专利名称：碱液的制造方法、碱液及其应用、药液涂布装置及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及光刻胶膜等显影和剥离用碱液的制造方法和碱液，使用该碱液的图形形成方法，光刻胶膜的剥离方法，药液涂布装置，形成光刻胶膜前的基板处理方法，以及用直线状药液供给喷嘴从基板一端扫描至另一端，同时通过该药液供给喷嘴向被处理基板上供给药液，使被处理基板上形成药液膜的药液供给方法。
已有技术随着半导体元件尺寸的微细化和基板的大口径化，用以往显影方法导致致命缺陷发生，基板面内和芯片内图形尺寸显著不均成为大问题。
半导体制造工艺中，一般使用四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱性水溶液作感光性光刻胶的显影液。由于显影液是水溶液，所以对疏水性的感光性光刻胶表面的浸润性不足。因此，当中和反应后产生的反应产物处于表面附近的情况下，问题是显影液很难向反应产物和感光性光刻胶表面之间扩散，结果不能在纯水冲洗工序中将反应产物充分除去而残留在基板上。
当存在在宽广溶解区域内设置图形与在周围几乎不溶解区域内设置图形的情况下，处于宽溶解区域内图形附近存在的反应产物数量多，显影液很难向反应产物与感光性光刻胶间扩散，因而妨碍显影进行，与在周围几乎不溶解区域内配置的图形相比，存在线尺寸变粗的问题(疏密图形尺寸差)。
以往对于这些问题对应方法是采用添加有表面活性剂的显影液，一定程度上提高感光性光刻胶表面与显影液间亲和性。但是，随着曝光波长的变短，必须还要使树脂在短波长区域内保持透明性和耐腐蚀性，要使用树脂间相互作用强的感光性光刻胶。因此使用添加有表面活性剂的显影液，只能将感光性光刻胶表面的湿润性提高到一定程度，而且依然会产生缺陷或者疏密图形产生尺寸差等问题。
伴随着半导体元件尺寸微细化和基板大口径化，按照以往方法，因显影产生的被处理基板面内和芯片内图形尺寸的均一性波动成为大问题。作为解决对策，有人提出使直线状喷嘴从被处理基板的一段扫描至另一端，在基板整个表面上形成均一药液膜的方法(特开平10-303103和特开平10-189419号公报)。
据在特开平10-303103和特开平10-189419号公报中记载的技术，在喷嘴供给位置与被处理基板间间隙0.3±0.1mm，显影液流量1.5升/分钟，喷嘴扫描速度10～500mm/秒等条件下形成药液膜。但是即使在这样条件下形成液膜，由于所形成的液膜厚度与间隙不一定相等，所以在被处理基板面内依然存在涂布药液时产生的微妙的药液流引起被处理基板面内以及芯片内尺寸波动的问题。具体来说，由于形成的液膜厚度与间隙不相等，所以涂布药液时将产生微妙的药液流，当测定图形上游是溶解区域的情况下，在腐蚀产物的影响下使腐蚀速度降低。反之当上游是非溶解区域的情况下，由于新鲜显影液的影响腐蚀速度增大。
如上所述，要使用树脂间互相作用强的感光性光刻胶，存在产生缺陷或者产生疏密图形尺寸差的问题。
而且在使直线状喷嘴从被处理基板一段扫描至另一端，在基板全面形成均一药液膜的方法中，在涂布药液时产生的微妙药液流引起在被处理基板表面内和芯片内尺寸波动而成为问题。
本发明目的在于提供一种能够抑制光刻胶膜显影时缺陷产生或者疏密图形尺寸差产生的碱液、图形形成方法、光刻胶膜的剥离方法、药液涂布装置和基板处理方法。
而且本发明的其他目的在于提供一种药液供给方法，在使直线状喷嘴从被处理基板一端扫描至另一端，使基板全面形成均一药液膜的药液供给方法中，该方法能够抑制被处理基板面内和芯片内尺寸波动。
发明内容
〔构成〕为达到上述目的本发明构成如下。
(1)本发明涉及的碱液制造方法(第一发明)，其特征在于使溶解在碱性水溶液中后有氧化性或还原性的气体分子溶解的方法制造碱液。
(2)本发明涉及的碱液的制造方法(第二发明)，其特征在于将具有上述氧化性或还原性的气体分子溶解在纯水中的液体和碱性水溶液混合制造碱液。
按照第一和第二发明，(3)本发明涉及的图形形成方法(第三发明)，其特征在于其中包括在被处理基板上涂布感光性光刻胶膜的工序，对上述感光性光刻胶膜进行曝光的工序，向上述感光性光刻胶膜供给溶解有具有氧化性或还原性气体分子的显影液，使该光刻胶膜显影的工序，和向上述被处理基板表面供给清洗液，清洗该基板的工序。
(4)本发明涉及的光刻胶膜的剥离方法(第四发明)，其特征在于其中包括在基体上形成感光性光刻胶膜的图形，向以该光刻胶膜作掩模对该基体进行腐蚀处理后的被处理基板供给溶解有具有氧化性或还原性气体分子的碱性剥离液，使该光刻胶膜剥离的工序，和向上述被处理基板上供给清洗液，清洗该基板的工序。
(5)本发明涉及的药液涂布装置(第五发明)，其特征在于其中具有保持被处理基板的被处理基板保持台，由使氧化性气体在碱液中溶解的装置或使还原性气体在碱液中溶解的装置中任一装置构成的气体溶解装置，将通过这种气体溶解装置溶解有该氧化性气体或还原性气体碱液向该被处理基板主面供给的碱液供给喷嘴，和向上述被处理基板主面上供给清洗液的清洗液供给喷嘴。
(6)本发明涉及的基板处理方法(第六发明)，其特征在于其中包括在被处理基板上涂布感光性光刻胶膜的工序，对上述感光性光刻胶膜进行曝光的工序，向曝光的上述感光性光刻胶膜表面供给具有还原作用的液体，进行前处理的工序，使进行了上述前处理的感光性光刻胶膜显影的工序，和在上述被处理基板上供给清洗液，清洗该基板的工序。
(7)本发明涉及的基板处理方法(第七发明)，其特征在于其中包括在被处理基板上涂布感光性光刻胶膜的工序，对上述感光性光刻胶膜进行曝光的工序，向上述感光性光刻胶膜供给显影液，形成显影液膜的工序，在形成有上述液膜的被处理基板上供给具有氧化性或还原性的功能性液体后，使该功能性液体与上述显影液膜流动的工序，和在上述被处理基板表面供给清洗液，清洗该基板的工序。
(8)本发明涉及的药液供给方法(第八发明)，其中包括使直线状药液供给喷嘴从被处理基板一端扫到描另一端，同时用该药液供给喷嘴向被处理基板上供给药液，使被处理基板上形成药液膜，其特征在于至少控制药液喷嘴的供给量和上述药液供给喷嘴的的扫描速度中一种参数，使上述被处理基板上形成的药液膜的厚度d与上述药液供给喷嘴的供给位置和被处理基板间间隙H大体相等。
(9)本发明涉及的药液供给方法(第九发明)，其中包括使直线状药液供给喷嘴从被处理基板一端扫描到另一端，同时用该药液供给喷嘴向被处理基板上供给药液，使被处理基板上形成药液膜，其特征在于将上述药液供给喷嘴的供给位置与被处理基板间间隙H(mm)，设定为上述药液供给喷嘴供给药液的速度Q(微升/秒)除以上述药液供给喷嘴的扫描速度V(mm/秒)与上述药液供给喷嘴的喷出口长度L(mm)之积后得到的商数值。
(10)本发明涉及的药液供给方法(第十发明)，其中包括使直线状药液供给喷嘴从被处理基板一端扫描到另一端，同时用该药液供给喷嘴向被处理基板上供给药液，使被处理基板上形成药液膜，其特征在于将上述药液的供给速度Q(微升/秒)，设定为上述药液供给喷嘴的供给位置与被处理基板间间隙H(mm)与上述药液供给喷嘴扫描速度V(mm/秒)和上述药液供给喷嘴的喷出口长度L(mm)之积。
本发明的优选实施方式记载如下。
随着上述药液供给喷嘴扫描而供给药液部分的被处理基板长度l的变化有增加倾向的情况下，应使上述药液供给速度Q(微升/秒)随着上述药液供给喷嘴的扫描而增加；而且上述长度l变化有减小倾向的情况下，应使上述药液供给速度Q(微升/秒)随着上述药液供给喷嘴的扫描而降低。
应当将上述药液供给喷嘴距离被处理基板中央位置x(mm)处的药液供给速度Q(微升/秒)，控制在与上述药液供给喷嘴处于被处理基板中央时的药液供给速度Q0(微升/秒)和上述药液供给喷嘴在被处理基板上仅移动单位距离(dx)时供给上述药液部分的被处理基板长度l(mm)的变化量(dl/l)之积相应的数值上。
(11)本发明涉及的药液供给方法(第十一发明)，其中包括使直线状药液供给喷嘴从被处理基板一端扫描到另一端，在被处理基板上形成药液膜，其特征在于应当将上述药液供给喷嘴的扫描速度V(mm/秒)，设定在与上述药液供给喷嘴供给药液的速度Q(微升/秒)除以上述药液供给喷嘴的供给位置与被处理基板间间隙H(mm)和上述药液供给喷嘴喷出口长度L(mm)之积后得出的商数相应的数值上。
本发明优选的实施方式记载如下。
当供给药液部分的被处理基板长度l变化伴随上述药液供给喷嘴的扫描出现增加倾向的情况下，应使上述扫描速度随着上述药液供给喷嘴的扫描而减小；而在上述长度l变化有减小倾向的情况下，应使上述扫描速度随着上述药液供给喷嘴的扫描而增加。
应当将上述药液供给喷嘴距离被处理基板中央位置x(mm)处喷嘴的扫描速度V(mm/秒)，校正为上述药液供给喷嘴处于被处理基板中央时的扫描速度V0(mm/秒)与上述药液供给喷嘴在被处理基板上仅移动单位距离(dx)时供给上述药液部分的被处理基板长度l(mm)的变化量(dl/l)之积相应的数值上。
〔作用〕本发明因上述构成而具有以下作用效果。
按照本发明的碱液制造方法、碱液、图形形成方法和药液涂布装置，可以改进感光性光刻胶膜的表面，抑制光刻胶膜与产物之间的亲和力在面内的分布，减小显影中局部出现的显影速度上的差异，提高尺寸的均一性。
通过抑制反应产物间的凝聚，反应产物能够在显影液中迅速扩散，大幅度降低因显影液中碱浓度差产生的疏密尺寸差。
使用具有氧化作用的气体分子溶液的情况下，在剥离过程中，剥离液中的气体分子与光刻胶残余碰撞，将以某种概率将光刻胶残余氧化分解。被分解的光刻胶残余变成低分子，因其质量充分减小而容易向显影液中扩散，显影后有机物残留附着在被处理基板上缺陷(光刻胶残余)发生的概率能够得到显著降低。
使用具有还原作用的气体分子溶液的情况下，剥离中和剥离液中的气体分子将光刻胶残余还原，使光刻胶残余的表面电位发生变化。在表面电位发生变化的光刻胶残余间将产生斥力，对彼此凝聚产生阻碍作用，反应的光刻胶残余迅速向显影液中扩散，因而能使显影后有机物残留附着在被处理基板上缺陷(光刻胶残余)发生的概率显著降低。
采用本发明的药液供给方法，通过将药液供给喷嘴与被处理基板间间隙H、用药液供给喷嘴供给药液的速度Q(微升/秒)、药液供给喷嘴的扫描速度V(mm/秒)和上述药液供给喷嘴的喷出口长度L(mm)按照本发明加以设定，能够形成膜厚均一的液膜。
发明的
具体实施例方式
以下参照
本发明的实施方式。
(第一种实施方式)附图1是表示本发明第一种实施方式涉及的显影单元构成的示意图。
本单元，如图1所示，上部固定被处理基板100的固定台101，与使固定台101和被处理基板100旋转的旋转装置102相连。为了防止旋转装置102的旋转带动被处理基板100旋转时，被处理基板100上的显影液和清洗液等向周围飞散，设置覆盖被处理基板四周的保护罩103。
在固定台101上方设置显影液供给喷嘴111。显影液供给喷嘴111，通过管路112与储藏脱气显影液的显影罐113相通。在显影罐113内储藏有作显影液用的四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱性水溶液。显影液的碱浓度为1％以上和小于4％。
在管路112中设置有使氧和臭氧等氧化性气体溶解在脱气的显影液中的氧化性气体溶解装置114，以及使氢等还原性气体溶解在脱气的显影液中的还原性气体溶解装置115。
氧化性气体溶解装置114，使氧化性气体发生器114a发生的气体与氧化性气体溶解膜(特氟隆(注册商标)的空心丝膜)114b接触后被通入脱气的显影液中，使气体分子溶解在显影液中。还原性气体溶解装置115，使还原性气体发生器115a发生的气体与还原性气体溶解膜(特氟隆(注册商标)的空心丝膜)115b接触后被通入脱气的显影液中，使气体分子溶解在显影液中。以下将溶解了氧化性气体的显影液记作氧化性显影液，将溶解了还原性气体的显影液记作还原性显影液。
其中氧化性气体溶解装置或还原性气体溶解装置若是同样能生成氧化性或还原性显影液的装置，则也可以采用这样一种装置，即在该装置中向该溶解膜中通入纯水使气体分子溶解，然后与预定高浓度的显影液混合制成该显影液。
显影液供给喷嘴111由图中未示出的扫描装置带动，从被处理基板100圆周外在被处理基板100上方沿一个方向扫描，相对于被处理基板100移动。显影液供给喷嘴沿111相对于上述扫描方向垂直方向上的长度，应在被处理基板100的直径以上。显影液供给喷嘴沿111一边在被处理基板100上扫描，一边在100上喷出显影液，可以使被处理基板100全面涂布显影液。
而且在被处理基板100上方设置中央设置有吸气孔的平板状旋转圆盘构成的整流板104和整流板升降装置，以此作为搅拌涂布在被处理基板100上药液用的搅拌装置。
其中的显影液供给喷嘴111，只要是能够在被处理基板上均一供给药液的不限于上述形状，都可以使用。而且搅拌装置只要是在显影过程中具有显影液搅拌作用的不限于上述形状，都可以使用。
固定台上设置有将纯水输送管路122供给的纯水等清洗液喷出到被处理基板100表面上的清洗液供给喷嘴121。
附图1所示的显影单元虽然是同时具有氧化性气体溶解装置114和还原性气体溶解装置115的结构，但是必要时也可以只设置其中一种装置。而且当能够在线供给气体的情况下，不需要气体发生器114a和115a。
以下用附图1所示的显影单元，同时参照附图2和3，说明向被处理基板表面供给作为显影液的氧化性显影液的显影方法。附图2和3是表示本发明第一种实施方式涉及的显影工序的工程图。
首先在被处理基板上涂布防反射膜和化学增幅型光刻胶，用KrF受激准分子激光器，通过曝光用原版将所需的图形进行缩小投影曝光。被处理基板经热处理(PEB)后被送到显影单元，保持在固定台101上(附图2(a))。
接着使显影液供给喷嘴111从被处理基板一端扫描到另一端，喷出帘幕状氧化性显影液，在被处理基板100上形成显影液膜201(附图2(b))。以往的显影液是在TMAH中添加了表面活性剂的。而本实施方式中使用氧化性显影液，即使氧化性气体发生器114a发生氧气，将显影液通入含有这种氧气的氧化性气体溶解膜114b后得到的。
为了消除因在被处理基板100上形成的显影液201中的反应产物引起显影液的浓度不均，待设置在被处理基板100上的整流板104降下后，使整流板104以3000转/分钟旋转，在被处理基板100上形成气流，利用该气流搅拌显影液膜201(附图2(c))。
获得所需光刻胶图形的显影时间经过后，一边使被处理基板100旋转，一边用清洗液供给喷嘴向被处理基板100上喷出本身是溶解了氢气的纯水的氢气水(还原性液体)202，使显影停止，对被处理基板100上的显影液和反应产物等清洗10秒钟(附图3(d))。
作为清洗液向被处理基板100供给含有氢气的还原性液体时，有机颗粒将被还原，能够缓和作用在有机颗粒与光刻胶表面间的亲和力，抑制有机颗粒在光刻胶表面上的附着，从而抑制缺陷的发生。
清洗后，使被处理基板100高速旋转，借助于离心力甩出被处理基板100上的氢气水202，同时使被处理基板100干燥(附图3(e))。
借助于以上说明的处理来终止光刻胶的显影工序，回收被处理基板(附图3(f))。
其中显影液膜201的形成方法，并不限于利用显影液供给喷嘴111从基板一端扫描至另一端来形成液膜的方法，例如边使显影液供给喷嘴111与被处理基板100作相对旋转边用喷嘴喷出显影液的显影液膜形成方法，以及用喷嘴在基板全面均一喷吹显影液形成显影液膜的方法等，只要是能在基板上形成均一显影液膜的方法就不受限制。此外关于对形成的显影液膜进行的搅拌方法，虽然采用是使被处理基板100上方的整流板104旋转来产生气流的，但是也可以采用其他方法，例如使被处理基板100本身旋转的方法，以及利用外部振动元件使液体振动的方法等，只要是具有使显影液在基板全面上产生流动作用的方法都可以使用。
作为氧化性显影液，虽然使用了向溶解膜通入氧气分子使之溶解在显影液中得到的溶解氧分子的显影液，但是只要具有同样效果，被溶解的气体分子并不限于氧，无论是臭氧、一氧化碳、过氧化氢等氧化性气体都可以使用。不仅是直接将气体分子通入溶解膜在显影液中溶解的，而且就是使上述气体分子通入溶解膜，溶解在脱气纯水中后，与具有预定高浓度的显影液混合后得到的，也可以作为功能性显影液。
但是，如果氧化性显影液的氧化力过强，就不仅进行后述的反应产物的氧化分解反应，还会引起光刻胶的氧化分解反应，造成损害，因此，溶解的气体浓度不宜过高。例如对于氧化性强的臭氧、过氧化氢来说，最好在100ppm以下。氧化力比较弱的氧气、一氧化碳最好在饱和浓度以下。在本实施方案中溶解了10ppm的氧气。
清洗液只要具有充分清洗效果，无论是还原性液体、氧化性液体或是纯水都可以使用。若要提高清洗效果，也可以将这些液体适当组合。特别优选的方法是供给还原性液体后，为了提高清洗效果，供给纯水清洗。此外显影终止时，为了使显影液被清洗液置换过程中有可能析出并附着在基板上的某些有机物分解除去，提高清洗效果，优选的方法是供给臭氧水等氧化性液体，清洗后，继续用氢气水等还原性液体清洗。
显影液使用溶解有适量氧的氧化性显影液进行显影，在显影中大体上具有以下三种作用第一，显影开始后立即产生的反应产物，被显影液中的分子所氧化，因而使反应产物分解。第二，显影液中光刻胶表面的氧化改性。第三，缓和因显影中产生的反应产物凝聚造成的尺寸增大。关于上述三种作用详述如下。
(1)第一种作用，反应产物的氧化分解经过曝光、热处理的正片型感光性光刻胶，浸渍在显影液中后曝光部分溶解，非曝光部分几乎不溶。显影工序中，感光性光刻胶曝光部分一旦与显影液接触就开始溶解，同时生成中和反应产物。这种反应产物在显影液中扩散，一部分不在光刻胶图形间扩散而与光刻胶树脂产生微弱结合，滞留在光刻胶图形间。滞留在光刻胶图形间的这种反应产物开始凝聚成有机颗粒。在曝光部分面积多而且图形尺寸微细的区域内，这些有机颗粒存在很多，导致其附近的显影液中碱离子浓度降低。其结果，其附近光刻胶图形的显影速度局部减缓，使显影后光刻胶图形尺寸均一性变差。而且，附着在光刻胶表面上的这些有机颗粒一旦凝聚，就可能使显影后光刻胶图形上残留缺陷。
如附图4(a)所示，据认为显影液142中溶解氧分子144的情况下，显影过程中和显影液中氧分子144将与显影时生成的反应产物143碰撞，以某种概率将反应产物143氧化形成氧化物145，同时因氧化物145分解而形成分解物146。分解物146变成低分子，其分子量变得足够小，容易向液体中扩散。附图4(a)中，140是基体，141是正片型感光性光刻胶，141a是曝光部分，141b是非曝光部分。
只要显影液142中存在足够浓度的氧分子144，则反应产物143被氧化分解的比例也增高，反应产物143向显影液142中的扩散被促进，使滞留在光刻胶141图形间和光刻胶141表面附近的有机颗粒数量减少。而且也能期待显影液142中碱离子容易扩散到曝光部分141a的反应面上。这种效果显著的情况下显影工序可以不进行搅拌。其结果，显影液中碱离子浓度的局部降低得到抑制，被处理基板面内显影速度不均现象的发生也得以抑制。如附图4(b)所示，可以形成均一的光刻胶141的图形。由于有机颗粒被氧化分解后向液体中扩散，所以能够显著降低显影后光刻胶图形上残留附着有机物缺陷的发生概率。(2)第二种作用，光刻胶表面的氧化改性显影过程中，感光性光刻胶曝光部分表面的分子与显影液中碱离子间作用着强亲和力，另一方面感光性光刻胶非曝光部分表面的分子与显影液中的碱离子间因互相靠近而处于自由能高的状态下，因此排斥力起作用。由于这个原因，在被处理光刻胶膜上曝光部分和非曝光部分面积比不同的区域内，碱离子与光刻胶表面的亲和力差别很大。其结果，碱离子到达光刻胶表面的数量，依曝光部分与非曝光部分面积比的变化而变化，也使显影进行程度也发生变化。也就是说，显影速度依被处理光刻胶表面上的场所而异。由于这种原因，使显影后光刻胶图形尺寸面内均一性恶化。人们知道，显影液中溶解的氧分子，显影时一旦与光刻胶表面接触，就会氧化光刻胶表面。未显影的非曝光部分光刻胶表面上以及显影形成的图形侧壁上等，因被氧分子氧化而生成羧酸。生成的羧酸与碱离子具有较强亲和力，所以可以缓和曝光部分与非曝光部分在亲和力上存在的差异，减小显影过程中局部产生的显影速度差，提高显影后面内均一性。
此外显影工序中存在的问题是，光刻胶反应产物附着在光刻胶表面上的缺陷，这是因为在光刻胶表面与凝聚的反应产物颗粒表面间分子的相互作用力在起作用的缘故。显影过程中氧分子能将光刻胶表面氧化成羧酸，使光刻胶表面与反应产物颗粒表面分子间存在相互作用的亲和力发生变化，能抑制显影后将形成缺陷—反应产物颗粒附着在光刻胶表面上。因此，用溶解氧分子的显影液显影，能大幅度抑制显影工序中显影后有机颗粒附着在光刻胶图形上缺陷的发生。(3)第三种作用，抑制反应产物的凝聚显影中生成的反应产物在显影液中凝聚，进而尺寸增大。在含氧化性液体的第一作用下，生成的反应物被显影液中氧所氧化分解，但是溶出的反应产物数量以及各反应产物所包含的分子数，比液体中氧分子的数量多，所以不能将其全部氧化分解。未分解而残留的的反应产物在溶液中能变成凝聚核。液体中一旦有能变成凝聚核的分子，液体中的反应产物就会以其为中心开始凝聚。此时的凝聚，特别是在显影液这种环境下，是由反应产物间亲和力较强引起的。也就是说据认为，构成反应产物表面的分子，不是与周围存在的其他反应产物的表面分子之间直接作用缔合，而是通过显影液中的离子和分子，为处于更加稳定的状态下，间接作用缔合。使显影液中含有氧分子，能够降低反应产物与显影液间的界面能量。由于此原因，使作用在反应产物之间的亲和力宏观上向减弱方向变化。即使液体中存在能变成凝聚核的分子，它实际上成核并开始凝聚的概率也比液体中不含氧的情况低得多。因此含氧的显影液中，反应产物凝聚的发生概率降低，而且已经开始凝聚的反应产物也因引起凝聚的亲和力减弱而使生长速度减缓。因而能抑制反应产物的凝聚。
由于对上述曝光部分和非曝光部分对显影液亲和力的差具有缓和作用，而且对反应产物向液体中扩散具有促进作用，所以在显影中的搅拌工序中，即使仅仅施加摇动力也能有效地进行搅拌。
以下说明发明人等为实际确认氧化性显影液的使用效果而进行的实验结果。
实验按照本实施方式所示的顺序进行。而且作为参照，使用已有的显影液显影，以及用氧化性显影液在无搅拌的情况下进行了显影。
作为氧化性显影液，使用将氧气分子通过溶解膜后溶解在脱气显影液中的那种。其中显影时间全在同一条件下进行。结果示于表1中。表1
与使用已有显影液进行显影的方法相比，氧化性显影液显影法中表示尺寸均一性的3σ值提高了。此外采用本发明的氧化性显影并在显影过程中搅拌显影液，尺寸均一性格外高。而且显影后对这些样品上附着的有机物颗粒缺陷数进行计测后发现，已有显影液显影法中整个基板上有245个缺陷，而使用氧化性显影液的情况下，不搅拌和搅拌下能分别显著减少到23个和18个。这些结果可以证明本发明效果。
用氧化性显影液进行显影的情况下，图形尺寸减小2～3％，加上搅拌后图形尺寸减小5％左右。对获得所需尺寸所需的显影时间调查后发现，使用氧化性显影液进行显影时显影时间缩短到原来显影时间的3/4，而加上搅拌工序的情况下缩短到原来时间的2/3。因此，使用氧化性显影液显影能够缩短工序时间，可以将显影工序中的通过数(スル-プツト)提高25～30％。
(第二种实施方式)以下借助于附图1所示的显影单元，并参照附图5和6说明向被处理基板表面供给作显影液用的还原性显影液的显影方法附图5和6是表示本发明所涉及的第二种实施方式显影工序的工序图。
首先在被处理基板上涂布防反射膜和化学增幅型光刻胶，用KrF受激准分子激光器，通过曝光用原版将所需的图形进行缩小投影曝光。被处理基板经热处理(PEB)后移送到显影单元，保持在固定台101上(附图5(a))。
接着使显影液供给喷嘴111从被处理基板100一端扫描到另一端，喷出帘幕状还原性显影液，在被处理基板100上形成显影液膜211(附图5(b))。过去使用在TMAH中添加了表面活性剂的显影液。而本实施方式中，使用的是还原性显影液，即用还原性气体发生器115a发生氢气，将显影液通入含有这种氢气的还原性气体溶解膜115b得到的显影液。
为了消除因在被处理基板100上形成显影液211中的反应产物所引起显影液的浓度不均，待将设置在被处理基板100上的整流板104降下后，使整流板104以3000转/分钟旋转，在被处理基板100上形成气流，利用该气流搅拌显影液膜211(附图5(C))。
经过获得所需图形的时间后，一边使被处理基板100旋转一边用清洗液供给喷嘴向被处理基板上喷出纯水中含有臭氧的臭氧水(氧化性液体)212，使显影停止，对被处理基板100上的显影液和反应产物等流动清洗10秒钟(附图6(d))。作为清洗液向被处理基板100供给含有臭氧的氧化性液体时，残留在显影液中的有机颗粒将被氧化分解，同时显影后露出的光刻胶被氧化，能够防止光刻胶表面附着有机颗粒，抑制光刻胶表面产生缺陷。
清洗后使被处理基板100高速旋转，借助于离心力甩出被处理基板100上的臭氧水212，同时使被处理基板100干燥(附图6(e))。
通过以上说明的处理终止光刻胶显影工序，回收被处理基板100(附图6(f))。
其中显影液膜211的形成方法，并不限于利用显影液供给喷嘴111从基板一端扫描至另一端来形成液膜的方法，例如边使显影液供给喷嘴111与被处理基板100作相对旋转边用喷嘴111喷出显影液，形成显影液膜211的方法，以及用喷嘴在基板100全面均一喷吹显影液形成显影液膜的方法等，只要是能够在基板上形成均一显影液膜的方法就不受限制。此外关于对形成的显影液膜进行搅拌方法，虽然采用的是使被处理基板100上方的整流板104旋转来产生气流的的方式进行的，但是也可以采用其他方法，例如使被处理基板本身旋转的方法，以及利用外部振动元件使液体振动的方法等，只要是能使显影液在基板全面上产生流动作用的方法都可以使用。
作为还原性显影液，虽然使用将脱气后显影液通入含有氢气分子的还原性溶解膜中使氢分子溶解的显影液，但是只要具有同样效果，被溶解的气体分子并不限于氢，也可以是H2S、HNO2、H2SO3等还原性气体。而且不仅直接将气体分子通入溶解膜使之溶解在显影液中，而且也可以将上述气体分子通入溶解膜后使之溶解在脱气的纯水中，然后与预定高浓度显影液混合，也可以作还原性显影液使用。
清洗液只要具有充分清洗效果，无论是还原性液体、氧化性液体还是纯水都可以使用。若要提高清洗效果，也可以将这些液体适当组合。特别是供给氧化性气体后，为了提高清洗效果，优选供给纯水进行清洗的方法。此外显影终止时，为了使显影液被清洗液置换的过程有可能析出并附着在基板上的某种有机物分解除去，提高清洗效果，优选的方法是供给臭氧水等氧化性液体清洗后，继续用氢气水等还原性液体清洗。
以下说明本实施方式中使用还原性显影液进行显影的作用。
通过使用仅溶解适当浓度某种还原性气体的还原性显影液，显影中大体上具有以下三种作用。
1、氢分子对光刻胶表面的改性2、促进反应产物向显影液中扩散3、防止反应产物于光刻胶表面的再附着。关于这三种作用详述如下。
(1)光刻胶表面的改性经曝光、热处理的正片型感光性光刻胶，在显影中光刻胶曝光部分表面的分子与显影液中碱离子间作用的亲和力，与光刻胶非曝光部分表面的分子与显影液中碱离子间作用的亲和力，二者强度不同。因此，在被处理光刻胶膜上曝光部分和非曝光部分之间的面积比不同的区域内，显影液中的碱离子与光刻胶表面的亲和力差别很大。其结果，流入光刻胶表面的碱离子量因曝光部分与非曝光部分的面积比而发生变化，因而显影的进行速度发生变化。也就是说，显影速度因被处理光刻胶表面的区域而异。由于此原因，显影后光刻胶图形的尺寸均一性恶化。
如附图7(a)所示，显影液242中溶解的氢分子244显影时一旦与基体240上光刻胶241的表面接触，对光刻胶241表面就有还原作用。由于此原因，使显影液对曝光部分241a表面与非曝光部分241b被还原的光刻胶241c表面的亲和力间差异得到缓和，减小显影中局部发生的显影速度差异，使显影后尺寸均一性提高。
(2)促进反应产物向显影液中扩散正片型光刻胶具有在显影工序中曝光部分在显影液溶解，而非曝光部分几乎不溶解的特性。这是因为在感光性光刻胶曝光部分与显影液的中和反应产物溶解在显影液中的缘故。但是当光刻胶曝光部分与非曝光部分所占面积的比例不同的情况下，反应产物生成量差别很大。例如在孤立图形的情况下周围存在宽广曝光部分，所以反应产物的数量比L/S图形多得多。由于生成的反应产物容易滞留在图形间，难于向显影液中扩散，所以孤立图形周边显影液的碱浓度，与L/S图形的碱浓度相比降低。因此，形成所需图形尺寸均一性所需的时间将因图形而异。也就是说图形不同显影所需的时间也不同，显影后光刻胶尺寸的疏密尺寸差别增大。这种疏密差仅靠显影过程中搅拌很难完全除去反应产物，因而难于改善尺寸均一性。
如附图7(a)所示，显影液中加入的氢分子244，使中和反应生成产物243和还原反应生成还原产物245的表面电位发生变化。因此使还原产物间产生斥力，妨碍互相凝聚，使反应产物迅速向显影液中扩散而进行显影。也就是说，由于氢分子244使反应产物表面电位变化，能大幅度降低显影液242中碱浓度差产生的疏密尺寸差别，因而能形成附图7(b)所示均一的光刻胶241的图形。
(3)缓和产物的凝聚显影反应生成的反应产物即使一度扩散到显影液中，其后也有可能在溶液中反应产物间存在的相互作用下而再次凝聚。因而依然存在凝聚的反应产物再附着在光刻胶上的缺陷。
使氢分子溶解在显影液中后，氢分子具有使反应产物或者使光刻胶的表面状态改质的效果。这种方法能够减弱作用在反应产物上分子间的相互作用程度，显影液中氢分子可以抑制反应产物凝聚。也就是说，在光刻胶表面再附着的反应产物量得以减少，引起凝聚的反应产物在光刻胶表面再附着的缺陷数量得以大幅度减少。
此外，由于还能缓和上述曝光部分和非曝光部分对显影液亲和力之间的差异，近一步促进反应产物向溶液中扩散，所以在显影过程中仅仅施加摇动力就能有效地进行搅拌。
以下说明发明人等实际进行实验的结果。
实验按照上述的本实施方式所示的顺序进行。作为参照，使用已有的显影液显影，以及用还原性显影液无搅拌下进行显影。
作为还原性显影液，使用将氢气分子通过溶解膜后溶解在脱气显影液中的那种。结果示于表2中。
表2
与使用以往显影液的显影法相比，在使用还原性显影液的显影法中表示尺寸均一性的3σ值提高了。此外，利用本发明的还原性显影并在显影过程中搅拌显影液，尺寸均一性格外高。而且显影后对这些样品上附着有机物颗粒缺陷数计测后发现，已有显影液显影法中，整个基板上有245个缺陷，而采用还原性显影液的情况下，在不搅拌和搅拌下分别显著减少到86个和58个。这些结果可以证明本发明效果。
用还原性显影液进行显影的情况下，图形尺寸减小2～3％，加上搅拌后图形尺寸减小5％左右。对获得所需尺寸均一性所需的显影时间调查后发现，使用还原性显影液进行显影的情况下，显影时间缩短到原来显影时间的3/4，再加上搅拌工序后缩短到原来时间的2/3。因此，使用还原性显影液进行显影能缩短工序时间，可以显影工序中的通过数(スル-プツト)提高25～30％。
(第三种实施方式)附图8是本发明第三种实施方式涉及的光刻胶剥离装置构成的示意图。
本装置，如图8所示，具有后述储存氧化性剥离液302的处理槽301。通过将容纳多片被处理基板的晶片匣300浸渍在氧化性剥离液302中，使被处理基板表面的光刻胶剥离。
本装置还具有生成贮存在处理槽301中的氧化性剥离液的氧化性气体溶解装置310。氧化性气体溶解装置310，使氧化性气体溶解在储藏在剥离液罐304中的脱气后的剥离液中生成，生成的氧化性剥离液经剥离液供给喷嘴供给到处理槽内。氧化性气体溶解装置310，将脱气后的剥离液通入与氧化性气体发生器311发生的气体接触的氧化性气体溶解膜，使气体分子溶解在显影液中。
本实施方式中，作为储藏在剥离液罐304内的剥离液，使用高浓度碱液。其中例如使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液作为剥离液。碱浓度范围优选1％以上和饱和浓度以下。被溶解的氧浓度优选处于10ppm以上。
氧化型剥离液使用将氧气分子溶解在显影液中得到的溶解氧气的显影液。但是，只要能获得同样的效果，气体分子不限于氧气，臭氧、一氧化碳、过氧化氢等氧化性气体都可以。另外溶解了气体分子的纯水与事先高浓度的显影液混合制成氧化性剥离液也可以。但是，如果氧化性显影液的氧化力过强，就会引起基底的氧化分解反应，因此，溶解的气体浓度不宜过高。例如对于氧化性强的臭氧、过氧化氢来说，最好在100ppm以下。氧化力比较弱的氧气、一氧化碳最好在饱和浓度以下。
本装置还具备，在被处理基板表面的光刻胶残余剥离后，将通过清洗液输送管路322输送的清洗液供入处理槽301内使用的清洗液供给喷嘴321。
在被处理基板上涂布反射防止膜和化学增幅型光刻胶，用KrF受激准分子激光器，通过曝光用原版将所需的图形进行缩小投影曝光。经热处理该基板后，经显影处理形成光刻胶图形。然后以光刻胶图形作掩模进行腐蚀处理。将容纳在晶片匣300中的被处理基板浸渍在处理槽301内的氧化性剥离液302中，剥离残留的光刻胶残余。从处理槽301排除氧化性剥离液302后，用清洗液供给喷嘴321向处理槽301内供给纯水，对晶片盒300内的被处理基板进行清洗。其中也可以在腐蚀后进行灰化(アツシング)，然后进行剥离工序。
本实施方式中使用纯水作碱处理后的清洗液，但是要提高清洗效果，作为清洗液也可以使用臭氧水等氧化性液体、氢气水等还原性液体或者两种并用。
使用溶解有氧的氧化性剥离液作为光刻胶剥离液，对光刻胶残余进行剥离具有以下作用。
腐蚀后的光刻胶膜氧化分解除去腐蚀后被处理基板上存在光刻胶残余。高浓度碱虽能溶解大部分光刻胶，但是据认为因溶解氧分子剥离过程中和剥离液中的氧分子与光刻胶残余碰撞，以某种概率将光刻胶残余氧化分解。被分解的光刻胶残余变成低分子，质量变得很小，所以容易向剥离液中扩散，能显著降低剥离后被处理基板上残留有机物附着缺陷的发生概率。
以下说明发明人等确认氧化性剥离液效果的实际实验结果。
在下表记载的条件下腐蚀后进行了剥离处理。在碱液中浸渍预定时间后，用纯水漂洗，干燥，用电子显微镜观察剥离状态的结果示于表3之中。
表3
△几乎全部残存○有部分残存◎完全除去以上数据说明，在高浓度碱液溶解了氧化性气体的剥离液中，剥离时能够将光刻胶残余充分除去。
溶解在剥离液中的气体，不仅氧化性气体，而且如果从结果上看具有同样效果，则也可以使用还原性气体。例如溶解氢气的情况下，其浓度可以为1ppm左右。
其中所说的药液处理方法并不限于上述的浸渍法，也可以采用借助于药液供给喷嘴(喷雾喷嘴或直管喷嘴)向被处理基板上供给药液，处理后再用漂洗喷嘴供给清洗液的单片处理方法。此外处理中也可以用加热处理，或用超声波等进行搅拌处理。
(第四种实施方式)附图9是本发明第四种实施方式涉及显影单元构成的示意图。
本装置，如图9所示，具有固定被处理基板100的固定台101，使固定台101和被处理基板100旋转的旋转装置102，喷出氢气水和显影液的药液供给喷嘴411，使药液供给喷嘴411在被处理基板100上扫描的驱动装置。此外，作为显影时搅拌被处理基板上的显影液用的搅拌装置，由设置在基板上方的整流板104和整流板升降装置组成。将经清洗液输送管路422输送的清洗液供给被处理基板100表面上的清洗液供给喷嘴421，设置在被处理基板100的上方。
药液供给喷嘴411具有多个独立的供给口，由各供给口独立供给氢气水和显影液。而且药液供给喷嘴喷出药液时，一边从被处理基板100圆周外沿一个方向扫描被处理基板100，一边喷出药液。搅拌装置的整流板104是中央设有吸气孔的平板状旋转圆盘。药液供给喷嘴411只要是能向被处理基板上均一供给药液的，不限于上述形态。而且搅拌装置只要是在显影中对显影液具有搅拌作用的也不限于上述形态。只要能进行充分均一显影的，不使用搅拌装置也可以。
以下参照附图10(a)～12(f)，说明使用本装置的显影方法。附图10～12是表示本发明第四种实施方式涉及显影方法的工序图。
在被处理基板100上涂布防反射膜和化学增幅型光刻胶，用KrF受激准分子激光器，通过曝光用原版将所需图形进行缩小投影曝光。被处理基板100经热处理(PEB)后移送到显影单元，保持在固定台101上(附图10(a))。
以往方法中，一般是在此后向被处理基板直接喷出显影液开始显影，或者喷出纯水在低转速下旋转使基板表面形成薄薄的水层，事先使基板沾湿，在外观上提高显影液对被处理基板表面的湿润性后，向基板上喷出显影液，进行显影。
然而本实施方式中，是从被处理基板100圆周外沿一个方向一边在被处理基板上方扫描，一边用药液供给喷嘴411喷出1ppm左右的氢气水，使被处理基板100表面上形成氢气水膜431(附图10(b))。通过向被处理基板100表面全体喷洒5～30秒钟氢气水液膜，使光刻胶表面被还原。其中所说的氢气水是指将氢气溶解在纯水中的溶液。
接着在形成氢气水液膜之后，再经过5～30秒钟，使被处理基板100以2000转/分钟速度旋转，利用甩干作用除去被处理基板100上形成的氢气水431(附图10(c))。
然后使药液喷嘴411从被处理基板的一端扫描到另一端，同时喷出显影液，以此方法使被处理基板100上形成显影液432的液膜(附图11(d))。
经过能够获得所需图形的时间后，用清洗液供给喷嘴421向被处理基板100上喷出超纯水作为清洗液433，使显影停止，流动冲洗10秒钟除去显影液和溶解产物等(附图11(e))。
进而待清洗终止后，使被处理基板高速旋转甩去清洗液433，使被处理基板100表面干燥(附图11(f))。
至此终止显影工序，回收基板(附图12(g))。
本实施方式中虽然使用纯水作为清洗液，但是只要具有充分的清洗效果，无论是还原性液体、氧化性液体、还是纯水都可以使用。而且若要提高清洗效果，也可以将这些液体适当组合。作为特别优选的实施方式，供给还原性液体后，为了提高清洗效果，可以采用供给纯水进行清洗的方法，或者在显影终止时，为了将显影液被清洗液置换过程中有可能析出附着在基板上的某种有机物分解除去，提高清洗效果，供给臭氧水等氧化性液体，清洗后，继续用氢气水等还原性液体清洗。
以下说明使用还原性液体进行前处理的作用。
经曝光、热处理的正片型感光性光刻胶显影时，光刻胶曝光部分表面分子与显影液中碱离子间作用的亲和力，与光刻胶非曝光部分表面分子与显影液中碱离子间作用的亲和力，二者间强度不同。一旦显影前用氢气水处理光刻胶表面，存在于光刻胶表面曝光部分的羧酸被还原变成羟基，使其对纯水和显影液的亲和力降低。由于此原因能够缓和曝光部分表面和非曝光部分表面对显影液的亲和力差别。通常在曝光部分和非曝光部分紧密混合的局部区域内，显影液中碱离子受到的亲和力因该曝光部分与非曝光部分间面积比而异，使显影中产生显影速度上的差别。当用氢气水实施显影前处理时，因局部区域内亲和力的差异消失，使得图形构成不随基板上曝光部分和非曝光部分间面积比等场所而变，显影速度保持一定，使显影后尺寸的均一性得以提高。虽然即使采用第二种实施方式中记载的溶解氢分子的显影液显影法也能获得同样效果，但是在显影前处理的情况下，由于预处理的进行与显影不同时，所以焦点特别集中在表面改质这一效果上。实际上用氢气水作显影前处理时，与由溶解氢分子显影液使显影中产生的氢的作用相比，光刻胶表面改质效果表现得更加显著，显影液中碱离子所感受到来自曝光部分和非曝光部分亲和力差异的缓和作用变得更加显著。接触角测定后发现，将1ppm浓度的氢气水洒在15秒光刻胶表面上后，显影液相对于曝光部分和非曝光部分的接触角变得几乎相等。
用氢气水前处理后使基板以2000转/分钟速度旋转，除去氢气水液膜，但是不能完全除去，尚有少量氢气水液膜残留在基板上，继续在氢气水液膜上形成显影液膜的情况下，在基板上能使氢气水与显影液混合，因而还可以得到属于本实施方式以外的，在第二种实施方式中记载的效果。
以下说明发明人等使用还原性溶液进行前处理得到的实际实验结果。
实验按照本实施方式所示的顺序进行。表4表示在光刻胶图形(0.15微米L/S)的被处理基板面内，尺寸波动随氢气水处理时间变化的情况。表4
用氢气水前处理的情况下，尺寸的波动明显减小，尺寸的均一性，即显影的均一性提高了。本发明效果由这些结果得到证明。
本实施方式中虽然使用氢气水作为有还原性的液体，但是只要是具有还原作用，并不限于氢气水。例如含有H2S、HNO2、H2SO3等的水溶液，据认为也具有同样效果。
(第五种实施方式)附图13是本发明第五种实施方式涉及的显影单元构成的示意图。在附图13中与附图同一部位采用同一符号，详细说明省略。
显影单元，如图8所示，具有向被处理基板100供给显影液的显影液供给喷嘴511，供给后述的药液的药液供给喷嘴512，使显影液供给喷嘴511和药液供给喷嘴512扫描的图中未示出的驱动装置。
显影液供给喷嘴511喷出显影液时，从被处理基板100圆周外沿一个方向在被处理基板上扫描，向被处理基板100全面供给显影液。而且药液供给喷嘴512喷出药液时，从被处理基板100圆周外沿一个方向在被处理基板上扫描，向被处理基板100全面供给药液。
以下参照附图14说明向显影液供给喷嘴511、药液供给喷嘴512和清洗液供给喷嘴121供给溶液的溶液供给系统的结构。附图14是附图13表示显影单元中溶液供给系统构成的示意图。
显影液由显影液供给罐531直接向显影液供给喷嘴511供给显影液。纯水供给源532供给的纯水，直接或者经由氧化性气体溶解装置540或还原性气体溶解装置550后供给药液供给喷嘴512。氧化性气体溶解装置540将氧化性气体发生器541生成的氧化性气体通入氧化性气体溶解膜542，再将纯水通入氧化性气体溶解膜542，使氧化性气体溶解在纯水中。而且还原性气体溶解装置550将还原性气体发生器551生成的还原性气体通入还原性气体溶解膜552中，再将纯水通入还原性气体溶解膜552，使还原性气体溶解在纯水中。
其中在附图14所示的溶液供给系统中，虽然由氧化性气体溶解装置和还原性气体溶解装置两种装置构成，但是必要时也可以仅设其中一个装置。而且在能够在线供给的情况下，也可以不要气体发生器541和551。
在被处理基板上涂布反射防止膜和化学增幅型光刻胶，用KrF受激准分子激光器，通过曝光用原版将所需图形进行缩小投影曝光。热处理该基板后，按照附图15的流程图所示的顺序进行显影。附图16(a)～18(i)表示工序图。附图15是表示本发明第五种实施方式涉及的显影方法的流程图。附图16～18是表示本发明第五种实施方式涉及的显影工序的工序图。
以下参照附图15的流程图以及附图16～18的工序图依次说明本实施方式的显影方法。
(被处理基板的移入和保持步骤S501)将被出处理基板100移送到显影单元后，保持在固定台101上(附图16(a))。
(前处理工序步骤S502)接着用清洗液供给喷嘴121喷出作氧化性液体用的臭氧水，使被处理基板上形成臭氧水561液膜(附图16(b))。臭氧水561是在氧化性气体发生器541中生成臭氧后，将纯水通入氧化性气体溶解膜生成的。然后使被处理基板100旋转，甩去臭氧水561，使被处理基板100表面干燥(附图16(c))。
(显影液膜形成工序步骤S503)进而边使显影液供给喷嘴511从被处理基板一端向另一端扫描，边喷出帘幕状显影液，在被处理基板100上形成显影液膜562(附图17(d))。
(药液供给工序步骤S504)其次边使药液供给喷嘴512从被处理基板一端向另一端扫描，边喷出帘幕状作氧化性液体用的臭氧水，在显影液膜562上形成臭氧水膜膜563(附图17(e))。
(搅拌工序步骤S505)为了使被处理基板100上形成的显影液膜562和臭氧水液膜563充分混合，消除因显影液562中的反应产物造成的显影液浓度不均，使处于被处理基板上方的整流板104降下后，使整流板104旋转，在被处理基板100表面上形成气流，利用该气流搅拌显影液膜和臭氧水液膜563(附图17(f))。
(清洗工序S506)经过可以获得所需图形的时间后，边使被处理基板100旋转，边用清洗液供给喷嘴121向被处理基板100上喷出作还原性液体用的氢气水，使显影停止，流动清洗显影液和反应产物等(附图18(g))。
(干燥工序步骤S507)清洗后，利用旋转装置102使被处理基板100高速旋转(附图18(h))，将其干燥(附图18(i))。
(被处理基板的移出步骤S508)用这种方法终止显影工序，回收被处理基板。
其中显影液膜和臭氧水液膜的形成方法，并不限于使直线状显影液供给喷嘴从基板一端扫描至另一端形成液膜的方法，例如使直线状喷嘴在基板上作相对基板旋转的同时喷出药液形成液膜的方法，以及在基板全面上用喷嘴同样喷洒药液形成液膜的方法等，只要是能够形成均一液膜的方法就不受限制地可以使用。而且液膜的搅拌方法，虽然是利用基板上方的整流板旋转产生的气流进行的，但是也可以采用例如使基板本身旋转的方法，以及用外部振动元件使液体振动的方法等，只要是能使显影液在基板全面流动的方法都可以采用。
前处理工序中，作为药液供给工序中的氧化性液体，虽然使用了将臭氧气体分子通过溶解膜使之溶解在纯水中制成的臭氧水，但是只要具有同样效果，气体分子并不限于臭氧，还可以使用氧、一氧化碳、过氧化氢等氧化性气体。
在本实施方案中，供应氧化性液体、供应显影液，通过搅拌在基板上形成氧化性显影液膜。但是，如果氧化性显影液的氧化力过强，就不仅进行后述的反应产物的氧化分解反应，还会引起光刻胶的氧化分解反应，因此，溶解的气体浓度不宜过高。例如对于氧化性强的臭氧、过氧化氢来说，在氧化性显影液中最好在100ppm以下。氧化力比较弱的氧气、一氧化碳最好在饱和浓度以下。在本实施方案中在氧化型显影液中溶解了10ppm的氧气供给。
清洗工序中的还原性液体，使用将氢气分子通入溶解膜后使之溶解在纯水中的氢气水，但是只要是具有同样效果，被溶解的气体分子并不限于氢气，也可以是H2S、HNO2和H2SO3等还原性气体。供给还原性液体后，为提高清洗效果也可以供给纯水进行清洗。而且还原性液体供给前，为提高清洗效果也可以供给臭氧水等氧化性液体。作为清洗液，还原性液体、氧化性液体和纯水的组合若能提高清洗效果，也可以适当选择。
以下就本实施方式中氧化性液体的前处理，以及含氧化性液体的显影液的作用进行说明。
(1)前处理工序中氧化性液体的作用光刻胶表面的氧化改性显影过程中，感光性光刻胶曝光部分表面的分子与显影液中碱离子间有强亲和力作用，另一方面感光性光刻胶非曝光部分表面的分子与显影液中的碱离子间因互相靠近而处于自由能高的状态下，因此排斥力起作用。由于这个原因，在被处理光刻胶膜上曝光部分和非曝光部分的面积比不同的区域内，碱离子受到光刻胶表面的亲和力差别很大。其结果，碱离子到达光刻胶表面的数量，因曝光部分与非曝光部分间面积比的变化而发生变化，也使显影进行程度发生变化。也就是说，显影速度依被处理光刻胶表面场所而异。由于这种原因，显影后光刻胶图形尺寸在表面内的均一性恶化。人们知道，前处理使用臭氧水中的臭氧分子一旦与光刻胶表面接触，就会使光刻胶表面氧化。曝光部分和非曝光部分的光刻胶表面，因臭氧分子的氧化而生成羧酸。所生成的羧酸与碱离子间具有较强的亲和力，所以可以缓和曝光部分与非曝光部分亲和力上的差异，减小显影过程中局部产生的显影速度差，提高显影后在面内的均一性。
此外显影工序中存在的问题是，光刻胶反应产物附着在光刻胶表面上产生的缺陷，这是因为光刻胶表面与凝聚的反应产物颗粒表面间存在分子间相互作用力起作用的缘故。臭氧分子能将光刻胶表面氧化生成羧酸，使光刻胶表面与反应产物颗粒表面分子间相互作用产生的亲和力发生变化，因而能抑制显影后将会变成缺陷的那种反应产物颗粒在光刻胶表面上的附着。因此，使用具有氧化性的臭氧水进行前处理，能大幅度抑制显影工序中产生、显影后附着在光刻胶图形上有机物缺陷产生。
(2-1)含氧化性液体显影液的第一作用反应产物的氧化分解经过曝光、热处理的正片型感光性光刻胶，显影时曝光部分溶解，非曝光部分几乎不溶。在显影工序中，感光性光刻胶的曝光部分一旦与显影液接触就开始溶解，同时生成中和反应产物。这种反应产物向显影液中扩散，一部分不在光刻胶图形间扩散而与光刻胶树脂产生微弱结合而滞留。这种滞留在光刻胶图形间的反应产物，开始凝聚变成有机颗粒。在曝光部分面积多而且图形尺寸微细的区域内，这些有机颗粒存在很多，能使其附近的显影液中碱离子浓度降低。其结果，在其附近光刻胶图形的显影速度局部减缓，招致显影后光刻胶图形尺寸均一性变差。而且，这些有机颗粒附着在光刻胶表面上一旦凝聚，就有可能作为缺陷残留在显影后的光刻胶图形上。
显影液与氧化性液体在基板上混合使臭氧分子变成氧分子。据认为，显影过程中，显影液中的氧分子和因显影而与生成的反应物发生碰撞，以某种概率将反应产物氧化分解。被分解的反应产物变成低分子，其质量变得足够小，所以容易向液体中扩散。如果显影液中存在充分浓度的氧分子，则反应产物被氧化分解的比例也增高，反应产物向显影液中的扩散得到促进，使滞留在光刻胶图形间和光刻胶表面附近的有机颗粒数量减少。而且也能期待显影液中碱离子容易向反应面扩散。这种效果显著的情况下，显影工序中也可以不进行搅拌。当然无需说搅拌能促进扩散了。其结果可以抑制显影液中碱离子浓度的局部降低，使被处理基板面内产生的显影速度不均现象得到抑制。而且由于有机颗粒氧化分解后向液体中扩散，所以能显著降低显影后光刻胶图形上残留附着有机物缺陷的发生概率。
(2-2)含氧化性液体显影液的第二作用随显影液浓度的降低而增大溶解反差在基板上供给显影液和供给氧化性液体时搅拌具有以下作用。最初供给浓度高的显影液，所以大部分曝光区域被显影。但是此时大量碱被消耗，使不同区域的碱浓度产生差异。其结果，显影速度依场所变化，产生尺寸不均。即使其后利用搅拌使碱浓度恢复，由于浓度总体增高，不论是在搅拌前已进行显影的场所还是在未进行显影的场所，显影均被进一步促进，结果使得显影依然在残留最初尺寸差异的条件下进行。但是当显影液供给后供给氧化性液体时，通过搅拌使碱浓度在总体降低的状态下达到浓度均一化，所以当显影进行到光学图像微弱的地方，显影得不到促进，相反当显影才进行到光学图像还较强的地方，显影才得以促进，正是由于显影以此方式进行才能使溶解反差增大。其结果能够大幅度减小由于最初的浓度不均造成的尺寸不均。
(2-3)含氧化性液体显影液的第三作用抑制反应产物凝聚显影中生成的反应产物在显影液中凝聚，进而尺寸增大。如上所述，在含氧化性液体的显影液的第一作用下，生成的反应物被显影液中氧所氧化分解，但是溶出的反应产物数量以及各反应产物所包含的分子数，比液体中氧分子的数量多，所以不能将其全部氧化分解。未分解而残留的的反应产物在液体中能变成凝聚核。液体中一旦有能变成凝聚核的分子，液体中的反应产物就会以其为中心开始凝聚。此时的凝聚，特别是在显影液这种环境下，是由反应产物间亲和力较强引起的。也就是说据认为，构成反应产物表面的分子，并非与周围存在的其他反应产物的表面分子直接相互作用而缔合，而是通过显影液中的离子和分子，在处于更加稳定的状态下，间接地相互缔合。通过使显影液中含有氧分子，能够降低反应产物与显影液间的界面能量。由于此原因，使作用在反应产物之间的亲和力宏观上向减弱方向变化。即使液体中存在能变成凝聚核的分子，它实际上成核并开始凝聚的概率也比液体中不含氧的情况低得多。因此含氧的显影液中，反应产物凝聚的发生概率能被降低，而且已经开始凝聚的反应产物也因引起凝聚的亲和力减弱而使生长速度减缓。因而能抑制反应产物的凝聚。
由于对上述曝光部分和非曝光部分对显影液亲和力的差具有缓和作用，而且对反应产物向液体中扩散具有促进作用，所以在显影中的搅拌工序中，即使仅仅施加摇动力也能有效地进行搅拌。
还原性液体的清洗作用防止反应产物在光刻胶表面上再附着显影反应生成的反应产物被显影液中的氧分子所分解，即使再扩散到显影液中，在清洗工序中由于反应产物间与光刻胶表面上产生的相互作用，反应产物有时产生再附着在光刻胶上的缺陷。
使用纯水中溶解氢分子的清洗液的情况下，氢分子具有使反应产物或光刻胶表面状态改性的效果。利用这种效果可以使作用在反应产物与光刻胶表面间分子的相互作用程度减弱。也就是说，再附着在光刻胶表面上的反应产物数量减少，能够大幅度降低引起反应产物在光刻胶表面上再附着的缺陷数量。
以下说明发明人等为确认用氧化性液体前处理和使用含有氧化性液体的显影液的使用效果而实际进行的实验结果。
实验按照上述顺序进行。为了确认发明效果，在改变步骤S502、S504、S505、S506条件下制作了样品，测定了各样品的3σ及缺陷数目。实验结果示于表5中。
表5
尺寸均一性实验中，单纯形成显影液膜清洗的情况下，表示尺寸均一性的3σ值(图形孤立残留130纳米图形)为9.2nm(参照)；与此相比，用臭氧水前处理时提高到8.5nm(工艺2)，显影中供给臭氧水并搅拌时提高到7.5nm(工艺3)，将这些操作组合时分别提高到4.1nm(工艺4)和4.2nm(工艺5)。对显影后样品上有机物附着缺陷计数后发现，单纯形成显影液膜并清洗的情况下，在基板整个表面上测得245个缺陷，用臭氧水前处理的降低到130个(工艺2)，显影中供给臭氧水并搅拌的降低到50(工艺3)，这些操作组合时降低到25个(工艺4)，再用氢气水清洗的降低到14个(工艺5)。这些结果可以证明本发明效果。
(第六种实施方式)本实施方式中使用的显影单元和溶液供给系统构成，分别与第五种实施方式中所示的相同，所以其说明省略。
在被处理基板上涂布反射防止膜和化学增幅型光刻胶，用KrF受激准分子激光器，通过曝光用原版将所需图形进行缩小投影曝光。热处理该基板后，按照附图19的流程图所示的顺序进行显影。而且附图16(a)～18(i)表示工序图。附图19是表示本发明第六种实施方式所涉及显影方法的流程图。附图20～22是表示本发明第六种实施方式所涉及显影工序的工序图。
以下参照附图19的流程图以及附图20～22的工序图依次说明本实施方式的显影方法。
(被处理基板的移入和保持步骤S601)将被出处理基板100移送到显影单元，保持在固定台101上(附图20(a))。
(氢气水处理(前处理)工序步骤S602)接着用清洗液供给喷嘴121喷出作还原性液体用的氢气水，使被处理基板上形成氢气水661液膜(附图20(b))。氢气水661是在还原性气体发生器551中生成氢气后，将纯水通入还原性气体溶解膜552中生成的。然后使被处理基板100旋转，甩去氢气水661，使被处理基板100表面干燥(附图20(c))。
(显影液膜形成工序步骤S603)进而边使显影液供给喷嘴511从被处理基板一端向另一端扫描，边喷出帘幕状显影液，在被处理基板100上形成显影液膜662(附图21(d))。
(氢气水供给工序步骤S604)其次边使药液供给喷嘴512从被处理基板一端向另一端扫描，边喷出帘幕状作还原性液体用的氢气水，在显影液膜662上形成氢气水液膜663(附图21(e))。
(搅拌工序步骤S605)为使被处理基板100上形成的显影液膜662和氢气水液膜663充分混合，消除因显影液662中的反应产物造成的显影液浓度不均，使处于被处理基板上方的整流板104降下后，使整流板104旋转，在被处理基板100表面上形成气流，利用该气流搅拌显影液膜和氢气水液膜663，形成混合溶液664(附图21(f))。
(清洗工序S606)经过欲获得所需图形的时间后，边使被处理基板100旋转，边用清洗液供给喷嘴121向被处理基板100上喷出作还原性液体用的氢气水，使显影停止，流动清洗显影液和反应产物等(附图22(g))。
(干燥工序步骤S607)清洗后，利用旋转装置102使被处理基板100高速旋转(附图22(h))，将其干燥(附图22(i))。
(被处理基板的移出步骤S608)用这种方法终止显影工序，回收被处理基板100。
其中显影液膜和氢气水液膜的形成方法，并不限于使直线状显影液供给喷嘴从基板一端扫描至另一端形成液膜的方法，例如使直线状喷嘴在基板上作相对基板旋转的同时喷出药液形成液膜的方法，以及在基板全面上用喷嘴同样喷洒药液形成液膜的方法等，只要是能够形成均一液膜的方法就不受限制地可以使用。而且所形成液膜的搅拌方法，虽然是利用基板上方的整流板旋转所产生的气流进行的，但是也可以是能使显影液在基板全面流动的方法，例如使基板本身旋转的方法，以及利用外部振动元件使液体振动的方法等也可。
前处理工序、药液供给中的还原性气体，虽然使用了将氢气分子通入溶解膜后使之溶解在纯水中的氢气水，但是只要具有同样效果，气体分子并不限于氢气，可以是H2S、HNO2和H2SO3等还原性气体。前处理工序中的药液，也可以像第一种实施方式所示，是臭氧水等氧化性液体。
清洗工序中的还原性液体体，使用了将氢气分子通入溶解膜后使之溶解在纯水中的氢气水，但是只要是具有同样效果，被溶解的气体分子不限于氢气，也可以是H2S、HNO2和H2SO3等还原性气体。供给还原性液体后，为提高清洗效果也可以供给纯水进行清洗。作为清洗液，将还原性液体、氧化性液体与纯水的组合若能提高清洗效果，也可以适当选择。
以下说明本实施方式中，用还原性液体前处理、含有还原性液体的显影液、及用氧化性液体的清洗作用。
(1)前处理工序中还原性液体的作用光刻胶表面的改性经曝光、热处理的正片型感光性光刻胶，在显影中光刻胶曝光部分表面的分子与显影液中碱离子间作用的亲和力，与光刻胶非曝光部分表面的分子与显影液中碱离子间作用的亲和力，二者强度不同。因此，在被处理光刻胶膜上曝光部分和非曝光部分间面积比不同的区域内，碱离子与光刻胶表面的亲和力差别很大。其结果，流入光刻胶表面的碱离子量依曝光部分与非曝光部分面积比而发生变化，因而使显影进行速度变化。也就是说，显影速度因被处理光刻胶表面的区域而异。由于此原因，显影后光刻胶图形的尺寸均一性恶化。
氢分子一旦与光刻胶表面接触，对光刻胶表面就有还原作用。由于此原因，使显影液对曝光部分表面与非曝光部分表面亲和力间差异得以缓和，减小显影中局部发生的显影速度差异，使得显影后光刻胶图形的尺寸均一性提高。
(2-1)含还原性液体显影液的第一个作用促进反应产物向显影液中扩散正片型光刻胶具有在显影工序中曝光部分在显影液溶解，而非曝光部分几乎不溶解的特性。这是因为在感光性光刻胶曝光部分与显影液的中和反应产物溶解在显影液中的缘故。但是当光刻胶曝光部分与非曝光部分所占面积的比例不同的情况下，反应产物生成量差别很大。例如在孤立图形的情况下周围存在宽广曝光部分，所以反应产物的数量比L/S图形多得多。由于生成的反应产物容易滞留在图形间，难于向显影液中扩散，所以孤立图形周边显影液的碱浓度，与L/S图形的碱浓度相比降低。因此，形成所需图形尺寸均一性所需的时间将因图形而异。也就是说图形不同显影所需的时间也不同，显影后光刻胶尺寸的疏密尺寸差别增大。这种疏密差仅靠显影过程中搅拌很难完全除去反应产物，因而难于改善尺寸均一性。
显影液中所含的氢分子，使中和反应生成的反应产物和还原反应生成的反应产物的表面电位发生变化。由于此原因使反应产物间产生斥力，妨碍互相凝聚，使反应产物迅速向显影液中扩散而进行显影。也就是说，由于氢分子使反应产物的表面电位发生变化，因而能大幅度降低因显影液中碱浓度差造成的疏密尺寸差。当然不用说，加上搅拌可以促进反应产物的扩散。
(2-2)含有还原性液体的显影液的第二个作用随显影液浓度的降低而增大溶解反差在基板上供给显影液和供给氧化性液体时搅拌具有以下作用。最初供给浓度高的显影液，所以大部分曝光区域被显影。但是此时大量碱被消耗，使不同区域的碱浓度产生差异。其结果，显影速度依场所变化，产生尺寸不均。即使其后利用搅拌使碱浓度恢复，由于浓度总体增高，不论是在搅拌前已进行显影的场所还是在未进行显影的场所，显影均被进一步促进，结构式使得显影依然在残留最初尺寸差异的条件下进行。但是当显影液供给后供给还原性液体时，通过搅拌使碱浓度在总体降低的状态下达到浓度均一化，所以当显影进行到光学图像微弱的地方显影得不到促进，相反当显影才进行到光学图像还强的地方，显影才得以促进，正是由于显影以此方式进行才能使溶解反差增大。其结果能够大幅度减小由于最初的浓度不均造成的尺寸不均。
(2-3)含还原性液体显影液的第三作用缓和反应产物凝聚显影中生成的反应产物即使一度扩散到显影液中，其后也可能因液体中在反应产物间相互作用下而凝聚。因此就会出现凝聚的反应产物再附着在光刻胶上这一缺陷的问题。
使显影液中含有氢分子时，氢分子与反应产物或者光刻胶的表面状态改性的效果。因此能削弱作用在反应产物间分子间互相作用程度，显影液中的氢分子可以抑制反应产物凝聚。也就是说，再附着在光刻胶表面上的反应产物量减少，大幅度抑制因凝聚的反应产物在光刻胶表面再附着而产生缺陷的数目。
(3)氧化性液体的清洗作用附着的有机颗粒的氧化分解经曝光和热处理的正片型光刻胶，显影时曝光部分被溶解，而非曝光部分几乎不溶。在显影工序中，感光性光刻胶的曝光部分与显影液接触，开始溶解，同时中和反应产生产物。这种反应产物虽向溶液中扩散，但是一部分却不在光刻胶图形间扩散，反而与光刻胶树脂产生微弱结合而滞留。滞留在此图形间的反应产物凝聚形成有机颗粒。这些有机颗粒一旦在光刻胶表面上附着、凝聚，就可能使显影后的光刻胶图形上残留缺陷。
使用氧化性液体作为清洗液，由于能使有机颗粒氧化分解并向溶液中扩散，所以能够大幅度降低显影后残留在光刻胶图形上有机物附着缺陷的发生概率。
还原性液体的清洗作用防止反应产物在光刻胶表面上的再附着显影反应生成的反应产物被显影液中的氧分子分解后，即使扩散到显影液中，清洗工序中在反应产物间和存在于光刻胶表面上的相互作用下，反应产物有时也会在光刻胶上再附着而形成缺陷。
使用将氢分子溶解在纯水中的清洗液时，氢分子具有使反应产物或者光刻胶的表面状态改质的效果。这样能够削弱作用在反应产物与光刻胶表面间分子间的相互作用程度。也就是说，再附着在光刻胶表面上的反应产物数量被减少，因反应产物在光刻胶表面上再附着而产生的缺陷得以大幅度抑制。
发明人等为确认用还原性液体前处理、使用含有还原性液体的显影液显影以及用氧化性液体进行清洗的效果而实际进行了实验，结果说明如下。
实验按照上述顺序进行。为了确认发明效果，在改变步骤S602、S604、S605、S606的条件下制作了样品，测定了各样品的3σ及缺陷数目。实验结果示于表6中。
表6
形成尺寸均一性(3σ)显影液膜后清洗的情况下，表示尺寸均一性的3σ值(图形孤立残留130纳米图形)为9.2nm(参照)；与此相比，用氢气水进行前处理时提高到8.4nm(工艺2)，显影中供给氢气水并搅拌时提高到6.5nm(工艺3)，将这些组合分别提高到4.1nm(工艺4)和4.0nm(工艺5)。而且对显影后这些样品的有机物附着缺陷计数后发现，单纯形成显影液膜并清洗的情况下，在基板整个表面上有245个缺陷，用氢气水前处理时降低到150个(工艺2)，显影中供给氢气水并搅拌时降低到45(工艺3)，将这些操作组合后降低到40个(工艺4)，再用臭氧水和氢气水清洗的降低到10个(工艺5)。这些结果可以证明本发明效果。
(第七种实施方式)附图23是表示本发明第七种实施方式所涉及药液处理方法中处理顺序的流程图。而且附图24～27是表示本发明第七种实施方式所涉及药液处理方法的工序图。
(被处理基板的移入和保持步骤S701)
对表面涂布有反射防止膜和化学增幅型光刻胶，用KrF受激准分子激光器和原版将所需图形进行缩小投影曝光后，将被热处理(PEB)后的被处理基板700，用图中未示出的搬运机器人移送到显影单元中，借助于吸引保持在固定台701上(附图24)。
(显影液膜形成工序步骤702)进而如附图25(a)、(b)所示，边使直线状显影液供给喷嘴711从被处理基板700一端向另一端扫描，边从显影液供给喷嘴711喷出帘幕状显影液，在被处理基板700上形成显影液膜762。附图25(a)是表示本发明第七种实施方式涉及药液处理方法中一部分的断面图，附图25(b)是附图25(a)的俯视图。本实施方式中的药液供给喷嘴711，沿着相对于扫描垂直方向(图面垂直方向)供给量分布保持一定。
其中用附图28来说明本发明第七种实施方式所涉及的在被处理基板上形成的药液膜厚与显影液供给喷嘴711-被处理基板700间间隙的关系。
首先，形成液膜时，显影液喷嘴711-被处理基板700间间隙比所形成的液膜厚度大的情况下(d＜＜H)，如图28所示，由于显影液供给喷嘴711喷出的显影液被显影液供给喷嘴711拉向上方，所以供给液体时显影液731的膜厚度比恒定状态下厚，能产生高低差。因此，在被处理基板终端停止供给显影液时，在其反作用下显影液向液膜731膜厚薄的方向流动。显影液的这种流动，有可能使显影后的图形尺寸产生波动。
另一方面，与形成的液膜厚度相比，喷嘴—被处理基板间间隙极小的情况下(d＞＞H)，如图28(b)所示，由显影液供给喷嘴711排出的显影液是从显影液供给喷嘴711压出的，所以供给显影液时显影液731液膜厚度比恒定状态薄，能产生高低差。因此当在被处理基板700终端停止供给药液时，药液向液膜薄的方向流动。这样一来，有可能产生的因显影液流动引起的尺寸波动，取决于显影液供给喷嘴711～被处理基板700间间隙与显影液液膜731厚度间存在的高低差。
因此，为使尺寸不再随着显影液供给喷嘴711-被处理基板700间间隙以及显影液膜731产生的液流流动而波动，所以如图28(c)所示，在将显影液供给喷嘴711-被处理基板700间间隙设置得与显影液膜731的厚度相同的条件下供给显影液。这种方法能够消除在显影液供给喷嘴711扫描下供给显影液时产生的液流。也就是说，使显影液扫描喷嘴711扫描时产生的显影液流动得到抑制，可以显著降低存在于扫描方向面内的尺寸波动和晶片内的尺寸波动。
边用显影液供给喷嘴711供给显影液，边使显影液供给喷嘴711从被处理基板700的一端扫描至另一端形成液膜时，该显影液膜762的膜厚取决于显影液扫描喷嘴711的扫描速度与显影液供给喷嘴711供给显影液速度之间的相对速度。
具体讲，当将显影液喷嘴711的供给口长度定义为L(mm)，喷嘴扫描速度为V(mm/秒)，药液供给速度为Q(微升/秒)，形成的液膜厚度为d(mm)，以及上述间隙为H(mm)时，应当将控制喷嘴扫描速度V(mm/秒)，药液供给速度Q(微升/秒)以及间隙H(mm)等参数中至少一个参数，使得满足以下关系式(1)和(2)dH …(1)d＝Q/(V×L)…(2)(步骤S703清洗工序)液膜形成后，经过预定时间后，如图26所示，利用设置在被处理基板700上方的漂洗喷嘴721供给漂洗液732(例如纯水)，利用旋转装置702边使被处理基板700旋转，边清洗被处理基板700。
(干燥工序步骤S704)接着如图27所示，在使被处理基板700高速旋转下，将漂洗液抖落，将被处理基板700干燥。
(被处理基板的移出步骤S705)然后用图中未示出的移送机器人，将终止干燥的被处理基板700从显影单元移到外部。
以下说明实际实验结果。附图29表示当显影液供给喷嘴711-被处理基板700间间隙改变时晶片内孤立线条的尺寸均一性。当实验条件如下时显影液供给喷嘴711的扫描速度V＝50mm/秒，药液供给速度Q＝20毫升/秒，显影液供给喷嘴711的供给口长度L＝200毫米，查明由式(2)得出形成的显影液膜厚度d＝2.0毫米，此膜厚与给予间隙的厚度几乎相等，没有液流出现，被处理基板面内的尺寸均一性提高。
上述实施方式中虽然就显影液液膜形成工序说明的，但是本实施方式中的技术也适用于含有反射防止材料的药液、含有感光性材料的溶液、含有低介电常数材料的溶液、含有高介电常数材料的溶液、含有电极材料的溶液、含有图形转印材料的溶液、含有环状记忆介质使用的磁性材料的溶液以及含有环状记忆介质使用的光吸收反应材料的溶液等药液液膜的形成。
(第八种实施方式)本实施方式说明的是，除第七种实施方式所示的控制之外，还增加近一步控制以形成均一液膜的方法。
显影液的形成方法由于与第七种实施方式相同，所以省略其说明。以下仅说明显影液供给工序中的控制。
与第七种实施方式同样，利用显影液供给喷嘴711供给显影液，使显影液供给喷嘴711从被处理基板700一端扫描至另一端形成显影液膜，此时显影液膜的膜厚取决于显影液供给喷嘴711的扫描速度与显影液供给喷嘴711供给显影液的速度之比。具体讲，当显影液喷嘴711的供给口长度定义为L(mm)，喷嘴扫描速度为V(mm/秒)，药液供给速度为Q(微升/秒)，形成的液膜厚度为d(mm)，及上述间隙为H(mm)时，所形成的液膜厚度d(mm)近似由下式表示dH …(1)d＝Q/(V×L)…(2)其中关于控制喷嘴扫描速度V(mm/秒)和药液供给速度Q(微升/秒)的方法叙述如下。
当被处理基板700是圆形晶片的情况下，即使药液供给喷嘴711以同一药液供给速度和同一供给量条件下形成液膜，由于被处理基板为圆形，所以药液的实际供给量将随被处理基板场所而异。例如，如图30(a)所示，当显影液供给喷嘴711从供给开始端扫描至通过被处理基板700中央期间，由显影液供给喷嘴711向被处理基板上供给显影液部分的被处理基板700的长度(以下记作显影液供给长度)逐渐增加。因此，如图30(b)所示，在显影液供给喷嘴711供给的显影液831与被处理基板700的相互作用下，作用在显影液831上有一个向被处理基板700圆周外的流动力，使形成的显影液膜832厚度变薄。
而且如图31(a)所示，当显影液供给喷嘴711从被处理基板700中央开始供给扫描至药液供给开始端通过期间，显影液供给长度随着显影液供给喷嘴711扫描而逐渐减小。因此如图31(b)所示，由显影液供给喷嘴711向被处理基板700圆周外供给的显影液831受到作用在被处理基板700面内吸引的拉力，使形成的显影液液膜厚度变厚。由于此原因，当在被处理基板700终端停止供给药液时，在朝着液膜厚度薄的方向上将产生药液液流，被处理基板面内依然存在显影液的流动，使显影液膜832上产生尺寸波动。
为了不发生因这种药液与被处理基板间的相互作用而产生液膜厚度变化现象，例如用以下表示的近似式(3)、(4)来校正药液供给速度Q(微升/秒)或喷嘴的扫描速度V(毫米/秒)Q＝Q0{1+α×(dl/l)} …(3)V＝V0{1-α’×(dl/l)} …(4)其中，将晶片中央的药液供给速度Q0(微升/秒)、喷嘴扫描速度V0(毫米/秒)和间隙H(mm)设定得满足式(1)和式(2)后，根据喷嘴在被处理基板上所处的位置，来控制药液供给速度Q(微升/秒)或喷嘴扫描速度V(毫米/秒)。具体讲，以显影液供给喷嘴711供给口长度为L(mm)、晶片半径为r(mm)、喷嘴扫描速度为V(毫米/秒)、所形成的液膜厚度为d(mm)、扫描喷嘴距离晶片中央的位置为x(mm)(-r≤x≤r)、喷嘴在基板上仅移动通过单位距离(dx)时供给上述药液的部分被处理基板长度l(mm)的变化量(dl/l)以及α和α’等，分别作为药液供给速度及喷嘴扫描速度的控制因子。
以这种方式按照近似式(3)和(4)对药液供给速度Q(微升/秒)和喷嘴扫描速度V(毫米/秒)进行校正，可以使液膜厚度大体上保持一定。
具体按照附图32所示控制药液供给速度Q(微升/秒)。这样一来，在一样的药液供给速度下，喷嘴从一端向另一端扫描的药液供给方法形成的药液膜厚不变，可以抑制与伴随其的液流流动。也就是说，在药液液流得到抑制的条件下，被处理基板面内的尺寸均一性和晶片内尺寸的均一性将会提高。同样的效果，如图33所示，也可以通过控制喷嘴的扫描速度V(毫米/秒)得到。
以下说明实际进行实验的实验结果(表7)。
表7
将喷嘴扫描速度V、药液供给速度Q晶片中央的药液供给速度Q0和L分别设定为50mm/秒、20毫升/秒和200毫米时，边控制药液供给速度边供给药液，使之满足式的关系。实验结果，根据喷嘴的扫描地点控制药液供给速度的情况下，晶片面内的尺寸均一性提高。
上述实施方式中虽然是借助于显影液液膜形成工序说明的，但是本实施方式的技术也能用于含有反射防止材料的药液、含有感光性材料的溶液、含有低介电常数材料的溶液、含有高介电常数材料的溶液、含有电极材料的溶液、含有图形转印材料的溶液、含有环状记忆介质用磁性材料的溶液以及含有环状记忆介质用光吸收反应材料的溶液等药液液膜的形成。
其中本发明并不限于上述实施方式，只要不超出其要旨范围，可以按照各种变形实施。发明的效果综上所述，按照本发明可以抑制光刻胶膜与产物间亲和力在面内的分布，减小显影中局部发生的显影速度差异，提高尺寸的均一性。
而且由于反应产物间的凝聚得到抑制，反应产物在显影液中迅速扩散，所以能大幅度减小因显影液中碱浓度差产生的疏密尺寸差。
按照本发明的光刻胶膜剥离方法，使用溶解有具有氧化作用气体分子溶液的条件下，剥离过程中和剥离液中的气体分子与光刻胶残余会发生碰撞，以某种概率将光刻胶残余氧化分解，被分解的光刻胶残余变成低分子，其质量变得充分小，所以也容易在显影液中扩散，能够显著降低显影后在被处理基板上残留有机物附着缺陷(光刻胶残余)的发生概率。
按照本发明的光刻胶膜剥离方法，使用溶解有具有还原作用气体分子溶液的条件下，剥离过程中和剥离液中的气体分子将光刻胶残余还原，使光刻胶残余的表面电位发生变化，因而在光刻胶残余间产生斥力，妨碍其互相凝聚，所以反应光刻胶残余在显影液中迅速扩散，能够显著降低显影后在被处理基板上残留有机物附着缺陷(光刻胶残余)的发生概率。
利用本发明的药液供给方法，按照本发明设定药液供给喷嘴与被处理基板间间隙H、药液供给喷嘴的药液供给速度Q(微升/秒)、药液供给喷嘴的扫描速度V(mm/秒)和药液供给喷嘴的喷出口长度L(mm)，能够形成一种在被处理基板上供给的药液在供给处静止、膜厚均一的液膜。
附图的简要说明附图1是表示第一种实施方式所涉及显影单元构成的示意图。
附图2是表示第一种实施方式所涉及显影工序的工序图。
附图3是表示第一种实施方式所涉及显影工序的工序图。
附图4是第一种实施方式涉及的、使用具有氧化性的显影液时效果的说明图。
附图5是表示第二种实施方式所涉及显影工序的工序图。
附图6是表示第二种实施方式所涉及显影工序的工序图。
附图7是第二种实施方式涉及的、使用具有还原性的显影液时效果的说明图。
附图8是表示第三种实施方式所涉及光刻胶剥离装置构成的示意图。
附图9是表示第四种实施方式所涉及显影单元构成的示意图。
附图10是表示第四种实施方式所涉及显影方法的工序图。
附图11是表示第四种实施方式所涉及显影方法的工序图。
附图12是表示第四种实施方式所涉及显影方法的工序图。
附图13是表示第五种实施方式所涉及显影单元构成的示意图。
附图14是表示附图13所示显影单元中溶液供给系统构成的示意图。
附图15是表示第五种实施方式所涉及显影方法的流程图。
附图16是表示第五种实施方式所涉及显影工序的工序图。
附图17是表示第五种实施方式所涉及显影工序的工序图。
附图18是表示第五种实施方式所涉及显影工序的工序图。
附图19是表示第六种实施方式所涉及显影方法的流程图。
附图20是表示第六种实施方式所涉及显影工序的工序图。
附图21是表示第六种实施方式所涉及显影工序的工序图。
附图22是表示第六种实施方式所涉及显影工序的工序图。
附图23是表示第七种实施方式所涉及显影方法中处理顺序的流程图。
附图24是表示第七种实施方式所涉及药液处理方法的工序图。
附图25是表示第七种实施方式所涉及药液处理方法的工序图。
附图26是表示第七种实施方式所涉及药液处理方法的工序图。
附图27是表示第七种实施方式所涉及药液处理方法的工序图。
附图28是第七种实施方式所涉及控制在被处理基板上形成的药液膜厚方法的说明图。
附图29是表示显影液供给喷嘴—被处理基板间间隙变化时晶片内孤立线条均一性的特性图。
附图30是显影液供给喷嘴从供给开始端至被处理基板中央之前通过期间，由显影液供给喷嘴供给显影液状态的示意图。
附图31是显影液供给喷嘴从被处理基板中央至药液供给开始端之前通过期间，由显影液供给喷嘴供给显影液状态的示意图。
附图32是表示第八种实施方式涉及的药液供给速度Q(微升/秒)对显影液供给喷嘴位置的特性图。
附图33是表示第八种实施方式涉及的喷嘴扫描速度V(毫米/秒)对显影液供给喷嘴位置的特性图。符号的说明100…被处理基板101…固定台102…旋转装置103…保护罩104…整流板111…显影液供给喷嘴112…管路113…显影液罐114…氧化性气体溶解装置114a…氧化性气体发生器114b…氧化性气体溶解膜115…还原性气体溶解装置114a…还原性气体发生器114b…还原性气体溶解膜121…清洗液供给喷嘴122…纯水输送管路。
权利要求
1.一种碱液的制造方法，其特征在于使溶解在碱性水溶液中具有氧化性或还原性的气体分子溶解的方法制造碱液。
2.一种碱液的制造方法，其特征在于将具有上述氧化性或还原性的气体分子在纯水中溶解的液体和碱性水溶液混合制造碱液。
3.按照权利要求1或2所述的碱液的制造方法，其特征在于作为将上述具有氧化性的气体分子，氧、臭氧、一氧化碳和过氧化氢中至少一种气体溶解在上述碱性水溶液中。
4.按照权利要求1或2所述的碱液的制造方法，其特征在于作为将上述具有还原性的气体分子，氢、H2S、HNO2和H2SO3中至少一种气体溶解在上述碱性水溶液中。
5.按照权利要求1所述的碱液的制造方法，其特征在于上述碱液中的碱浓度在1％以上，小于4％。
6.按照权利要求1所述的碱液的制造方法，其特征在于上述碱液中碱浓度在1％以上和饱和浓度以下。
7.一种碱液，其特征在于用权利要求1或2记载的碱液的制造方法制造。
8.一种图形的形成方法，其特征在于包括在被处理基板上涂布感光性光刻胶膜的工序，对上述感光性光刻胶膜曝光的工序，向上述感光性光刻胶膜供给溶解具有氧化性或还原性气体分子的显影液，使该光刻胶膜显影的工序，和向上述被处理基板表面供给清洗液，清洗该基板的工序。
9.按照权利要求8所述的图形的形成方法，其特征在于自显影液供给喷嘴向上述感光性光刻胶膜喷出显影液，同时使上述被处理基板和上述显影液供给喷嘴作相对移动，使该光刻胶膜表面形成显影液膜，使上述感光性光刻胶膜显影。
10.按照权利要求9所述的图形的形成方法，其特征在于上述显影液膜形成后，使该显影液膜在上述感光性光刻胶膜上流动。
11.按照权利要求8所述的图形的形成方法，其特征在于使用氧化性液体或还原性液体作供给被处理基板上的清洗液。
12.一种光刻胶膜的剥离方法，其特征在于包括在基体上形成感光性光刻胶膜图形，向以该光刻胶膜作掩模对该基体进行腐蚀处理后的被处理基板供给溶解具有氧化性或还原性的气体分子的碱性剥离液，使该光刻胶膜剥离的工序，和在上述被处理基板上供给清洗液，清洗该基板的工序。
13.一种药液涂布装置，其特征在于具有保持被处理基板的被处理基板保持台，由使氧化性气体在碱液中溶解的装置或使还原性气体在碱液中溶解的装置中任一装置构成的气体溶解装置，将利用这种气体溶解装置溶解有该氧化性气体或还原性气体的碱液，向该被处理基板主面供给的碱液供给喷嘴，和向上述被处理基板主面供给清洗液的供给喷嘴。
14.一种基板的处理方法，其特征在于包括在被处理基板上涂布感光性光刻胶膜的工序，使上述感光性光刻胶膜曝光的工序，向曝光的上述感光性光刻胶膜表面供给具有还原作用的液体，进行前处理的工序，使进行了上述前处理的感光性光刻胶膜显影的工序，和在上述被处理基板上供给清洗液，清洗该基板的工序。
15.按照权利要求14所述的基板处理方法，其特征在于上述具有还原作用的液体是包括氢、H2S、HNO2和H2SO3中至少一种气体的水溶液。
16.照权利要求14所述的基板处理方法，其特征在于自显影液供给喷嘴向上述感光性光刻胶膜喷出显影液，同时使上述被处理基板和上述显影液供给喷嘴作相对移动，使该光刻胶膜表面形成显影液膜，使上述感光性光刻胶膜显影。
17.按照权利要求16所述的基板处理方法，其特征在于边搅拌上述显影液膜边使上述感光性光刻胶膜显影。
18.按照权利要求14所述的基板处理方法，其特征在于上述前处理后，从上述感光性光刻胶膜表面除去上述液体，待该光刻胶膜表面干燥后上述感光性光刻胶膜进行显影。
19.按照权利要求16所述的基板处理方法，其特征在于上述前处理后，上述感光性光刻胶膜表面残留上述液体的状态下，在该光刻胶膜表面形成上述显影液膜后，搅拌残存的液体和该显影液，使上述感光性光刻胶膜显影。
20.一种基板的处理方法，其特征在于其中包括在被处理基板上涂布感光性光刻胶膜的工序，对上述感光性光刻胶膜曝光的工序，向上述感光性光刻胶膜供给显影液，形成显影液膜的工序，向形成上述液膜的被处理基板上供给有氧化性或还原性的功能性液体后，使该功能性液体和上述显影液膜流动的工序，和向上述被处理基板表面供给清洗液，清洗该基板的工序。
21.按照权利要求20所述的基板处理方法，其特征在于向上述被处理基板表面供给具有氧化性或还原性的清洗液作为上述清洗液。
22.按照权利要求20所述的基板处理方法，其特征在于作为具有上述氧化性的功能性液体，使用含有氧、臭氧、一氧化碳和过氧化氢中至少一种气体的水溶液。
23.按照权利要求20所述的基板方法，其特征在于作为上述具有还原性的功能性液体，使用含有氢、H2S、HNO2和H2SO3中至少一种气体的水溶液。
24.按照权利要求20所述的基板方法，其特征在于自显影液供给喷嘴向上述感光性光刻胶膜喷出显影液，同时使上述被处理基板和上述显影液供给喷嘴作相对移动，使上述光刻胶膜表面形成显影液膜。
25.按照权利要求20所述的基板处理方法，其特征在于自功能性液体供给喷嘴向上述感光性光刻胶膜喷出上述功能性液体，同时使上述被处理基板和上述功能性液体供给喷嘴作相对运动，使该光刻胶膜表面形成功能性液体膜。
26.一种药液的供给方法，其中包括使直线状药液供给喷嘴从被处理基板一端扫描到另一端，同时用该药液供给喷嘴向被处理基板上供给药液，使被处理基板上形成药液膜，其特征在于至少控制药液喷嘴的供给量和上述药液供给喷嘴的扫描速度中一种参数，使上述被处理基板上形成的药液膜厚度d与上述药液供给喷嘴供给位置和被处理基板间的间隙H大体相等。
27.一种药液的供给方法，其中包括使直线状药液供给喷嘴从被处理基板一端扫描到另一端，同时用该药液供给喷嘴向被处理基板上供给药液，使被处理基板上形成药液膜，其特征在于将上述药液供给喷嘴的供给位置与被处理基板间的间隙H(mm)，设定为等于上述药液供给喷嘴供给药液的速度Q(微升/秒)除以上述药液供给喷嘴扫描速度V(mm/秒)与上述药液供给喷嘴的喷出口长度L(mm)之积后得到的商数值。
28.一种药液的供给方法，其中包括使直线状药液供给喷嘴从被处理基板一端扫描到另一端，同时用该药液供给喷嘴向被处理基板上供给药液，使被处理基板上形成药液膜，其特征在于将上述药液的供给速度Q(微升/秒)，设定为上述药液供给喷嘴的供给位置与被处理基板间间隙H(mm)，与上述药液供给喷嘴扫描速度V(mm/秒)和上述药液供给喷嘴的喷出口长度L(mm)之积。
29.按照权利要求28所述的药液供给方法，其特征在于随着上述药液供给喷嘴扫描而供给的药液部分的被处理基板长度l上有增加变化倾向的情况下，应使上述药液供给速度Q(微升/秒)随着上述药液供给喷嘴的扫描而增加；而且当上述基板长度l有减小变化倾向的情况下，应使上述药液供给速度Q(微升/秒)随着上述药液供给喷嘴的扫描而降低。
30.按照权利要求29所述的药液供给方法，其特征在于应当将上述药液供给喷嘴距离被处理基板中央位置x(mm)处的药液供给速度Q(微升/秒)，控制在与上述药液供给喷嘴处于被处理基板中央时的药液供给速度Q0(微升/秒)和上述药液供给喷嘴在被处理基板上仅移动单位距离(dx)时供给上述药液部分的被处理基板长度l(mm)的变化量(dl/l)之积相应的数值上。
31.一种药液的供给方法，其中包括使直线状药液供给喷嘴从被处理基板一端扫描到另一端，在被处理基板上形成药液膜，其特征在于应当将上述药液供给喷嘴的扫描速度V(mm/秒)，设定在与上述药液供给喷嘴供给药液的速度Q(微升/秒)除以上述药液供给喷嘴的供给位置与被处理基板间间隙H(mm)和上述药液供给喷嘴喷出口长度L(mm)之积后得出的商数相应的数值上。
32.按照权利要求31所述的药液供给方法，其特征在于当供给药液的部分被处理基板长度l伴随上述药液供给喷嘴的扫描出现增加变化的情况下，应使上述扫描速度随着上述药液供给喷嘴的扫描而减小；而且当上述基板长度l有减小变化的情况下，应使上述扫描速度随着上述药液供给喷嘴的扫描而增加。
33.按照权利要求32所述的药液供给方法，其特征在于应当将上述药液供给喷嘴距离被处理基板中央位置(mm)x处的喷嘴扫描速度V(mm/秒)，校正为上述药液供给喷嘴处于被处理基板中央时的扫描速度V0(mm/秒)与上述药液供给喷嘴在被处理基板上仅移动单位距离(dx)时供给上述药液的部分被处理基板长度l(mm)的变化量(dl/l)之积相应的数值上。
全文摘要
为抑制光刻胶膜显影时产生缺陷或者产生疏密图形尺寸差,利用显影液供给喷嘴111在表面已形成经曝光感光性光刻胶膜的被处理基板100上供给溶解有氧化性气体分子的显影液,进行感光性光刻胶膜的显影。
文档编号H01L21/311GK1385760SQ0211927
公开日2002年12月18日 申请日期2002年5月14日 优先权日2001年5月14日
发明者高桥理一郎, 早崎圭, 竹石知之, 伊藤信一 申请人:株式会社东芝