专利名称：导电浆料和采用该浆料的层压的陶瓷电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电浆料以及层压的陶瓷电子部件，更具体地说，涉及宜用作层压陶瓷电子部件内电极的导电浆料以及采用该导电浆料的层压陶瓷电容器。
背景技术：
以前，层压的陶瓷电子部件(如层压陶瓷电容器)具有一层压件，该层压件包含多层陶瓷层以及沿陶瓷层之间预定界面形成的至少一个内电极。
在层压的陶瓷电子部件中，内电极通常经这样步骤制成印制含有导电粉末和有机载体(它们分散在溶剂中)的导电浆料，随后对如此印制的导电浆料进行烧制。更具体地说，层压的陶瓷电子部件是通过以下步骤来制成的将待用作内电极的导电浆料印在通过烧制形成陶瓷层的预定的陶瓷坯片上；将陶瓷坯片相互层叠在一起；通过压制将陶瓷坯片粘结在一起；将粘结在一起的陶瓷坯片烧制；内电极和陶瓷坯片一起被同时烧制，从而形成了具有内电极的陶瓷层压件。在上述步骤中，形成内电极的导电粉末的熔点必须不低于陶瓷的烧结温度。当导电粉末的熔点低于陶瓷的烧结温度时，导电粉末会在烧制期间熔化，在烧制后内电极可能会发生破裂，从而使覆盖面积减少。因此，可用导电粉末Pt、Pd、W、Nb、Ni等作为导电粉末，为了减少成本，可用贱金属镍作为导电粉末。
在具有由诸如镍等贱金属组成的内电极的层压陶瓷电子部件中，随着朝陶瓷层更薄、数目更多的方向发展，可能会产生下列问题。由于收缩率和热膨胀系数不同，在对通过印制陶瓷坯片形成的电极膜和陶瓷坯片进行烧结时会使内电极和陶瓷层之间界面处留下的残余应力增加。结果，会产生层压的陶瓷电子部件耐热骤变性下降的问题。另外，随着朝陶瓷层更薄、数目更多的发展，可能会产生另一问题，即，层压的陶瓷电子部件在高温高湿度条件下的可靠性(即所谓的高湿度载荷性质)会下降。
另外，随着陶瓷层厚度的减小，内电极层的厚度也必须减小，因此，导电浆料中所含用于形成内电极的导电粉末的粒度必须进一步减小。然而，当导电粉末的粒度进一步减小时，由于烧制期间导电粉末烧结引起的内电极收缩在更低的温度下发生，因此可能会发生陶瓷层脱层的问题。
为了解决后一问题(即脱层问题)，例如日本已审查的专利申请出版物No.7-56850公开了用硅铝酸盐层来粘结镍制内电极与陶瓷层制得层压陶瓷电容器。然而，该层压陶瓷电容器没有解决前面一个问题，即耐热骤变性较差的问题。
另外，在日本未审查专利申请出版物No.8-259647中，公开了一种采用金属粉末的导电浆料，该金属粉末被有机硅氧烷化合物和水的反应产物所覆盖。然而，当用该导电浆料来制造层压陶瓷电容器的内电极时，导电浆料中所含的硅与陶瓷发生反应，结果发生了异常的陶瓷晶粒生长，从而不能解决前一问题(即耐热骤变性较差的问题)。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种导电浆料，它不会在烧制期间产生脱层，具有优秀的耐热骤变性和耐湿度载荷性，本发明还提供了一种层压的陶瓷电子部件，它包含由上述导电浆料制成的内电极。
为实现这些目的，本发明的导电浆料包含主要含镍的导电粉末；有机载体；化合物A，它包含至少一种选自有机酸金属盐、有机金属配盐和醇盐的物质，含有至少一种选自镁、钙和钡的元素；和水解的化合物B，它含有铝和硅中的至少一种；其中水解的化合物B与导电粉末的表面粘附。
另外，本发明的导电浆料包含主要含镍的导电粉末；有机载体；化合物A，它包含至少一种选自有机酸金属盐、有机金属配盐和醇盐的物质，含有至少一种选自镁、钙和钡的元素；和水解的化合物B，它含有铝和硅中的至少一种；其中化合物A和水解的化合物B与导电粉末的表面粘附。
化合物B可包含可水解的反应基团，该可水解的反应基团宜为烷氧基。
化合物B可包含醇盐。
化合物B可包含至少一种选自铝螯合化合物、烷氧基铝、硅烷单体和烷氧基硅的物质。
水解的化合物B的粘附量宜为约0.1-5.0％(重量)(相对于100％重量的导电粉末而言)，以二氧化硅和氧化铝的形式。
水解化合物B中所含的硅(二氧化硅的形式)与化合物A中所含的镁、钙和钡的总量(分别为氧化镁、氧化钙和氧化钡的形式)的摩尔比宜在大约0.5-10.0范围内。
另外，水解化合物B中所含的铝(氧化铝的形式)与化合物A中所含的镁、钙和钡的总量(分别为氧化镁、氧化钙和氧化钡的形式)的摩尔比宜在大约0.5-4.0范围内。
本发明的层压的陶瓷电子部件包含一层压件，它具有相互层压的陶瓷层和沿陶瓷层之间预定的界面排列的内电极，其中内电极是通过对本发明的导电浆料进行烧结而形成的。
另外，上述层压的陶瓷电子部件可进一步包含在层压件侧面不同位置上的末端电极，其中内电极与末端电极电接触。
另外，层压的陶瓷电子部件的陶瓷层可主要包含钛酸钡。
图1是显示本发明层压陶瓷电容器的一个实施方案的横截面图。
具体实施例方式
本发明的导电浆料包含化合物A和水解的化合物B，至少水解的化合物B粘附在导电粉末表面上。因此，下面将描述根据一个实施方案将水解化合物B粘附在导电粉末表面上的处理方法。在这方面，本发明的导电浆料和层压陶瓷电子部件不局限于下文实施方案所述的那些。
首先，例如，制备镍粉作为导电粉末。除了镍以外，还可任选地使用含有Cu、Ag、Au、Pt或Pd或其合金的材料作为导电粉末。导电粉末的平均粒径没有特别限制。通常，当导电粉末由细颗粒组成时，在导电粉末烧制期间内电极会在更低的温度下发生收缩，因此，可能会发生脱层；然而，由于本发明能防止上述现象，因此，当导电粉末的平均粒径在大约10-200纳米范围内时，本发明具有显著的优点。
然后，将导电粉末分散在有机溶剂(如醇)中，从而形成悬浮液。当导电粉末的平均粒径小于大约1微米时，搅拌能有效地促使导电粉末分散，在需要的时候，可使用分散机，如超声匀浆器。
将化合物B加入该悬浮液并分散于其中。化合物B必须包含含有铝和硅中至少一种的可水解的基团。具体地说，化合物B宜包含至少一种选自铝螯合化合物、烷氧基铝、硅烷单体和烷氧基硅的物质。更具体地说，例如，可以是烷氧基铝，如三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、二异丙氧基乙酰烷氧基铝和二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝；和烷氧基硅，如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷。
然后，在悬浮液中加入或滴加入水，使化合物B水解。当采用高速水解的化合物B时，较佳的是在需要的时候在滴注步骤中采用水经有机溶剂稀释的混合物，或水和适量螯合剂(如胺衍生物或含有羧基的化合物)的混合物。另外，当采用低速水解的化合物B时，较佳的是采用含有水和适量水解催化剂(如无机酸或氨水)的混合物。
当除化合物B以外，化合物A也与导电粉末粘附时，在将化合物B加入悬浮液并分散的同时也将化合物A加入悬浮液液中并分散。化合物A必须含有至少一种选自镁、钙和钡的元素，且必须还含有至少一种选自有机酸金属盐、金属有机配盐和醇盐的物质。
至于化合物A，例如可以有有机酸金属盐，如甲酸镁、乙酸镁、乳酸镁、硬脂酸镁、辛酸镁、甲酸钙、乙酸钙、乳酸钙、硬脂酸钙、辛酸钙、甲酸钡、乙酸钡、乳酸钡、硬脂酸钡或辛酸钡；金属有机配盐，如乙酰丙酮酸镁、乙酰丙酮酸钙或乙酰丙酮酸钡；或醇盐，如二正丁氧基镁、二乙氧基镁、二乙氧基钡或二丙氧基钡。
在化合物A也与导电粉末粘附的情况下，粘附方式没有特别限制。然而，当化合物A具有可水解的反应基团(如醇盐)时，化合物A水解，然后与导电粉末粘附。
然后，通过过滤、倾析等手段分离溶剂和水，进行干燥，从而得到其上粘附有化合物B的水解产物或还粘附有化合物A的导电粉末。
本发明的水解化合物B的粘附量宜在大约0.1-5.0％(重量)范围内(以二氧化硅和氧化铝形式计算，相对于100％(重量)导电粉末而言)。当粘附量约为0.1％(重量)或更高时，就很容易使内电极与陶瓷层之间界面处产生的残余应力减少，因此能更可靠地防止脱层产生。另外，当粘附量约为5.0％(重量)或较少时，很容易提高通过印制和烧制导电浆料形成的电极的耐热骤变性。
相对于本发明化合物A中所含的镁、钙和钡(分别以氧化镁、氧化钙和氧化钡计算)的总量而言，本发明化合物B中所含的硅(以二氧化硅计算)的摩尔比宜在大约0.5-10.0的范围内。当上述摩尔比约为0.5或更高时，很容易减少内电极和陶瓷层之间界面处产生的残余应力，因此能更可靠地防止脱层产生。另外，当上述摩尔比约为10或较低时，通过印制和烧制导电浆料制得的电极的耐热骤变性很容易得到提高。
相对于本发明化合物A中所含的镁、钙和钡(分别是氧化镁、氧化钙和氧化钡的形式)的总量而言，本发明化合物B中所含铝(氧化铝形式)的摩尔比宜在大约0.5-4.0的范围内。当上述摩尔比约为0.5或更高时，很容易减少内电极和陶瓷层之间界面处产生的残余应力，因此能更可靠地防止脱层产生。另外，当上述摩尔比约为4.0或较低时，通过印制和烧制导电浆料制得的电极的耐热骤变性很容易得到提高。
作为本发明的一个方面，导电浆料包含导电粉末，其上粘附有例如通过上述方法形成的水解的化合物B；有机载体；和化合物A。在本发明另一方面中，导电粉末包含有机载体；和导电粉末，其上粘附有例如通过上述方法形成的化合物A和水解的化合物B。
本发明的导电浆料的生产方法没有特别限制；然而，与生产通常的导电浆料的常规方法相似，例如，导电浆料可通过将导电粉末分散在有机载体中然后进行混合来制得。
制得本发明的导电浆料后，就可使用其上粘附有化合物A和水解化合物B的导电浆料，或当需要的时候，也可使用通过在空气或氮气气氛中大约200-800℃下加热处理来作额外加工的导电浆料。
下面将参照图1详细描述本发明的层压陶瓷电子部件的实施方案。即，层压的陶瓷电子部件1包含陶瓷层压件2、内电极3、末端电极4和镀膜5。
陶瓷层压件2例如是通过对多层陶瓷层2a的生陶瓷层压件进行烧制制得的，其中陶瓷层2a由主要含BaTiO3的介电材料组成。
将内电极3置于陶瓷层压件2的陶瓷层2a之间，它是通过将本发明的导电浆料印在多层陶瓷坯片2上并使其与导电浆料一起烧制而制得的。例如，形成内电极3，使其一边在陶瓷层压件2的一个侧面上露出。
例如，当内电极3的边缘在陶瓷层压件3的侧面上露出时，通过下列步骤形成末端电极4将用于形成末端电极的导电浆料施加到陶瓷层压件2侧面上，随后使该导电浆料烧制，从而使末端电极与内电极3电连接和机械连接。
镀膜5例如是通过Sn或Ni的化学镀或焊镀来制得的，在每个末端电极4上形成至少一层。
陶瓷层压件2的材料不局限于上述实施方案中的那些，陶瓷层压件2也可用其它介电材料(如PbZrO3)、绝缘材料、磁性材料或半导体材料制成。
本发明层压陶瓷电子部件的内电极3数目不局限于上述实施方案中的数目，可以形成任何数目的内电极。
末端电极4通常通过下列步骤来形成将含有形成末端电极的导电粉末的导电浆料施加到烧制的陶瓷层压件2上，随后进行烧制。除了上述方法外，末端电极4可通过将导电浆料施加到烧制前的陶瓷坯片上然后使该导电浆料与陶瓷层压件一起烧制来制得。另外，形成内电极的位置及其数量不局限于上述实施方案中的那些。
另外，镀膜5不局限于该实施方案中所述的那些；因此，不必总是形成膜，另外，可以形成任何数量的层。
实施例1在本实施例中，制成具有图1所示结构的层压陶瓷电容器作为层压的陶瓷电子部件。
准备平均粒径为0.3微米的陶瓷粉末原料作为构成陶瓷层的非还原性介电陶瓷，然后测定、混合并煅烧，从而制成用式{(Ba1－xCax)O}m(Ti1－yZry)O2表示的陶瓷，其中m，x和y分别在1.005≤m≤1.03、0.02≤x≤0.22≤和0＜y≤1.20的范围内。然后，将聚乙烯醇缩丁醛基粘合剂和诸如乙醇的有机溶剂加入上述煅烧过的陶瓷中，然后用球磨机对如此形成的混合物进行湿混，从而得到陶瓷浆料。随后，用刮刀法将该陶瓷浆料成形为片材，获得5微米厚的矩形陶瓷坯片。
然后，将化学蒸汽沉积方法制得的100克镍粉分散在0.2升乙醇中，形成悬浮液，然后用超声匀浆器对该悬浮液进行分散处理。将预定量的作为化合物A的乙酸镁和作为化合物B的四乙氧基硅烷溶解在悬浮液中，然后搅拌，获得悬浮液样品1-15。
随后，在用滚柱式泵将由10克纯水和10克氨水组成的混合物滴入悬浮液样品1-15的每一份中后，搅拌12小时，从而使乙酸镁(化合物A)粘附在镍粉表面上，另外，水解的四乙氧基硅烷(化合物B)也粘附在镍粉表面上。用倾析法对所得混合液进行固-液分离，使得到的固体在120℃下干燥12小时，从而得到了其上粘附有乙酸镁和水解的四乙氧基硅烷的导电粉末样品1-15。乙酸镁和水解的四乙氧基硅烷的粘附量(分别为MgO和SiO2的形式)示于表1。
另外，用与制成样品1-15所进行的步骤相类似的方式，只是悬浮液中不加入作为化合物B的四乙氧基硅烷，使作为化合物A的乙酸镁粘附在镍粉表面上，从而获得导电粉末样品16-18。
然后，将42％(重量)的各导电粉末样品1-18、44％(重量)由6份重量乙基纤维素基有机粘合剂溶解在94份重量萜品醇组成的有机载体和14％(重量)萜品醇混合在一起，并用球磨法分散，获得导电浆料样品1-18。
各份样品的相对于100％(重量)导电粉末的氧含量(重量百分数)以及SiO2/MgO摩尔比显示在表1中。
然后，将导电浆料样品1-18丝网印刷到上述陶瓷坯片上，从而形成用于制成内电极的导电浆料膜。在上述步骤中，通过改变丝网图案的厚度，电极膜的涂层厚度(以镍金属计，用x射线型厚度计测定)可控制在0.5微米。
然后，将上述多个陶瓷坯片层压在一起，使得有导电浆料伸出的陶瓷坯片侧面背对相邻的陶瓷坯片，在氮气气氛、300℃下加热，烧去有机粘合剂，然后在H2-N2-H2O组成的还原型气氛下烧制，获得陶瓷层压件样品1-18。在烧制步骤中，在1200℃的温度下保温2小时，温度升高和降低的速度设定为200℃/小时。
将含银的导电浆料施加到陶瓷层压件样品1-18的每一个的两个侧面上，然后在N2-空气气氛、800℃下烧制，从而形成与内电极电连接的末端电极。然后，在上述末端电极上形成镍镀层，在该镍镀层上形成焊接镀层，从而形成层压陶瓷电容器样品1-18。如此获得的每个样品的层压陶瓷电容器的外部尺寸为宽1.6毫米、长3.2毫米，厚1.2毫米；内电极的厚度为0.7微米，至于内电极之间的介电陶瓷层厚3微米，有效介电陶瓷层总数为150。
测定层压陶瓷电容器样品1-18的脱层发生率、相对介电常数，并通过加速寿命试验来测定失效的平均时间。测定结果及其等级示于表1。
脱层发生率这样来测定从每份样品制得100片试片，在垂直于试片纵向的方向上切割试片的平表面，对和树脂处于粘附状态的试片的切割表面进行抛光，用显微镜检查抛光的切割表面是否有裂纹，如果有的话，计数具有裂纹的试片数目，从而获得100个试片中发生脱层的比例。
用加速寿命试验来测得试片的失效时间，方法是在150℃下对试片施加10V/mm的DC电场，测定随时间绝缘电阻变化，试片的失效时间定义为当绝缘电阻降低至小于105欧姆的时间，对100个试片的结果取平均值，获得平均失效时间。
关于等级，当本发明样品的脱层发生率为0％、相对介电常数高于层压陶瓷电容器对比样品17和18的相对介电常数，且平均失效时间长于层压陶瓷电容器对比样品17和18时，评为“优”；当本发明样品与层压陶瓷电容器对比样品17和18相比仅仅相对介电常数较差时，评为“良”；当本发明样品与评为“优”和“良”的层压陶瓷电容器样品相比具有较差的相对介电常数或平均失效时间，但是与层压陶瓷电容器对比样品17和18相比较好时，评为“中等”；层压陶瓷电容器对比样品评为“差”。
从表1可以看出，层压陶瓷电容器样品2、3、6、7、10和11在本发明特别佳的范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的四乙氧基硅烷(化合物B)(以SiO2形式计)粘附在100％(重量)导电粉末上，四乙氧基硅烷中含有的Si(SiO2的形式)与乙酸镁中含有的Mg(MgO的形式)的摩尔比在大约0.5-10的范围内。上述层压陶瓷电容器在本发明特别佳范围内的理由是，它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为3030-3360，明显高于层压陶瓷电容器对比样品17的相对介电常数(2150)；加速寿命试验测得的失效平均时间为73-90小时，明显比层压陶瓷电容器对比样品18的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品1、5和9在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的四乙氧基硅烷(SiO2形式)粘附在100％(重量)导电粉末上，四乙氧基硅烷中含有的Si(SiO2的形式)与乙酸镁中含有的Mg(MgO的形式)的摩尔比小于约0.5。上述层压陶瓷电容器在本发明较佳范围内的理由是，尽管这些层压陶瓷电容器的1750-2090的相对介电常数稍稍低于层压陶瓷电容器对比样品17的相对介电常数(2150)，但它们的相对介电常数仍在可接受的范围内；这些层压陶瓷电容器的脱层发生率均为0％；加速寿命试验测得的失效平均时间为72-76小时，明显比层压陶瓷电容器对比样品18的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品4、8和12在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的四乙氧基硅烷(SiO2形式)粘附在100％(重量)导电粉末上，四乙氧基硅烷中含有的Si(SiO2的形式)与乙酸镁中含有的Mg(MgO的形式)的摩尔比高于约10.0。上述层压陶瓷电容器在本发明较佳范围内的理由是，尽管层压陶瓷电容器样品4、8和12经加速寿命试验测得的平均失效时间(27-36小时)比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品2、3、6、7、10和11的差，但是它们的平均失效时间仍然明显比层压陶瓷电容器对比样品18的平均失效时间(3小时)长；它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为2380-3110，明显高于层压陶瓷电容器对比样品17的相对介电常数(2150)。
层压陶瓷电容器样品13-15在本发明的范围内，其中大约7.0％(重量)的水解的四乙氧基硅烷(SiO2形式)粘附在100％(重量)导电粉末上。上述层压陶瓷电容器在本发明范围内的理由是，尽管它们的相对介电常数为1480-1590，比层压陶瓷电容器对比样品17的介电常数(2150)差，加速寿命试验测得的平均失效时间为20-27小时，比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品2、3、6、7、10和11的差，但是层压陶瓷电容器样品13-15的相对介电常数仍在层压陶瓷电容器可接受的范围内；它们的平均失效时间与层压陶瓷电容器对比样品18的平均失效时间(3小时)相比明显较长；且脱层发生率均为0％。
相反，在层压陶瓷电容器对比样品16-18中，镍粉上没有粘附水解的化合物B，脱层发生率很高(例如55％-100％)，且平均失效时间非常短，例如最长为3小时。另外，由于层压陶瓷电容器样品16的脱层发生率为100％，因此不能测定它的相对介电常数和平均失效时间。
实施例2用与实施例1基本相同的方式，制得导电粉末样品19-36，只是用辛酸钙作为化合物A，用甲基三乙氧基硅烷作为化合物B，随后，制成层压陶瓷电容器样品19-36。在本实施例中，各样品的氧化物含量(以相对于100％(重量)导电粉末的重量百分数计)和SiO2/CaO摩尔比示于表2。
测定层压陶瓷电容器样品19-36的脱层发生率、相对介电常数和加速寿命试验测得的平均失效时间，测定结果及其等级示于表2。测定方法和等级评价方式与实施例1相似。
从表2可以看出，层压陶瓷电容器样品20、21、24、25、28和29在本发明特别佳的范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的甲基三乙氧基硅烷(以SiO2形式计)粘附在100％(重量)导电粉末上，甲基三乙氧基硅烷中含有的Si(SiO2的形式)与辛酸钙中含有的Ca(CaO的形式)的摩尔比在大约0.5-10的范围内。上述层压陶瓷电容器在本发明特别佳范围内的理由是，它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为3030-3360，明显高于层压陶瓷电容器对比样品35的相对介电常数(2050)；加速寿命试验测得的失效平均时间为73-90小时，明显比对比样品36的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品19、23和27在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的甲基三乙氧基硅烷(SiO2形式)粘附在100％(重量)导电粉末上，甲基三乙氧基硅烷中含有的Si(SiO2的形式)与辛酸钙中含有的Ca(CaO的形式)的摩尔比小于约0.5。上述层压陶瓷电容器在本发明较佳范围内的理由是，尽管这些层压陶瓷电容器的相对介电常数(1750-2010)稍稍低于对比样品35的相对介电常数(2050)，但它们的相对介电常数仍在作为层压陶瓷电容器可接受的范围内；这些层压陶瓷电容器的脱层发生率均为0％；加速寿命试验测得的失效平均时间为72-76小时，明显比层压陶瓷电容器对比样品36的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品22、26和30在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的甲基三乙氧基硅烷(SiO2形式)粘附在100％(重量)导电粉末上，甲基三乙氧基硅烷中含有的Si(SiO2的形式)与辛酸钙中含有的Ca(CaO的形式)的摩尔比高于约10.0。上述层压陶瓷电容器在本发明较佳范围内的理由是，尽管层压陶瓷电容器样品22、26和30经加速寿命试验测得的平均失效时间(27-34小时)比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品20、21、24、25、28和29的差，但是它们的平均失效时间仍明显比层压陶瓷电容器对比样品36的平均失效时间(3小时)长；它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为2900-3380，明显高于层压陶瓷电容器对比样品35的相对介电常数(2050)。
层压陶瓷电容器样品31-33在本发明的范围内，其中大约7.0％(重量)的水解的甲基三乙氧基硅烷(SiO2形式)粘附在100％(重量)导电粉末上。上述层压陶瓷电容器在本发明范围内的理由是，尽管它们的相对介电常数为1480-1580，比层压陶瓷电容器对比样品35的相对介电常数(2050)差，加速寿命试验测得的平均失效时间为20-25小时，比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品20、21、24、25、28和29的差，但是层压陶瓷电容器样品31-33的相对介电常数仍在层压陶瓷电容器可接受的范围内；它们的平均失效时间明显比对比样品36的平均失效时间(3小时)长；且脱层发生率均为0％。
相反，在层压陶瓷电容器对比样品34-36中，镍粉上没有粘附水解的化合物B，脱层发生率很高(例如55％-100％)，且平均失效时间非常短，例如最长为3小时。另外，由于层压陶瓷电容器样品34的脱层发生率为100％，因此不能测定它的相对介电常数和平均失效时间。
实施例3用与实施例1基本相同的方式，制得导电粉末样品37-54，只是用乙酰丙酮酸钡作为化合物A，用乙烯基三乙氧基硅烷作为化合物B，随后，制成层压陶瓷电容器样品37-54。在本实施例中，各样品的氧化物含量(以相对于100％(重量)导电粉末的重量百分数计)和SiO2/BaO摩尔比示于表3。
测定层压陶瓷电容器样品37-54的脱层发生率、相对介电常数和加速寿命试验测得的平均失效时间，测定结果及其等级示于表3。测定方法和等级评价方式与实施例1相似。
从表3可以看出，层压陶瓷电容器样品38、39、42、43、46和47在本发明特别佳的范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的乙烯基三乙氧基硅烷(以SiO2形式计)粘附在100％(重量)导电粉末上，乙烯基三乙氧基硅烷中含有的Si(SiO2的形式)与乙酰丙酮酸钡中含有的Ba(BaO的形式)的摩尔比在大约0.5-4.0的范围内。上述层压陶瓷电容器在本发明特别佳范围内的理由是，它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为3010-3360，明显高于层压陶瓷电容器对比样品53的相对介电常数(2140)；加速寿命试验测得的失效平均时间为73-80小时，明显比对比样品54的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品37、41和45在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的乙烯基三乙氧基硅烷(以SiO2形式计)粘附在100％(重量)导电粉末上，乙烯基三乙氧基硅烷中含有的Si(SiO2的形式)与乙酰丙酮酸钡中含有的Ba(BaO的形式)的摩尔比小于约0.5。层压陶瓷电容器样品37、41和45在本发明较佳范围内的理由是，尽管它们的相对介电常数(1750-2070)稍稍低于层压陶瓷电容器对比样品53的相对介电常数(2140)，但它们的相对介电常数仍在作为层压陶瓷电容器可接受的范围内；这些层压陶瓷电容器的脱层发生率均为0％；加速寿命试验测得的失效平均时间为72-76小时，明显比层压陶瓷电容器对比样品54的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品40、44和48在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的乙烯基三乙氧基硅烷(SiO2形式)粘附在100％(重量)导电粉末上，乙烯基三乙氧基硅烷中含有的Si(SiO2的形式)与乙酰丙酮酸钡中含有的Ba(BaO的形式)的摩尔比高于约10.0。层压陶瓷电容器样品40、44和48在本发明较佳范围内的理由是，尽管层压陶瓷电容器样品40、44和48经加速寿命试验测得的平均失效时间(24-36小时)比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品38、39、42、43、46和47的差，但是它们的平均失效时间仍明显比层压陶瓷电容器对比样品54的平均失效时间(3小时)长；它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为2380-2900，明显高于层压陶瓷电容器对比样品53的相对介电常数(2140)。
层压陶瓷电容器样品49-51在本发明的范围内，其中大约7.0％(重量)的水解的乙烯基三乙氧基硅烷(SiO2形式)粘附在100％(重量)导电粉末上。层压陶瓷电容器样品49-51在本发明范围内的理由是，尽管它们的相对介电常数为1480-1520，比层压陶瓷电容器对比样品53的介电常数(2140)差，加速寿命试验测得的平均失效时间为20-25小时，比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品38、39、42、43、46和47的差，但是层压陶瓷电容器样品49-51的相对介电常数仍在层压陶瓷电容器可接受的范围内；它们的平均失效时间明显比对比样品54的平均失效时间(3小时)长；且脱层发生率均为0％。
相反，在层压陶瓷电容器对比样品52-54中，镍粉上没有粘附水解的化合物B，脱层发生率很高(例如59％-100％)，且平均失效时间非常短，例如最长为3小时。另外，由于层压陶瓷电容器样品52的脱层发生率为100％，因此不能测定它的相对介电常数和平均失效时间。
实施例4用与实施例1基本相同的方式，制得导电粉末样品55-72，只是用辛酸镁作为化合物A，用三异丙氧基铝作为化合物B，随后，制成层压陶瓷电容器样品55-72。在本实施例中，各样品的氧化物含量(以相对于100％(重量)导电粉末的重量百分数计)和Al2O3/BaO摩尔比示于表4。
测定层压陶瓷电容器样品55-72的脱层发生率、相对介电常数和加速寿命试验测得的平均失效时间，测定结果及其等级示于表4。测定方法和等级评价方式与实施例1相似。
从表4可以看出，层压陶瓷电容器样品56、57、60、61、64和65在本发明特别佳的范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的三异丙氧基铝(以Al2O3形式计)粘附在100％(重量)导电粉末上，三异丙氧基铝中含有的A1(Al2O3的形式)与辛酸镁中含有的Mg(MgO的形式)的摩尔比在大约0.5-4.0的范围内。层压陶瓷电容器样品56、57、60、61、64和65在本发明特别佳范围内的理由是，它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为3130-3480，比层压陶瓷电容器对比样品71的相对介电常数(2140)高得多；加速寿命试验测得的失效平均时间为72-83小时，明显比层压陶瓷电子对比样品72的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品55、59和63在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的三异丙氧基铝(以Al2O3形式计)粘附在100％(重量)导电粉末上，三异丙氧基铝中含有的Al(Al2O3的形式)与辛酸镁中含有的Mg(MgO的形式)的摩尔比小于约0.5。层压陶瓷电容器样品55、59和63在本发明较佳范围内的理由是，尽管它们的相对介电常数(2050-2120)稍稍低于层压陶瓷电容器对比样品71的介电常数(2140)，但它们的相对介电常数仍在作为层压陶瓷电容器可接受的范围内；它们的脱层发生率均为0％；加速寿命试验测得的失效平均时间为79-81小时，明显比层压陶瓷电容器对比样品72的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品58、62和66在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的三异丙氧基铝(Al2O3形式)粘附在100％(重量)导电粉末上，三异丙氧基铝中含有的Al(Al2O3的形式)与辛酸镁中含有的Mg(MgO的形式)的摩尔比高于约4.0。层压陶瓷电容器样品58、62和66在本发明较佳范围内的理由是，尽管层压陶瓷电容器样品58、62和66经加速寿命试验测得的平均失效时间(32-41小时)比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品56、57、60、61、64和65的差，但是它们的平均失效时间仍明显比层压陶瓷电容器对比样品72的平均失效时间(3小时)长；它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为2600-3210，明显高于层压陶瓷电容器对比样品71的相对介电常数(2140)。
层压陶瓷电容器样品67-69在本发明的范围内，其中大约7.0％(重量)的水解的三异丙氧基铝(Al2O3形式)粘附在100％(重量)导电粉末上。层压陶瓷电容器样品67-69在本发明范围内的理由是，尽管它们的相对介电常数为1680-3120，比层压陶瓷电容器对比样品71的介电常数(2140)差，加速寿命试验测得的平均失效时间为22-29小时，比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品56、57、60、61、64和65的差，但是层压陶瓷电容器样品67-69的相对介电常数仍在层压陶瓷电容器可接受的范围内；它们的平均失效时间明显比层压陶瓷电容器对比样品72的平均失效时间(3小时)长；且脱层发生率均为0％。
相反，在层压陶瓷电容器对比样品70-72中，镍粉上没有吸附水解的化合物B，脱层发生率很高(例如52％-100％)，且平均失效时间非常短，例如最长为3小时。另外，由于层压陶瓷电容器样品70的脱层发生率为100％，因此不能测定它的相对介电常数和平均失效时间。
实施例5用与实施例1基本相同的方式，制得导电粉末样品73-90，只是用乙酰丙酮酸钡作为化合物A，用二异丙氧基乙酰烷氧基铝作为化合物B，随后，制成层压陶瓷电容器样品73-90。在本实施例中，个别样品的氧化物含量(以相对于100％(重量)导电粉末的重量百分数计)和Al2O3/CaO摩尔比示于表5。
测定层压陶瓷电容器样品73-90的脱层发生率、相对介电常数和加速寿命试验测得的平均失效时间，测定结果及其等级示于表5。测定方法和等级评价方式与实施例1相似。
从表5可以看出，层压陶瓷电容器样品74、75、78、79、82和83在本发明特别佳的范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的二异丙氧基乙酰烷氧基铝(以Al2O3形式计)粘附在100％(重量)导电粉末上，二异丙氧基乙酰烷氧基铝中含有的Al(Al2O3的形式)与甲酸钙中含有的Ca(CaO的形式)的摩尔比在大约0.5-4.0的范围内。层压陶瓷电容器样品74、75、78、79、82和83在本发明特别佳范围内的理由是，它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为3130-3280，比层压陶瓷电容器对比样品89的介电常数(2140)高得多；加速寿命试验测得的失效平均时间为72-82小时，明显比层压陶瓷电子对比样品90的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品73、77和81在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的二异丙氧基乙酰烷氧基铝(以Al2O3形式计)粘附在100％(重量)导电粉末上，二异丙氧基乙酰烷氧基铝中含有的Al(Al2O3的形式)与甲酸钙中含有的Ca(CaO的形式)的摩尔比小于约0.5。层压陶瓷电容器样品73、77和81在本发明较佳范围内的理由是，尽管层压陶瓷电容器样品73、77和81的相对介电常数(2060-2110)稍稍低于层压陶瓷电容器对比样品89的相对介电常数(2140)，但它们的相对介电常数仍在作为层压陶瓷电容器可接受的范围内；它们的脱层发生率均为0％；加速寿命试验测得的失效平均时间为79小时，明显比层压陶瓷电容器对比样品90的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品76、80和84在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的二异丙氧基乙酰烷氧基铝(Al2O3形式)粘附在100％(重量)导电粉末上，二异丙氧基乙酰烷氧基铝中含有的Al(Al2O3的形式)与甲酸钙中含有的Ca(CaO的形式)的摩尔比高于约4.0。层压陶瓷电容器样品76、80和84在本发明较佳范围内的理由是，尽管层压陶瓷电容器样品76、80和84经加速寿命试验测得的平均失效时间(29-40小时)比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品74、75、78、79、82和83的差，但是它们的平均失效时间仍明显比层压陶瓷电容器对比样品90的平均失效时间(3小时)长；它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为2620-3200，明显高于层压陶瓷电容器对比样品89的相对介电常数(2140)。
层压陶瓷电容器样品85-87在本发明的范围内，其中大约7.0％(重量)的水解的二异丙氧基乙酰烷氧基铝(Al2O3形式)粘附在100％(重量)导电粉末上。层压陶瓷电容器样品85-87在本发明范围内的理由是，尽管它们的相对介电常数为1350，比层压陶瓷电容器对比样品89的相对介电常数(2140)差，加速寿命试验测得的平均失效时间为20-28小时，比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品74、75、78、79、82和83的差，但是层压陶瓷电容器样品85-87的相对介电常数仍在作为层压陶瓷电容器可接受的范围内；它们的平均失效时间明显比层压陶瓷电容器对比样品90的平均失效时间(3小时)长；且脱层发生率均为0％。
相反，在层压陶瓷电容器对比样品88-90中，镍粉上没有粘附水解的化合物B，脱层发生率很高(例如54％-100％)，且平均失效时间非常短，例如最长为3小时。另外，由于层压陶瓷电容器样品88的脱层发生率为100％，因此不能测定它的相对介电常数和平均失效时间。
实施例6用与实施例1基本相同的方式，制得导电粉末样品91-108，只是用乙酰丙酮酸钡作为化合物A，用三丁氧基铝作为化合物B，随后，制成层压陶瓷电容器样品91-108。在本实施例中，各样品的氧化物含量(以相对于100％(重量)导电粉末的重量百分数计)和Al2O3/BaO摩尔比示于表6。
测定层压陶瓷电容器样品91-108的脱层发生率、相对介电常数和加速寿命试验测得的平均失效时间，测定结果及其等级示于表6。测定方法和等级评价方式与实施例1相似。
从表6可以看出，层压陶瓷电容器样品92、93、96、97、100和101在本发明特别佳的范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的三丁氧基铝(以Al2O3形式计)粘附在100％(重量)导电粉末上，三丁氧基铝中含有的Al(Al2O3的形式)与乙酰丙酮酸钡中含有的Ba(BaO的形式)的摩尔比在大约0.5-4.0的范围内。层压陶瓷电容器样品92、93、96、97、100和101在本发明特别佳范围内的理由是，它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为3080-3140，比层压陶瓷电容器对比样品107的相对介电常数(2140)高得多；加速寿命试验测得的失效平均时间为70-83小时，明显比层压陶瓷电容器对比样品108的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品91、95和99在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的三丁氧基铝(以A12O3形式计)粘附在100％(重量)导电粉末上，三丁氧基铝中含有的Al(Al2O3的形式)与乙酰丙酮酸钡中含有的Ba(BaO的形式)的摩尔比小于约0.5。层压陶瓷电容器样品91、95和99在本发明较佳范围内的理由是，尽管层压陶瓷电容器样品91、95和99的相对介电常数(1520-2110)稍稍低于层压陶瓷电容器对比样品107的相对介电常数(2140)，但它们的相对介电常数仍在作为层压陶瓷电容器可接受的范围内；它们的脱层发生率均为0％；加速寿命试验测得的失效平均时间为77-85小时，明显比层压陶瓷电容器对比样品108的平均失效时间(3小时)长。
层压陶瓷电容器样品94、98和102在本发明的较佳范围内，其中约0.1％-5.0％(重量)的水解的三丁氧基铝(Al2O3形式)粘附在100％(重量)导电粉末上，三丁氧基铝中含有的Al(Al2O3的形式)与乙酰丙酮酸钡中含有的Ba(BaO的形式)的摩尔比高于约4.0。层压陶瓷电容器样品94、98和102在本发明较佳范围内的理由是，尽管层压陶瓷电容器样品94、98和102经加速寿命试验测得的平均失效时间(30-36小时)比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品92、93、96、97、100和101的差，但是它们的平均失效时间仍明显比层压陶瓷电容器对比样品108的平均失效时间(3小时)长；它们的脱层发生率均为0％；相对介电常数为2600-3130，明显高于层压陶瓷电容器对比样品107的相对介电常数(2140)。
层压陶瓷电容器样品103-105在本发明的范围内，其中大约7.0％(重量)的水解的三丁氧基铝(Al2O3形式)粘附在100％(重量)导电粉末上。层压陶瓷电容器样品103-105在本发明范围内的理由是，尽管它们的相对介电常数为1480-3020，比层压陶瓷电容器对比样品107的相对介电常数(2140)差，加速寿命试验测得的平均失效时间为18-26小时，比在本发明特别佳范围内的层压陶瓷电容器样品92、93、96、97、100和101的差，但是层压陶瓷电容器样品103-105的相对介电常数仍在作为层压陶瓷电容器可接受的范围内；它们的平均失效时间明显比层压陶瓷电容器对比样品108的平均失效时间(3小时)长；且脱层发生率均为0％。
相反，在层压陶瓷电容器对比样品106-108中，镍粉上没有粘附水解的化合物B，脱层发生率很高(例如59％-100％)，且平均失效时间非常短，例如最长为3小时。另外，由于层压陶瓷电容器样品106的脱层发生率为100％，因此不能测定它的相对介电常数和平均失效时间。
如上所述，本发明的导电浆料包含主要由Ni组成的导电粉末；有机载体；化合物A，它包含至少一种选自有机酸金属盐、有机金属配盐和醇盐的物质，含有至少一种选自镁、钙和钡的元素；和水解的化合物B，它含有铝和硅中的至少一种；其中水解的化合物B与导电粉末的表面粘附。因此，例如当用本发明的导电浆料来制造用于层压陶瓷电子部件的内电极时，可制得耐热骤变性和湿度载荷性优良的层压陶瓷电子部件，且在烧制步骤中内电极不发生脱层。
另外，本发明的导电浆料包含主要由镍组成的导电粉末；有机载体；化合物A，它包含至少一种选自有机酸金属盐、有机金属配盐和醇盐的物质，含有至少一种选自镁、钙和钡的元素；和水解的化合物B，它含有铝和硅中的至少一种；其中化合物A和水解的化合物B与导电粉末的表面粘附。因此，例如当用本发明的导电浆料来制造用于层压陶瓷电子部件的内电极时，可制得耐热骤变性和湿度载荷性优良的层压陶瓷电子部件，且在烧制步骤中内电极不发生脱层。
另外，利用镍作为导电粉末的主要组分，可降低层压陶瓷电子部件的成本，还可朝陶瓷层更薄、数目更多的方向发展。
权利要求
1.一种导电浆料，它包含含镍的导电粉末；有机载体；化合物A，它含有镁、钙和钡中的至少一种，并选自有机酸金属盐、有机金属配盐和醇盐的物质；和粘附在导电粉末表面上的水解的化合物B，它含有铝和硅中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的导电浆料，其中化合物A粘附在导电粉末的表面上。
3.根据权利要求2所述的导电浆料，其中化合物B包含烷氧基。
4.根据权利要求2所述的导电浆料，其中化合物B包含醇盐。
5.根据权利要求2所述的导电浆料，其中化合物B是至少一种选自铝螯合化合物、烷氧基铝、硅烷单体和烷氧基硅的物质。
6.根据权利要求5所述的导电浆料，其中水解的化合物B的粘附量以SiO2和A12O3计量为100％重量导电粉末的0.1-5.0％重量。
7.根据权利要求6所述的导电浆料，其中水解的化合物B含有Si，Si作为SiO2与化合物A中作为MgO、CaO和BaO的Mg、Ca和Ba总量的摩尔比在0.5-10.0的范围内。
8.根据权利要求6所述的导电浆料，其中水解的化合物B含有Al，Al作为A12O3与化合物A中作为MgO、CaO和BaO的Mg、Ca和Ba总量的摩尔比在0.5-4.0的范围内。
9.根据权利要求6所述的导电浆料，其中化合物A选自乙酸镁、辛酸镁、辛酸钙、甲酸钙和乙酰丙酮酸钡，化合物B选自四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三异丙氧基铝、二异丙氧基乙酰烷氧基铝和三丁氧基铝。
10.根据权利要求1所述的导电浆料，其中化合物B是至少一种选自铝螯合化合物、烷氧基铝、硅烷单体和烷氧基硅的物质。
11.根据权利要求10所述的导电浆料，其中水解的化合物B的粘附量，以SiO2和A12O3对于100％重量导电粉末来计量，为0.1-5.0％重量。
12.根据权利要求11所述的导电浆料，其中水解的化合物B含有Si，Si作为SiO2与化合物A中作为MgO、CaO和BaO的Mg、Ca和Ba总量的摩尔比在0.5-10.0的范围内。
13.根据权利要求11所述的导电浆料，其中水解的化合物B含有Al，Al作为A12O3与化合物A中作为MgO、CaO和BaO的Mg、Ca和Ba总量的摩尔比在0.5-4.0的范围内。
14.根据权利要求11所述的导电浆料，其中化合物A选自乙酸镁、辛酸镁、辛酸钙、甲酸钙和乙酰丙酮酸钡，化合物B选自四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三异丙氧基铝、二异丙氧基乙酰烷氧基铝和三丁氧基铝。
15.一种层压的陶瓷电子部件，它包含一陶瓷层压件，该层压件具有多层相互层压的陶瓷层、侧面和至少一个在一对陶瓷层之间的内电极，其改进之处是该内电极是经烧制的权利要求11所述的导电浆料。
16.一种层压的陶瓷电子部件，它包含一陶瓷层压件，该层压件具有多层相互层压的陶瓷层、侧面和至少一个在一对陶瓷层之间的内电极，其改进之处是该内电极是经烧制的权利要求6所述的导电浆料。
17.一种层压的陶瓷电子部件，它包含一陶瓷层压件，该层压件具有多层相互层压的包含钛酸钡的陶瓷层、侧面和至少一个在一对陶瓷层之间的内电极以及至少一个在层压件侧面上与内电极电接触的末端电极，其改进之处是该内电极是经烧制的权利要求2所述的导电浆料。
18.根据权利要求17所述的层压的陶瓷电子部件，其中陶瓷层包含钛酸钡，还进一步包括至少一个在层压件侧面上与内电极电接触的末端电极。
19.一种层压的陶瓷电子部件，它包含一陶瓷层压件，该层压件具有多层相互层压的陶瓷层、侧面和至少一个在一对陶瓷层之间的内电极，其改进之处在于该内电极是经烧制的权利要求1所述的导电浆料。
20.根据权利要求19所述的层压的陶瓷电子部件，其中陶瓷层包含钛酸钡，还进一步包括至少一个在层压件侧面上与内电极电接触的末端电极。
全文摘要
本发明提供了层压陶瓷电子部件,如层压陶瓷电容器,它具有优秀的耐热骤变性和湿度载荷性,不会在烧制步骤中发生脱层。还提供了宜用于制成内电极的导电浆料以及采用该导电浆料的层压陶瓷电子部件。导电浆料是主要由镍组成的导电粉末;有机载体;化合物A,它是有机酸金属盐、有机金属配盐和醇盐中的至少一种且含有镁、钙和钡中的至少一种;和含有铝和硅中的至少一种的水解的化合物B;其中水解的化合物B粘附在导电粉末表面上。
文档编号H01G4/008GK1331475SQ01122370
公开日2002年1月16日 申请日期2001年7月2日 优先权日2000年7月5日
发明者宫崎孝晴, 山名毅 申请人:株式会社村田制作所