气)；

2.然后将第一石英样品管放到反应管中部的反应部位上；

3.拧紧各个接口后，检查系统有无漏气。在无漏气的情况方可继续实验。在反应收集管位放置液氮冷阱后，设置实验程序。

4.设置催化加氢热解实验条件为15MPa氢气压力，4ml/min流速，升温程序为20℃起250℃/min升到300℃，再以8℃/min升至所需温度(350度、400度、450度、500度、525度或550度)，恒温5min。加热组件17加热，氢气经过加压后从进气管进，通过反应管、反应收集管、压力转换器、流量控制器，从流量控制器的出口排出，同时将反应掉下的化合物带走。反应管上有加热部件，在有加热和催化剂条件下，样品与氢气反应，反应产物进到反应收集管，因为反应收集管中处于液氮冷阱中，所以反应产物通过反应收集管中的第二石英样品管中时，被第二石英样品管中的吸附硅胶吸附收集，而氢气不会被吸附，从反应收集管出去后，再经压力转换器、流量控制器，从流量控制器的出口排出。

5.反应的实验程序结束后，等温度降至室温，关闭氢气，撤去液氮冷阱。将反应产物收集到干净样品管保存。

实验结果如图4、5、6、7所示。

研究表明EC为多环，稠环的芳香碳结构，从图7的核磁图谱可以看到，随着温度的升高，芳香碳比例不断增加，525℃时基本只剩芳碳结构(即EC)

从上述结果可以看出，该样品的EC催化加氢分离温度为525℃。

由于碳质气溶胶中有机碳和黑碳之间不存在明显的界限(Chow et al.,2001)，而不能完全把有机碳从黑碳中分离将直接影响黑碳中14C测定结果的准确性。以目前常用的碳质气溶胶分析方法来看，在制备碳源做14C分析的预处理方法都有不足之处。光学法是通过BC的吸光性来测定气溶胶中BC的含量，不能用于14C分析的预处理。热光法是利用黑碳的吸光性和热稳定性来测定碳质气溶胶中的黑碳。方法是通过对石英滤膜样品切块进行程序升温和氧化氛围控制来得到黑碳(也称为元素碳)的浓度，对于无氧加热阶段部分有机碳的“炭化”是通过透过滤膜(TOT)或从滤膜表面反射(TOR)的激光信号监测样品黑度的变化而进行校正(即为“激光校正”)；由于温度程序与激光校正原理等的差异，两种方法得到的黑碳结果常有两倍以上的差别(Chow et al.,2001)。热光法由于存在激光矫正，使得分离OC和BC进行14C测定操作难度大，目前还没有相关的文献显示该技术被应用到14C测定上。化学法是测定黑碳14C的常用手段之一，但该方法由于手续繁琐和速度较慢等原因，在气溶胶领域的使用有所减少，但仍有相当范围的使用，特别是作为其它方法的辅助手段(比如预处理)，以增加其它方法的准确性。最近，热化学氧化法(CTO-375,chemothermal oxidation method)被应用到测定气溶胶中黑碳含量和纯化黑碳测14C的研究。把气溶胶样品放在375℃的炉子中18小时，通空气把有机碳氧化，剩余的为黑碳。此方法对一些高温生成的黑碳具有很好的可比性，但对一些低温生成的黑碳，则其结果差别较大，高达几十倍(Hammers et al.,2007)，同时，其氧化过程中，被氧化掉的部分(非黑碳部分)不能收集继续做分析，样品浪费严重。虽然如此，该方法是目前测定碳质气溶胶黑碳14C的主要方法(Sun et al.,2012)。

催化加氢法是在高压氢气流状态(15MPa)下，以硫化钼为催化剂进行程序升温裂解实验，用以分离样品中的稳定碳和不稳定碳组分。加氢催化裂解技术由煤蒸馏/裂解实验研究中引入，通过反应体系中氢气的加入来提高产物产率。此方法后来被引入到石油天然气地球化学研究中，用以提高获取生物标志物的相对产率。实验表明，催化加氢法裂解非黑碳类有机质产率高、实验过程中分子热蚀变效应小的优点(周建伟,等,2006)。最近，该方法被成功应用到地质年代学方面，Ascough等人利用催化加氢技术成功分离了土壤标样和沉积物中的黑碳，测定了黑碳中的14C活度，其年龄测定结果与其他实验室用化学法等处理的结果具很好的可比性，且样品的重现性好。因此，Ascough等认为，催化加氢法是一种快速、可靠的放射性碳分析预处理方法(Ascough et al.,2009)。但是到目前为止，还没有相关文献说明该方法被应用到碳质气溶胶的研究方面。与热化学氧化法等相比，催化加氢裂解法不必为了获得相对纯净的黑碳而过度氧化一部分黑碳。研究结果表明，催化加氢裂解法在500℃可以把木质纤维素100％转化为挥发性有机物(Rocha et al.,1999)；在525-550℃之间，根据黑碳类型不同，其化学惰性的差异，会形成一个不同温度下的化学反应平台，据此判断非黑碳类有机物是否催化加氢完毕，确定有机碳和黑碳的分界线(Ascough et al.,2009)。催化加氢法的特点为碳质气溶胶黑碳分析方法的优化提供了可能。一方面，经催化加氢后，有机碳裂解后形成的有机物，被高压氢气携带进入冷阱捕集器，进而定量分析有机碳含量和有机碳14C的活度；另一方面，催化加氢过程降低了有机碳由于热裂解而形成黑碳的可能，为分析残留物中的黑碳和黑碳14C降低了干扰。