一种检测甲基苯丙胺或/和氯胺酮的荧光探针和检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种检测甲基苯丙胺或/和氯胺酮的荧光探针和检测方法，特别是甲 基苯丙胺(冰毒)或/和氯胺酮(K粉)毒品的痕量检测的荧光探针和方法。属于有机合成技术 领域和荧光传感领域。
【背景技术】
[0002] 从当前毒品形势日趋严峻，全球毒品制造、贩卖、滥用日趋严重，全球吸毒人数已 超过2亿。2014年，毒品滥用形势总体呈现出以海洛因为代表的传统毒品快速蔓延势头得到 进一步遏制，以冰毒、氯胺酮为主的合成毒品滥用人员迅速增长。
[0003] 高灵敏的传感器是缉毒和维护社会稳定的技术保障，目前毒品的检测主要采用色 谱-质谱联用，免疫法，离子迀移谱等方法，检测过程具有时间长、灵敏度低等缺点，不能满 足现场快速检测需要。荧光方法具有高灵敏度，开发高效的甲基苯丙胺和氯胺酮荧光传感 材料可以实现其高灵敏度、高选择性和快速现场检测，为公安系统安检和缉毒提供技术保 障。而目前存在的用于该类毒品检测的荧光探针主要基于液相反应，例如我们实验室前几 年发表在Synthetic Metals上的一用于液相检测毒品的高效焚光聚合物探针的文章 (He C，He Q，Deng C，et al. Determination of Methamphetamine Hydrochloride by highly fluorescent polyfluorene with NH2-terminated side chains[J]. Synthetic Metals2011; 161(3-4) :293-7)，用液相荧光检测操作不够简单，且易受到背景干扰以及试 剂污染等的影响。即使少数基于固态荧光的探针，都需要对毒品进行预处理，碱化成胺，其 本质是检测转化后的胺，而非冰毒或K粉的盐酸盐形态。又如发表在Sensors and Actuators上的一篇运用焚光增强的方法检测甲基苯丙胺的文章 ：（Fu Y, Shi L，Zhu D，et al.Fluorene-thiophene-based thin-film fluorescent chemosensor for methamphetamine vapor by thiophene-amine interaction[J].Sensors and Actuators B:Chemical 2013; 180:2-7)，这种方法虽然避免了液相荧光检测的一些弊端，但是前处理 复杂、耗时久，不能满足现场实时检测需求。因此，有必要发明一种无需前处理，即可对冰毒 和K粉进行检测的固相荧光探针，进一步满足实地实时检测的需求，从而形成本发明的构 思。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供了一种检测甲基苯丙胺或/和氯胺酮的荧光探针和检测方 法，所述的检测无需对样品进行前处理，且在室温下检测，检测过程快速，无需添加其他试 剂，减少干扰。
[0005] 一种检测K粉或/和冰毒用的荧光探针，其特征在于所述的荧光探针为一种具有固 态荧光的芳甲基醇，其中甲醇基团Ar为如下:A1-A20基团中一个或几个，活性基团中活性单 元的个数越多，荧光信号的变化越明显。
[0006]
[0007] A1-A20中的芳基取代基结构中的R为下述基团A21-A42中的任一种：
[0008] -CH3 -CH2CH3 -(CH2)2CH3 -CH(CH3)2 -(CH2) 3CH3 Ml A22 A23 A24 A25 -CH(CH3)CH2CH3 -(GH2)4CH3 -CH(CH3)(CH2)2CH 3 -CH(CH2CH3)2 A26 A27 A28 A29 -(GH2)5CH3 -C(CH3)2(CH3)2C---(CH 2)6GH3 -(CH2)7CH3 -(CH2)8GH3 A30 A31 A32 A33 A34 (GHaygGHj (CH2i1.0C.H3 j-(CHzJiiCHg Λ35 AS?
[0009 ]以上所述的荧光探针是基于固相-液相界面化学反应监测甲基苯丙胺(病毒)和氯 胺酮(K粉），即以一种芳基甲醇荧光探针，将探针溶解涂到基底表面制成传感薄膜，室温下 该传感薄膜与毒品接触，其荧光即发生颜色和强度变化，实现荧光和变色两种方式对冰毒 和K粉的识别。
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[0011] i)所述的芳基甲醇中的甲醇基团Ar为A1-A20中的任意一个或几个;活性单元的个 数越多，荧光信号变化越明显。
[0012] ii)所述的基底，其特征在于:基底可以为平面的滤纸、石英片、云母片或硅片等， 还可以为纳米颗粒、纳米柱、纳米线、纳米纤维等，如纳米娃球、氧化锌颗粒、娃纳米线、电纺 丝纳米纤维等。
[0013] i i i)所述的样品传感薄膜，其特征在于:传感薄膜的厚度可以为lnm-5mm。
[0014] iv)所述的样品与冰毒和K粉溶液反应，反应时间一般为5秒到10分钟。
[0015] v)所述的样品对冰毒和K粉的检测，包括由以上芳基及以此为骨架通过共价或非 共价键连接的大分子及荧光聚合物。
[0016] 采用本发明的荧光探针检测冰毒或/和K粉的过程详述如下：
[0017] a)将可发出荧光的芳甲基醇结构的物质，配置成溶液；
[0018] b)将步骤a)制备的溶液涂到基底表面，挥发除去溶剂得到传感薄膜。
[0019] 室温直接将待测的K粉或/和冰毒溶液滴到传感薄膜表面，对比滴加前后荧光颜色 及亮度的变化即实现对K粉或/和冰毒的检测。
[0020] 本发明具有如下显而易见的优点：
[0021] (1)荧光探针容易大量制备且结构可控。该性质得益于该探针无需参杂、可控的分 子结构。
[0022] (2)检测条件温和，室温下即可反应。现有的一些检测手段，比如气相色谱，磁场检 测等都需要加热使其气化或分解，对仪器要求高，操作复杂，相比而言本发明更能满足现场 检测要求。
[0023] (3)无需催化剂和样品预处理。避免了对毒品的碱化处理，使得检测更可信更方 便。
[0024] (4)反应快速，一般根据膜厚不同反应长短有差别，膜厚需要较长的反应时间，涂 到纳米多孔结构表面，反应速率加快。利用其1〇_ 3Μ及以下的溶液旋涂或提拉制备的传感薄 膜，反应几分钟甚至几秒内即可完成，冰毒或者K粉溶液滴到传感薄膜上，溶剂挥发或者吹 干以后，荧光变化立即显现，且肉眼可识别。
[0025] (5)采用传感薄膜检测方便，同时也可以将毒品溶液滴加到探针溶液，然后测定其 荧光光谱的变化实现对毒品的传感。
[0026] (6)探针与被测物作用是一个可逆的过程，可回收重复使用，进一步降低了成本。
[0027] 总之，本发明发现了一种探测甲基苯丙胺或/和氯胺酮的荧光探针，在甲基苯丙胺 或/和氯胺酮存在下，探针可以与之作用导致探针的荧光发射波长和荧光强度发生变化，根 据荧光信号的变化来确定毒品的存在与否。无亚甲基、无芳环或无羟基不能引起其荧光信 号的变化，将探针涂覆到多孔基地上，由于表面探针分子的量更多，与毒品分子接触的几率 更大，导致传感信号变化更明显。本发明相比与其他检测手段，更适合现场快速检测时实际 需求。与色谱质谱连用相比，检测过程以及操作明显简单化。与其他现有的荧光检测手段相 比，响应时间可与液态荧光检测一样，最快都可实现瞬间检测，但避免了液相荧光检测存在 的背景干扰，试剂污染，所需设备体积较大等问题。而相比于现有的固相荧光检测手段，本 发明在响应时间上具有很大优势（已报导的固相荧光检测完全反应所需时间为2min以上）， 本发明最快可瞬间反应;此外，还无需对毒品进行碱化预处理。所以对比现有其他检测手 段，本发明结合了液相荧光检测的快速，和固相荧光检测的抗干扰以及设备简单的优点，同 时避免了两者的缺陷，更适合实地实时的现场检测实际要求。
[0028] 利用所合成的荧光探针可以有效检测溶液中的冰毒和K粉等毒品，是一种新型高 效的毒品传感探针，有望用于公安部门缉毒和打击犯罪，同时在相关传感材料的设计方面 具有指导意义。
【附图说明】
[0029] 图1为芳甲基醇的分子结构；
[0030] 图2为8BA-2F与冰毒作用前（曲线1)作用后（曲线2)吸收(a)和荧光(b)变化情况； [00311图3为8BA-2F与K粉作用前（曲线1)作用后（曲线2)吸收(a)和荧光光谱(b)的变化 情况；
[0032]图4为2BA-F与K粉作用前（曲线1)作用后（曲线2)吸收(a)和荧光光谱(b)的变化；
[0033] 图5为9-蒽甲基醇与冰毒作用前（曲线1)作用后（曲线2)的吸收(a)和发射光谱(b) 的变化；
[0034] 图6为9-蒽甲基醇与冰毒作用前（曲线1)作用后（曲线2)的吸收(a)和发射光谱(b) 的变化；
[0035] 图7为1-芘甲基醇与冰毒作用前（曲线1)作用后（曲线2)的吸收(a)和发射光谱(b) 的变化；
[0036] 图2-图7中的(a)为作用前后为吸收光谱变化；
[0037] 图2-图7中的(b)为作用前后荧光光谱变化。
【具体实施方式】
[0038] 实施例1
[0039] 8BA-2F的合成及传感薄膜制备 [0040]
[0041 ]氮气保护下，化合物2(0 · 62g，0 · 4mmol) ,4-轻甲基苯硼酸（0 · 73g，4 · 8mmol)，Pd (PPh3)4(116mg，0. lmmo 1)，K2C〇3水溶液（12mL，2M)，四氢呋喃20mL，加热回流反应72小