专利名称：ZnAl的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底的制备方法，以及在ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底上生长高质量GaN薄膜的方法。
尽管两步生长工艺极大提高了GaN外延层的质量，但是氮化物缓冲层的生长影响了GaN制备的重复性，这主要表现为(1)氮化物缓冲层的淀积受到多种因素的影响，例如淀积温度、载气组分及镓源和氮源比率。在不同的淀积条件下，氮化物缓冲层可以为非晶、四方或六方结构；(2)缓冲层生长前α-Al2O3衬底表面的氮化和氮化物缓冲层厚度也对GaN的质量有重要影响。以上因素使GaN的生长过程比较复杂，影响了生长的重复性。
近来，利用ZnO作为缓冲层生长GaN薄膜获得了广泛的研究，因为ZnO和GaN的晶格失配较小(2.2％)，并且有相同的堆垛顺序。尽管以ZnO为缓冲层在α-Al2O3衬底上利用氢化物气相外延(HVPE)技术生长了高质量的GaN薄膜，然而ZnO在GaN生长过程中发生了复杂的变化。首先，ZnO在高温下不稳定，易于发生分解反应，导致GaN外延层中Zn掺杂；其次，ZnO在高温下与α-Al2O3衬底发生固相扩散反应，使α-Al2O3衬底上出现了尖晶石ZnAl2O4覆盖层。以上反应使ZnO缓冲层难以被其他GaN高温生长技术采用。
ZnAl2O4和ZnO相比较，尽管ZnAl2O4为尖晶石结构，而且晶格失配相对较大，但是前者化学性质和热稳定性比较好，在GaN的生长温度和气氛下比较稳定，从而不但可以减少GaN层中的掺杂，而且可以采用除HVPE之外的GaN生长方法。而且ZnAl2O4和MgAl2O4均为尖晶石结构，晶格常数非常接近。在MgAl2O4上面能够生长高质量的GaN薄膜，而且Nakamura等人利用MgAl2O4上生长的GaN实现了GaN的激光发射。基于以上的研究背景，在本发明中利用ZnO和α-Al2O3之间的固相反应在α-Al2O3衬底上得到了高质量ZnAl2O4覆盖层，并在ZnAl2O4覆盖层上直接(不采用任何氮化物缓冲层)生长了高质量的GaN薄膜。
GaN由于缺乏大的体材料衬底，所以目前GaN的生长主要在异质衬底上进行。为了减小GaN和异质衬底间晶格失配和热失配，通常采用氮化物缓冲层两步生长技术。由于和氮化物缓冲层有关的生长因素严重影响了GaN生长的可控性和重复性。并且由于氮化物缓冲层的生长和GaN的生长均在同一生长系统中完成，降低了GaN生长系统的使用性。在本发明中，我们提出了固相反应法制备ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底，并在其上直接生长GaN薄膜，而不采用任何氮化物缓冲层。通过优化ZnAl2O4覆盖层的制备条件，我们得到了GaN单晶薄膜。
本发明主要包括三个步骤首先是α-Al2O3衬底上ZnO薄膜的制备，然后是ZnAl2O4覆盖层的制备，最后是ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底上GaN薄膜的MOCVD生长。
将清洗的α-Al2O3衬底送入脉冲激光淀积(PLD)系统，在α-Al2O3衬底上制备ZnO薄膜。Zn源采用99.999％以上的ZnO靶材。系统采用KrF激光器(248nm)，生长时，生长腔内的氧气偏压气氛下生长ZnO薄膜。将上步骤中得到的ZnO/α-Al2O3样品放入高温反应炉中，采用氧气作为反应气氛，反应时间10-30分钟，ZnO和α-Al2O3在高温下反应得到了ZnAl2O4覆盖层。从而得到了ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底。将ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底送入GaN的MOCVD生长系统，生长GaN薄膜。
通过X射线衍射，扫描电子显微镜测量，我们发现ZnAl2O4覆盖层的晶体结构和表面形貌和ZnO和α-Al2O3间的反应时间，也就是和ZnAl2O4层的厚度有密切的关系。当反应时间比较短时(对应厚度10-100nm)，ZnAl2O4覆盖层的为(111)取向单晶，表面形貌为均匀的岛状结构；当反应时间增加时，ZnAl2O4覆盖层为多晶，同时表面形貌变为突起的线状结构。对生长的GaN薄膜进行了X射线衍射和高分辨X射线衍射测量，发现当ZnAl2O4覆盖层比较薄(小于100nm)时，得到的GaN薄膜为(0002)取向的单晶薄膜，高分辨X射线衍射的(0002)峰的半高宽为18arcmin；然而ZnAl2O4覆盖层比较厚(＞100nm)时，得到的GaN为多晶薄膜。这说明ZnAl2O4覆盖层的厚度对于GaN的生长来说是一个非常重要的因素，也就是说单一(111)取向的、具有岛状表面形貌的ZnAl2O4覆盖层有利于高质量GaN薄膜的生长。
本发明的技术特点是1、ZnAl2O4覆盖层的晶体取向和表面形貌依赖于此覆盖层的厚度。要在ZnAl2O4覆盖层上得到高质量的GaN薄膜，必须控制反应时间在30min以内，因为这样得到的ZnAl2O4为单晶，而且其表面形貌为岛状，比较适合于高质量的GaN生长。
2、由于ZnO的淀积、高温反应工艺过程比较简单，而且比较容易控制，所以对于提高GaN薄膜生长的重复性是非常有利的。而且，在GaN的生长过程中，不存在氮化物缓冲层的生长，这不仅能提高生长的重复性，而且也提高了GaN生长系统的利用效率。
我们首次提出了利用ZnO薄膜和α-Al2O3衬底的固相反应来制备ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底，并且得到了适合于GaN生长的ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底的制备条件。利用此复合衬底来生长GaN，不仅能够提高GaN薄膜生长的重复性，而且能够提高GaN生长系统的利用效率。
图2、
图1中两个样品中ZnAl2O4表面的扫描电子显微镜照片。反应时间也依次为(a)15min；(b)35min。从图可以看出随反应时间增加，ZnAl2O4表面由均匀的岛状结构变为突起的线状结构。
图3、光辐射加热低压MOCVD系统在ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底上直接生长的GaN薄膜的X射线衍射谱。两图对应的反应时间分别为(a)15min；(b)20hrs。由图可以知道短的反应时间也就是薄的ZnAl2O4层厚度有利于单晶GaN的生长，此GaN单晶样品的高分辨X射线衍射的半高宽为18arcmin。。当反应时间为20hrs时，得到的GaN薄膜为多晶。
五具体实施例方式
1、将清洗的α-Al2O3衬底送入脉冲激光淀积(PLD)系统，在α-Al2O3衬底上制备ZnO薄膜。系统采用KrF激光器(248nm)，生长时，生长腔内的氧气偏压为20Pa，α-Al2O3衬底的温度为550℃。这样得到的ZnO薄膜的厚度为500nm。
2、将步骤1中得到的ZnO/α-Al2O3样品放入高温反应炉中，ZnO和α-Al2O3在高温下反应得到了ZnAl2O4覆盖层，尤其以10-20分钟更佳(如图所示)。反应炉的温度在900℃-1100℃之间，采用氧气作为反应气氛。反应时间在利用稀释的盐酸溶液腐蚀没有反应的ZnO层，从而得到了ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底。
3、将步骤2中得到的ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底送入GaN的MOCVD生长系统，生长GaN薄膜。生长温度为1010℃，生长腔压力为76Torr，镓源(TMG)和氮源(NH3)的流量分别为19.8μmol/min和2.1slm。GaN的生长条件是常规的生长条件。
权利要求
1.ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底的制备方法及ZnAl2O4衬底上GaN薄膜生长方法，其特征是先将清洗的α-Al2O3衬底送入脉冲激光淀积(PLD)系统制备ZnO薄膜，生长腔内的氧气偏压气氛下生长ZnO薄膜，然后将上步骤中得到的ZnO/α-Al2O3样品放入高温反应炉中，采用氧气作为反应气氛，ZnO和α-Al2O3在高温下反应得到了ZnAl2O4覆盖层，从而得到了ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底；再将ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底送入GaN的MOCVD生长系统，以MOCVD方法生长GaN薄膜。
2.由权利要求1所述的ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底的制备方法及ZnAl2O4衬底上GaN薄膜生长方法，其特征是ZnO和α-Al2O3在高温下反应温度在900℃-1100℃之间，反应时间在10-30分钟，且采用氧气作为反应气氛。
3.由权利要求3所述的ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底的制备方法及ZnAl2O4衬底上GaN薄膜生长方法，其特征是ZnO和α-Al2O3在高温下反应时间在10-20分钟。
4.由权利要求1所述的ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底的制备方法及ZnAl2O4衬底上GaN薄膜生长方法，其特征是利用稀释的盐酸溶液腐蚀没有反应的ZnO层，从而得到了ZnAl2O4/α-Al2O3复合衬底。
全文摘要
ZnAl
文档编号H01L21/205GK1399308SQ0211308
公开日2003年2月26日 申请日期2002年5月31日 优先权日2002年5月31日
发明者张 荣, 毕朝霞, 王栩生, 修向前, 顾书林, 沈波, 施毅, 刘治国, 郑有炓, 江若琏, 朱顺明, 韩平, 胡立群 申请人:南京大学