一种乙炔气体传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙炔气体传感器及其制备方法，该乙炔气体传感器由Al2O3衬底、Pd金属叉指电极和基于Au纳米粒子修饰SnO2纳米晶敏感层组成。该制备方法的步骤为：把Pd金属叉指电极的Al2O3衬底清洗干净并干燥；室温条件下得到SnO2纳米晶材料；将氯金酸溶于去离子水形成氯金酸溶液，然后将SnO2纳米晶加入到氯金酸溶液中，超声处理后加入氨水，所得产物清洗、干燥、煅烧得到Au纳米粒子修饰的SnO2纳米晶材料，研磨成微球粉末；滴入去离子水，再研磨成浆料；将浆料涂覆在Pd金属叉指电极上，烘干得到以Au纳米粒子修饰SnO2纳米晶为敏感层、以Pd为金属的Pd金属叉指电极的气体传感器。
【专利说明】
一种乙炔气体传感器及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种基于Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶为气体敏感材料乙炔气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业和科技的飞速发展，在物质财富极大丰富的同时，生产安全和环境问题也日益凸显。人们有越来越多的机会接触危险气体，例如以甲烷和一氧化碳为主要成分的天然气，装修材料中释放的有机易挥发性有毒气体甲醛、苯、二甲苯，煤炭燃烧、汽车尾气中的二氧化硫和氮氧化物等。这些易燃易爆、有毒有害气体一旦产生或泄露，就会对人们的健康和生命造成威胁。因此，开发响应度高、检测速度快的气体传感器十分有必要。
[0003]乙炔既是重要的燃料和原材料，也是一种易燃易爆气体，在金属切割焊接、有机材料合成中经常会使用到。当泄露的乙炔达到一定浓度时，遇明火极易发生爆炸，威胁人们生命财产安全。如果在乙炔发生泄漏初期浓度低于爆炸限时发出警报，就能够有效地避免严重的损失。因此，开发响应度高、检测下限低、响应速度快的乙炔气体传感器具有重要意义。
[0004]—些金属氧化物半导体纳米材料与某些气体接触时，其电学性质等发生显著变化，经过检测外围电路可以对材料的电学性质变化(电学信号)进行检测，从而对气体进行检测。基于金属氧化物半导体气敏材料的气体传感器具有响应度高、响应恢复速度快、检测下限低等优势。
[0005]金属氧化物半导体纳米材料的气敏性能与材料的表面活性和表面态有很大的关系，材料的形貌、尺寸以及表面修饰，都会对材料的表面活性和催化活性产生影响。通常，暴露有富悬挂键晶面的金属氧化物半导体气敏材料具有较高的活性，能够对气体产生较高的响应;而纳米尺度的贵金属则具有显著的催化作用，能够对气敏反应进行催化，从而提高的基体材料的气敏性能。因此，富悬挂键晶面与贵金属纳米粒子修饰相结合，将能够显著改善基体材料的气敏性能、制备高性能的气体传感器。
[0006]SnO2或ZnO都是比较成熟的半导体气敏材料，它们在检测0)和出有着良好的性能；而合理掺杂的SnO2或ZnO敏感膜则会使进一步提高气体传感器在检测0)和出气体时的灵敏度和稳定性。如申请号为201210553829.5的中国专利提供了一种表面掺杂Au或Pt纳米晶的敏感膜的备方法，可较为显著提高气体传感器对CO和出的灵敏度、选择性和稳定性。但是这种方法复杂、工序多、对设备要求高，该方法只适宜0)和!12气体传感器，对C2H2气体传感器并不适用。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种基于Au纳米粒子修饰SnO2纳米晶的乙炔气体传感器及其制备方法。该方法简单易行、工序少、成本低廉、对设备要求低，能够提高乙炔气体传感器对乙炔气的气敏响应，适于大批量生产，具有重要的应用价值。
[0008]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:
[0009]—种乙炔气体传感器，由从下至上的AI2O3衬底、Pd金属叉指电极和涂覆在Pd金属叉指电极上的基于Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶敏感层组成。
[0010]作为对上述技术方案的改进，所述SnO2纳米晶的部分表面为富悬挂键晶面，粒径为100?300nm。
[0011]作为对上述技术方案的改进，基于Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶敏感层的厚度为2?4μπι0
[0012]作为对上述技术方案的改进，修饰在Sn02纳米晶表面的Au纳米粒子尺寸为5?1nm0
[0013]作为对上述技术方案的改进，Pd金属叉指电极的宽度和间距均为0.15?0.20mm，厚度为100?150nmo
[0014]本发明并提供了一种制备上述乙炔气体传感器的方法，该制备方法的步骤为:
[0015]S1、Pd金属叉指电极的处理
[0016]首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底至干净，再将Pd金属叉指电极依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5?10分钟，最后在100?120°C环境下干燥；
[0017]S2、Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶的制备
[0018]Al、SnO2纳米晶的制备:室温条件下，首先将无水乙醇和去离子水混合，搅拌1?30分钟得到混合溶剂，然后将12毫升上述混合溶剂中，加入五水四氯化锡、盐酸、聚乙烯吡咯烷酮，并继续搅拌10?20分钟，然后超声处理10?20分钟；溶剂中无水乙醇、去离子水和盐酸的体积比约为15:15:2，五水四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20?30:18?27;然后将得到的溶液转移到反应釜中，在190?210°C下反应10?12h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，室温下干燥后得到SnO2纳米晶材料；
[0019]A2、Au纳米粒子修饰:室温条件下，将氯金酸溶于去离子水形成氯金酸溶液，然后将SnO2纳米晶加入到氯金酸溶液中，超声处理10?20分钟，使SnO2纳米晶均匀分散在溶液中，再向上述混合溶液中加入氨水，室温下搅拌2?3小时;溶液中去离子水与氨水的体积比为40?60: 2?3，氯金酸与SnO2纳米晶的摩尔比为2?3:16?24。所得产物用去离子水离心清洗，室温下干燥后，在350?400 0C下煅烧I?3小时，从而得到Au纳米粒子修饰的SnO2纳米晶材料；
[°02°] S3、Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶气敏传感器的制备
[0021 ] 将Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶放入研钵中，研磨20?30分钟，得到纳米微球粉末；然后向研钵中滴入去离子水，再继续研磨20?30分钟，得到黏稠状的浆料;用药匙沾取少量的浆料，涂覆在Pd金属叉指电极上，然后将其在60?80 °C条件下烘干，得到厚度为2?4μπι的Au纳米粒子修饰SnO2纳米晶敏感层;最后在相对湿度为40%RH、温度为20?35°C的环境中，在80?120mA的直流电下老化48?72小时，从而得到以Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶为敏感层、以Pd为金属的Pd金属叉指电极的气体传感器。
[0022]作为对上述技术方案的改进，步骤S3中，纳米微球与去离子水的质量比为5:1?3。
[0023]作为对上述技术方案的改进，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVPK-30。
[0024]与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是:
[0025]本发明的乙炔气体传感器，SnO2纳米晶的部分表面是由富悬挂键的晶面构成的，这些晶面表面存在大量悬挂键，使得材料表面具有较高的化学活性，有利于提高材料的气敏响应;而纳米尺寸的Au纳米粒子具有很强的乙炔催化氧化能力，Sn02纳米晶的富悬挂键晶面和Au纳米粒子催化剂相结合，能够明显提高材料的气敏性能。同时本发明的工艺简单、制得的乙炔气体传感器体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。本发明制备方法具有制备方法简单、成本低廉、响应恢复速度快、有望大规模生产的特点，对乙炔气体具有良好的检测性能。
【附图说明】
[0026]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]图1为Au纳米粒子修饰的SnO2纳米晶的SEM形貌图；
[0028]图2为图1的局部放大不意图；
[0029]图3为Au纳米粒子修饰的SnO2纳米晶的TEM图；
[0030]图4为图3的局部高分辨TEM图；
[0031 ]图5为发明所制备的乙炔气体传感器的结构示意图；
[0032]图6为发明所制备的乙炔气体传感器在工作温度为185°C下的响应度-C2H2浓度特性曲线；
[0033]图7为发明所制备的乙炔气体传感器在工作温度为185°C、C2H2浓度为5ppm下的响应恢复曲线；
[0034]图8为发明所制备的乙炔气体传感器在工作温度为185°C、C2H2浓度为20ppm下的响应恢复曲线；
[0035]图9为发明所制备的乙炔气体传感器在工作温度为185°C、C2H2浓度为10ppm下的响应恢复曲线；
[0036]图1O为发明所制备的乙炔气体传感器在工作温度为185°C、气体浓度为I OOppm下的选择特性示意图。
【具体实施方式】
[0037]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0038]如图5所示，本发明的乙炔气体传感器，从下至上的Al2O3衬底1、Pd金属叉指电极3和涂覆在Pd金属叉指电极3上的基于Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶敏感层2组成。所述Sn02纳米晶的部分表面为富悬挂键晶面，粒径为100?300nm。基于Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶敏感层2的厚度为2?4μηι。修饰在Sn02纳米晶表面的Au纳米粒子尺寸为5?1nm C3Pd金属叉指电极3的宽度和间距均为0.15?0.20mm，厚度为100?150nm。
[0039]制备实施例1
[0040]首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有丝网印刷技术制备的Pd金属叉指电极的Al2O3衬底至干净，再将Pd金属叉指电极依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后放到100°C中干燥备用。
[0041 ]采用丝网印刷技术制备Pd金属叉指电极，按照油墨[佳华JX07500487]:Pd粉:稀释剂的质量比为1:1:2的比例，搅拌调制成浆糊;然后将浆糊注入到带有叉指电极图案的丝网版上，在30°?45°的倾斜角度和5?10牛压力条件下刮动浆糊，印制电极并烘干，紫外光固化后完成Pd金属叉指电极的制备，Pd金属叉指电极的宽度和电极间距均为0.15?0.20mm，厚度为100?150nmo
[0042]采用溶剂热方法制备SnO2纳米晶:室温条件下，首先将无水乙醇和去离子水混合，搅拌10?30分钟得到混合溶剂，然后向12毫升上述混合溶剂中，加入五水四氯化锡、盐酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，并继续搅拌10?20分钟，然后超声处理10?20分钟；溶剂中无水乙醇、去离子水和盐酸的体积比约为15:15:2，五水四氯化锡和PVP K-30的质量比为20?30:18?27;然后将得到的溶液转移到反应釜中，在190?210°C下反应10?12h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，室温下干燥后得到SnO2纳米晶材料。
[0043]Au纳米粒子修饰过程:室温条件下，将氯金酸溶于去离子水形成氯金酸溶液中，然后将SnO2纳米晶加入到氯金酸溶液中，超声处理10?20分钟，使SnO2纳米晶均匀分散在溶液中，再向上述混合溶液中加入氨水，室温下搅拌2?3小时;溶液中去离子水与氨水的体积比为40?60: 2?3，氯金酸与SnO2纳米晶的摩尔比为2?3:16?24。所得产物用去离子水离心清洗，室温下干燥后，在350?400° C下煅烧I?3小时，从而得到Au纳米粒子修饰的Sn02纳米晶材料。
[0044]基于Au纳米粒子修饰的Sn02纳米晶材料气体传感器的制备:将干燥后的Au纳米粒子修饰的SnO2纳米晶材料放入研钵中，研磨20分;然后向研钵中滴入去离子水(Au纳米粒子修饰的SnO2纳米晶与水的质量比为5:2)，再继续研磨20分钟，得到黏稠状的浆料；用药匙沾取少量的浆料，涂覆在Pd金属叉指电极上，然后将其在60°C烘干，Au纳米粒子修饰的SnO2纳米晶敏感层的厚度为2wii;最后在相对湿度为40%RH、温度为25°C的环境中，将制备的气体传感器在8 O m A的直流电下老化7 2小时，从而得到本发明所述的一种以A u纳米粒子修饰的Sn〇2纳米晶为敏感层、以Pd为金属Pd金属叉指电极的气体传感器。
[0045]制备实施例2
[0046]首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有丝网印刷技术制备的Pd金属叉指电极的Al2O3衬底至干净，再将Pd金属叉指电极依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后放到100°C中干燥备用。
[0047]Pd金属叉指电极的制备过程同实施例1。
[0048]米用溶剂热法制备SnC>2纳米晶:实验过程同实施例1。
[0049]Au纳米粒子修饰过程:实验过程同实施例1。
[°°50]基于Au纳米粒子修饰的Sn02纳米晶材料气体传感器的制备:实验过程同实施例1。[0051 ] 制备实施例3
[0052]首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有丝网印刷技术制备的Pd金属叉指电极的Al2O3衬底至干净，再将Pd金属叉指电极依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后放到100 °c中干燥备用。
[0053]Pd金属叉指电极的制备过程同实施例1。
[0054]米用溶剂热法制备SnC>2纳米晶:实验过程同实施例1。
[0055]Au纳米粒子修饰过程:实验过程同实施例1。
[0056]基于Au纳米粒子修饰的Sn02纳米晶材料气体传感器的制备:实验过程同实施例1。
[0057]上述实施例中制备的Au纳米粒子修饰的Sn02纳米晶为敏感层、以Pd为金属Pd金属叉指电极的气体传感器的气敏性能是在北京埃利特科技有限公司的CGS-1TP型气敏性能测试仪测试的。
[0058]制备好气体传感器之后，对其乙炔气敏性能进行了测试。
[0059]从图1和图2看出SnO2纳米晶呈现规则的十二面体结构，粒径尺寸为100?300nm;Au纳米粒子均勾且分散地修饰在Sn02纳米晶的表面，Au纳米粒子的尺寸为5?10nm。
[0060]从图3和图4看出，在高分辨TEM表征中，可以证明Au纳米粒子成功修饰在Sn02纳米晶表面;可以证明SnO2纳米晶的侧面由四个晶面组成，两个顶端分别由四个晶面组成，其中顶端晶面为富悬挂键晶面。
[0061 ] 如图5所示，气体传感器由AI2O3衬底1、Pd金属插指电极3和Au纳米粒子修饰的Sn〇2纳米晶敏感层2组成。
[0062]如图6所示，当气体传感器在工作温度为185°C下，气体传感器的灵敏度随C2H2浓度增大而增大，曲线在C2H2浓度范围为I?100ppm呈现良好的线性关系。
[0063]如图7所示，当气体传感器在工作温度为185°C、C2H2浓度为5ppm下，气体传感器的响应约为3.7，响应时间约为33s，气体传感器的恢复时间约为39s。
[0064]如图8所示，当气体传感器在工作温度为185°C、C2H2浓度为20ppm下，气体传感器的响应约为24，响应时间约为20s，气体传感器的恢复时间约为23s。
[0065]如图9所示，当气体传感器在工作温度为185°C、C2H2浓度为10ppm下，气体传感器的响应约为78，响应时间约为37s，气体传感器的恢复时间约为6s。
[0066]如图10所示，当气体传感器在工作温度为220°C、气体浓度为10ppm下，气体传感器对C2H2的响应度均大于其它检测气体。气体传感器表现出良好的选择性。
[0067]由上述图可知，本发明的乙炔气体传感器，SnO2纳米晶的部分表面是由富悬挂键的晶面构成的，这些晶面表面存在大量悬挂键，使得材料表面具有较高的化学活性，有利于提高材料的气敏响应;而纳米尺寸的Au纳米粒子具有很强的乙炔催化氧化能力，Sn02纳米晶的富悬挂键晶面和Au纳米粒子催化剂相结合，能够明显提尚材料的气敏性能。同时本发明的工艺简单、制得的乙炔气体传感器体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。本发明制备方法具有制备方法简单、成本低廉、响应恢复速度快、有望大规模生产的特点，对乙炔气体具有良好的检测性能。
[0068]以上所述内容，仅为本发明的【具体实施方式】，不能以其限定本发明实施的范围，大凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属本发明专利涵盖的范围。
【主权项】
1.一种乙炔气体传感器，其特征在于:由从下至上的AI2O3衬底、Pd金属叉指电极和涂覆在Pd金属叉指电极上的基于Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶敏感层组成。2.根据权利要求1所述的乙炔气体传感器，其特征在于:所述SnO2纳米晶的部分表面为富悬挂键晶面，粒径为100?300nmo3.根据权利要求1所述的乙炔气体传感器，其特征在于:基于Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶敏感层的厚度为2?4μπι。4.根据权利要求1所述的乙炔气体传感器，其特征在于:修饰在Sn02纳米晶表面的Au纳米粒子尺寸为5?10nm。5.根据权利要求1所述的乙炔气体传感器，其特征在于:Pd金属叉指电极的宽度和间距均为0.15?0.20臟，厚度为100?15011111。6.—种制备如权利要求1或2或3或4或5中任一种所述的乙炔气体传感器的方法，其特征在于:该制备方法的步骤为: 51、Pd金属叉指电极的处理 首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底至干净，再将Pd金属叉指电极依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5?10分钟，最后在100?120°C环境下干燥； 52、Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶的制备 Al、Sn02纳米晶的制备:室温条件下，首先将无水乙醇和去离子水混合，搅拌10?30分钟得到混合溶剂，然后将12毫升上述混合溶剂中，加入五水四氯化锡、盐酸、聚乙烯吡咯烷酮，并继续搅拌10?20分钟，然后超声处理10?20分钟;溶剂中无水乙醇、去离子水和盐酸的体积比约为15:15:2，五水四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20?30:18?27;然后将得到的溶液转移到反应釜中，在190?210°C下反应10?12h，冷却至室温后将生成物用去离子水离心清洗，室温下干燥后得到SnO2纳米晶材料； A2、Au纳米粒子修饰:室温条件下，将氯金酸溶于去离子水形成氯金酸溶液，然后将SnO2纳米晶加入到氯金酸溶液中，超声处理10?20分钟，使SnO2纳米晶均匀分散在溶液中，再向上述混合溶液中加入氨水，室温下搅拌2?3小时；溶液中去离子水与氨水的体积比为40?60:2?3，氯金酸与SnO2纳米晶的摩尔比为2?3:16?24;所得产物用去离子水离心清洗，室温下干燥后，在350?400 0C下煅烧I?3小时，从而得到Au纳米粒子修饰的SnO2纳米晶材料； 53、Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶气敏传感器的制备 将Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶放入研钵中，研磨20?30分钟，得到纳米微球粉末;然后向研钵中滴入去离子水，再继续研磨20?30分钟，得到黏稠状的浆料;用药匙沾取少量的浆料，涂覆在Pd金属叉指电极上，然后将其在60?80 °C条件下烘干，得到厚度为2?4μπι的Au纳米粒子修饰SnO2纳米晶敏感层;最后在相对湿度为40%RH、温度为20?35°C的环境中，在80?120mA的直流电下老化48?72小时，从而得到以Au纳米粒子修饰Sn02纳米晶为敏感层、以Pd为金属的Pd金属叉指电极的气体传感器。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤S3中，纳米微球与去离子水的质量比为5:1?3。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述聚乙烯吡咯烷酮为PVPK-30。
【文档编号】G01N27/00GK105928983SQ201610490157
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】陈宇, 阮圣平, 李超, 郭文滨, 温善鹏, 董玮, 周敬然, 沈亮, 张歆东, 刘彩霞, 陈川, 孙亮
【申请人】吉林大学