一种原位观测锂离子扩散过程的电极结构的制作方法

本发明属于电化学领域，具体涉及一种原位观测石墨材料中锂离子扩散方式的电极结构。

背景技术：

随着锂离子电池等新能源技术的发展，作为商业电极典型代表的石墨电极材料广泛应用在各种电子器件、电动汽车等领域中。锂离子的往返迁移过程会导致电极交替的体积膨胀与收缩，从而会产生相应的应变/应力积累，导致石墨材料的容量退化与寿命衰减。因此锂离子的扩散过程对电极的力-电化学性能影响很大，甚至关系到未来锂电池的发展趋势。对于商业电池固有的结构设计，工作电极与对电极通常采用面对面的结构方式，如图1所示，电极之间的空间尺寸十分狭小(100μm以下)，且对电极会将工作电极进行遮挡，不允许光学测量技术直接原位观测锂离子在充放电过程中的扩散行为，进而也不利于深入探究扩散机制对锂电池电极容量、寿命等性能的影响。因此，对于锂离子扩散的研究，在电化学领域备受关注，设计一种在实验过程中便于原位观测扩散的电极结构，具有重要的科学研究意义。目前，已有用于原位观测锂离子电池电极反应的方法，其使用的电极结构仍为面对面的上下结构方式，锂离子的扩散方式实际为沿工作电极的法向方向，电极结构并非严格的边对边形式，而且约束形式较为复杂，对扩散研究并不是很方便[1]。还有其他研究将工作电极设计为方形，以方形工作电极的一边与对电极构成一种排布形式，但是其只研究了电极沿一维方向上的扩散[2]，而且方形工作电极的形状与实际生活中应用的圆形电极也存在一定的差异，不能更为近似形象的反映锂离子的扩散过程。因此，急需一种较为简便的电极结构设计来更为近似的模拟商业电极中锂扩散过程,以便于原位观测锂离子在电化学过程中的实时扩散路径，进而为深入探究扩散耦合机制提供一定的基础性设计指导。

参考文献：

[1]j.chen,a.k.thapa,t.a.berfield,in-situcharacterizationofstraininlithiumbatteryworkingelectrodes,j.powersources271(2014)406-413.

[2]y.qi,s.j.harris,insituobservationofstrainsduringlithiationofagraphiteelectrode,j.electrochem.soc.157(2010)a741.

技术实现要素：

本发明的主要目的，在于提供一种可用于实时原位观测锂离子扩散过程的电极结构，其利用圆形的工作电极结构、环形的对电极结构，构成两电极按面内同心圆位置分布的边对边结构形式。

本发明的技术方案如下：

一种原位观测石墨材料中锂离子扩散方式的电极结构；是利用圆形的工作电极结构、环形的对电极结构，构成两电极按面内同心圆位置分布的边对边结构形式；电极中锂离子的扩散形式为沿电极径向方式。

所述的电极结构，其工作电极形状为圆形，对电极形状为环形，环形电极的内径要大于圆形电极的外径尺寸；导电装置采用带有凸缘的铜制金属销钉，上部压在电极材料上，下部与导电铜环进行连接，实现电极材料与外部导线的连通。

所述的电极结构中，其金属销钉在工作电极上固定在其中心位置，实现工作电极上电场沿电极径向的分布。

所述的电极结构，其对电极的固定保持金属销钉成对称的环形分布，数量为双数。

具体说明如下：

本发明在于将电极中锂离子的扩散形式由沿电极法向(垂直)方式变化为沿电极径向(水平)方式，面内电极边对边结构的设计不会对工作电极设定有复杂的约束作用，放大了锂离子扩散的实际距离，避免了一个电极对另一个电极的遮挡作用，易于实时原位观测锂离子的扩散过程。

本发明的工作电极形状为圆形，对电极形状为环形，环形电极的内径要大于圆形电极的外径尺寸，不限定电极材料、尺寸、厚度等参数，其他类似也均可；

本发明的导电装置采用带有凸缘的铜制金属销钉，上部压在电极材料上，下部与导电铜环进行连接，实现电极材料与外部导线的连通，便于实现电极的充放电测试。

本发明的金属销钉在工作电极上固定在其中心位置，实现工作电极上电场沿电极径向的分布，同时起到固定工作电极的作用，防止其中心位置发生改变；

本发明的对电极的固定需保持金属销钉成对称的环形分布，数量为双数(至少为4个)，一方面保证各个方向的同步导电，另一方面可较好固定对电极，保证其与工作电极之间相对精确的位置关系。

本发明可以对工作电极(如石墨电极)在嵌/脱锂循环过程中锂离子的扩散过程进行直接的原位观测，克服了传统电极面对面方式而导致的不能测量的困难，同时提出的电极面内同心圆相对位置排布的结构方式，将两电极构成边对边的对应形式，避免了复杂的约束作用，增大了锂离子的扩散距离，便于直接利用光学显微镜原位观测，同时圆形电极的设计更为符合商业电极的结构设计，也可实现研究各个方向上的扩散演化。

附图说明

图1为传统的两电极面对面排布方式的结构示意图；

图2为本发明的两电极边对边形式的面内环形排布结构示意图；

图3为本发明中工作电极与对电极的导电结构与固定方式示意图；

图4为本发明中锂离子在工作电极中扩散分布的原位实验图像。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的设计过程作进一步的说明，需要说明的是本实施例是叙述性的，而不是限定性的，不以此限定本发明的保护范围。

用于原位测量电极扩散过程的结构设计过程分为以下四部分：

(1)电极结构部件的准备

此实施例中所用到的电极结构部件主要包括工作电极(石墨电极)、对电极(锂电极)、导电金属销钉(铜材料)、导线、电极支撑体、导电铜环等，如图2、图3所示。工作电极试件为将石墨复合材料均匀涂布在铜箔集流体上所制成的片状电极，待制备好后，采用圆形模具刀在片状石墨电极上进行裁剪，电极形状为圆形，直径尺寸根据需要可合理设定。对电极采用锂金属电极材料，由于工作电极为圆形形状，对电极需要设计为环形的形状，以确保锂金属电极的环形内边缘与石墨电极的外边缘相对。因此采用比圆形石墨电极尺寸稍微大的圆形模具刀在锂金属电极的中心部位进行开孔，使其呈现满足要求的环形形状。本实施例采用了带有凸缘的金属销钉，并配合有导线、导电铜环等，共同构成电极内部的导电线路。

(2)工作电极与对电极位置的排布

如图3所示，将工作电极(石墨电极)置于圆形的电极支撑体上，为防止电极的短路，该支撑体采用绝缘的聚四氟乙烯材料，在其中心部位开一微小孔，保证石墨电极上的金属销钉(这里取d＝2mm)能够穿过同时又能与电极支撑体紧密配合。如图2所示，由于对电极(锂金属电极)设计为环形，将其平稳的放置在石墨电极的外侧，保证其与石墨电极处于近似的同心位置，并保持在同一平面内，为避免电极接触短路，两电极之间需要留有1-2mm的间隙。通过上述电极的摆放，即可实现两电极边对边形式的面内环形排布方式设计。

(3)工作电极与对电极导电结构的设计

工作电极与对电极的面内同心圆位置摆放形式需要设计相应的导电结构，工作电极的导电销钉处于正中心位置，对电极的导电销钉(双数量)成中心对称形式排布在环形对电极上，以配合电极完成充放电过程。如图2所示，首先，对于中心放置的石墨电极，由于设计为圆形形状，为保证锂离子沿径向的方式扩散，在电极的正中心位置开一个微小的孔，孔径大约2mm，然后采用带有凸缘的金属导电销钉(铜材料)穿过电极中心的微小孔洞，利用其上部的凸缘压在电极的上表面，结合电极下部的铜箔集流体以实现电极在上下表面导电的一致性，从而确保电极在厚度方向上锂离子扩散的相对一致性。其次，对于中心开孔的圆形锂片电极，由于结构为环形设计，为保证环形各个方向导电的均匀性，需沿环形成对称形式分布导电金属销钉(一般为双数，如4,6,8……)，本实施例中采用4个带有凸缘的金属销钉(铜材料)以满足锂电极的导电性要求。4个金属销钉上部凸缘压在电极的上表面，下部与一个导电铜环进行接触固定，从而基本实现锂金属电极在各个方向上导电的同步性，便于锂离子更加有序的沿着石墨电极径向的扩散路径进行实时演化。

(4)工作电极与对电极的固定和约束形式

上述(3)中所用到的金属销钉除了起到导电作用外，还对电极进行固定。其中石墨电极通过金属销钉将该电极固定在电极支撑体上的中心部位，在石墨电极的外边缘上，环形的锂金属电极同样采用金属销钉将其固定在电极支撑体上，从而保持两种电极相对位置的准确性。对于约束形式，由于石墨电极仅在中心部位设计有导电销钉，而在电极的外边缘部位不设有法向与周向载荷的约束作用，使电极处于相对自由的无约束状态。

该实施例中，石墨电极采用的直径为12mm，环形锂金属电极的内径为15mm，外径为20mm，金属销钉的直径为2mm，其上部凸缘直径约为4mm。

利用本发明的电极结构进行电化学测试，采用0.2c的充放电倍率进行循环测试，该结构的石墨电极性能测试在武汉金诺电子有限公司电池测试仪上进行。随着时间的进行，电极表面会发生锂离子扩散过程，利用光学显微镜对准石墨电极等时间间隔采集电极表面图像，记录电极表面的锂离子扩散信息。图4为实验过程中锂离子扩散时原位采集的一张电极表面锂离子分布图，圆形工作电极外边缘的锂离子含量明显高于中心区域，并且锂离子扩散沿着径向分布。该结构设计更接近于商业的圆形电极设计，而且可以很方便地通过视觉直接观测到锂离子的实时分布，无需借助先进昂贵的实验仪器，简单有效，其边对边的结构形式易于研究电极工作过程中的锂离子扩散过程，实验结果可以更为全面、真实的反应锂离子的扩散路径与过程。

以上对本发明的描述是说明性的,而非限制性的,本专业技术人员理解,在权利要求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效,但是它们都将落入本发明的保护范围内。