专利名称：非水电解液电池、电极稳定剂、磷腈衍生物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适合在要求没有破裂的危险、安全性、小型、轻型化的各种领域中使用的非水电解液电池、适合于非水电解液电池，电池稳定性优异，长期具有良好电池特性的电极稳定剂以及安全性高的，适合于各种用途的新型磷腈衍生物及其制造方法。
背景技术：
以前，特别是作为个人计算机、VTR等的AV、信息仪器的内部存储器以及这些装置的驱动电源用的可充电电池，镉镍电池是主流。近年来，从具有高电压、高能源密度等优点，且显示出优秀的自身放电性方面看，作为镉镍电池的替代产品，非水电解液可充电电池非常引人注目，通过多次开发试制，一部分已经商品化。例如笔记本电脑、手机等，其半数以上都是利用非水电解液可充电电池来驱动的。
在这些非水电解液可充电电池中，作为制作负极的材料，虽然多使用碳，但是为了达到降低在其表面生成锂时产生的危险，以及实现高驱动电压化的目的，也将各种有机溶剂作为电解液使用。而且，作为照相机用的非水电解液可充电电池，由于其负极材料使用的是碱金属(特别是锂金属或锂合金)等，其电解液通常使用的是酯类有机溶剂等的非质子性有机溶剂。
但是，这些非水电解液可充电电池为高性能物质，在安全性方面存在着以下问题。首先，非水电解液可充电电池的负极材料使用碱金属(特别是锂金属或者锂合金等)时，由于该碱金属对于水分具有非常高的活性，例如电池的封口处密闭不完全，而使水分侵入时，负极材料与水发生反应生成氢，会导致燃烧的危险，这是一个很严重的问题。而且，由于锂金属是低熔点(约170℃)，存在发生短路等情况下，很大的电流急速流过时，电池会产生异常的热量，导致电池熔解等非常危险的情况发生等问题。此外，伴随着电池热量的产生，以上述的有机溶剂为主要成分的电解液会气化、分解，产生有害气体，产生的有害气体会引起电池的破裂、燃烧等问题。
为了解决上述的问题，例如；提出了在圆柱形电池中，当电池发生短路时，或者过分充电，温度上升，而导致电池内部的压力上升时，通过启动安全阀，同时切断电极端子的方法，在此圆柱形电池中安装抑制超过额定量的过大电流流动的装置的提案(日刊工业报社、《电子技术》1997年39卷9号)。但是，上述装置不具备一直正常工作的可靠性，由于担心其不能正常工作时，过大电流产生的热量变大，产生燃烧等危险，所以仍然存在问题。
此外，在以前的非水电解液可充电电池中，作为非水电解液使用的酯类等电解液，例如支持电解质LiPF6盐等的锂可离子化基团等，随着时间的推移，会分解出LiF以及PF5，产生PF5气体，此气体与水等反应产生氟化氢气体等，会对电极等产生腐蚀，伴随着电池的充放电，电极与电解液反应，分解电解液等现象，在电池的长期稳定性方面存在着问题。
而且，以前，高输出、高能源密度的非水电解液电池使用的是利用锂金属的氧化、还原作用进行充放电的锂可充电电池。在这种锂可充电电池中，由于将锂金属用于负极活性物质，可以得到最高的理论容量，所以在要求电池的轻型化、小型化等的各种领域的研究非常盛行。
但是，在将锂金属用于负极活性物质的可充电电池中，放电时，在电解液中溶解为离子的锂的一部分成为充电时的树枝状结晶析出，会导致内部短路的问题。为了解决此问题，也采取了将锂制作为LiAl合金或者结合合金来降低锂的活性的技术。但是，这些技术存在着不能充分地发挥可充电电池性能的问题。此外，还有使用石墨等碳素材料作为负极材料的技术，但是，与金属锂单独制作的电极相比，存在着负极方面的理论密度只为锂金属的十分之一的缺陷。近年来，伴随着手机、电动汽车等技术的进步，要求能够开发出达到高输出、高能源密度且小型化、轻型化，且安全性优秀、寿命长的电池。
近年来，在各个领域中，要求开发具有没有着火等的危险性，根本上具有优秀的安全性能的化合物。例如研究在上述的个人计算机、VTR等的AV、信息仪器的内部存储器以及其驱动电源用的可充电电池、电动汽车的可充电电池用的电解液、盛装涂料的铝罐以及高湿度的环境下使用的着火危险性很高的药品箱上使用的涂料等方面使用的含有没有上述着火等危险性的、具有优秀的安全性化合物的技术。
但是，即使有了没有上述着火等危险性的、具有优秀的安全性的化合物，仍然存在着具有着火的危险性，在安全性方面不充分，产生对环境有害的氯气、溴蒸汽等卤化气体等问题。伴随着近年来的技术的发展，要求开发出具有更加高的安全性的优秀化合物、可以容易地制造出安全且价廉的多种类化合物的方法。
发明内容
本发明是将解决以前的诸问题，达到以下目的作为课题的。即本发明的目的在于提供高输出、高能源密度、小型化、轻型化的，可以抑制树枝状结晶的，在自熄性、阻燃性、低温特性和稳定性方面优秀的，使用寿命长的非水电解液电池。
本发明的另一目的在于通过添加电池的电解液，维持电池本身需要的电池特性，优化电极及电解液等的稳定性，长时间稳定，而且使用可以提供自熄性及阻燃性优秀的电极稳定剂以及该电池稳定剂，提供长期稳定性优越的、自熄性、阻燃性优越的非水电解液电池。
此外，本发明的又一目的在于提供低粘度、高沸点、安全性优越的，适用于各种用途的，特别是适用于阻燃剂、电池等用途的磷腈衍生物以及可以安全地、容易地制造该磷腈衍生物的制造方法。
作为解决上述课题的手段，如下所示。即1.一种非水电解液电池，包含正极、可以吸附、释放锂或者锂离子的材料构成的负极、含有支持电解质及磷腈衍生物的非水电解液。
2.上述1所记载的非水电解液电池，其中上述负极由锂金属构成的。
3.上述1所记载的非水电解液电池，其中上述负极的表面粗糙度(Ra)在0.6mm以下。
4.上述1所记载的非水电解液电池，其中上述非水电解液中的磷腈衍生物的含量至少为0.5体积％。
5.上述4所记载的非水电解液电池，其中上述非水电解液中的磷腈衍生物的含量至少为2体积％。
6.上述5所记载的非水电解液电池，其中上述非水电解液中的磷腈衍生物的含量至少为5体积％。
7.上述6所记载的非水电解液电池，其中上述非水电解液中的磷腈衍生物的含量至少为20体积％。
8.上述7所记载的非水电解液电池，其中上述非水电解液中的磷腈衍生物的含量至少为30体积％。
9.上述1所记载的非水电解液电池，其中上述磷腈衍生物为下列分子式(1)以及(2)中至少一种所表示的。
分子式(1)(式中，R1、R2以及R3表示一价的取代基或者卤元素。X1表示含有从碳、硅、锗、锡、氮、磷、锑、铋、氧、硫、硒、碲以及钋所组成的群体中选择的至少1种元素的基团。Y1、Y2以及Y3表示2价的结合基、2价的元素或者单结合。)(PNR42)n分子式(2)(式中，R4为1价的取代基或者卤元素，n表示3～14。)
10.上述1所记载的非水电解液电池，其中上述非水电解液含有非质子性有机溶剂。
11.上述10所记载的非水电解液电池，其中上述非质子性有机溶剂中含有环状或者链状酯类化合物或者链状醚类化合物。
12.一种非水电解液电池，包括正极、由锂金属构成的负极以及含有LiPF6、碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯中的至少一种、超过2.5体积％的磷腈衍生物的非水电解液。
13.一种非水电解液电池，包括正极、由锂金属构成的负极以及含有LiPF6、碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯中的至少一种、1.5～2.5体积％的磷腈衍生物的非水电解液。
14.一种电极稳定剂，是由在分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基团的磷腈衍生物构成的。
15.上述14所记载的电极稳定剂，其中上述磷原子-氮原子间的重键以外的重键为碳原子-碳原子间的重键。
16.上述14或15所记载的电极稳定剂，其中上述磷原子-氮原子间的重键以外的重键为双键。
17.上述14所记载的电极稳定剂，其中含有上述磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基为芳基以及乙烯基中得至少一个。
18.一种非水电解液电池，包含正极、由可以吸附、释放锂或者锂离子的材料制作的负极、含有支持电解质及上述14～17的任何一个中记载的电极稳定剂的非水电解液。
19.一种磷腈衍生物，以下列分子式(3)中表示的，(PNX2)n分子式(3)(式中，X为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种，n表示3～14。n为3时，在所有的X中，至少一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基及苯氧基中的一种。n为4～14时，在所有的X中，至少有一个为氟元素。)
20.上述19所记载的磷腈衍生物，其中上述烷氧基是从甲氧基、乙氧基、烯丙基、丙基以及丁基中选择的。
21.上述19或20所记载的磷腈衍生物，其中在25℃的粘度为5mPa·s(5Cp)以下。
22.上述19～21任意一个所记载的磷腈衍生物，其中沸点在100℃以上。
23.上述19所记载的磷腈衍生物，其中n为3，X中的一个为烷氧基以及苯氧基中的任何一种，其他五个为氟。
24.上述19所记载的磷腈衍生物，其中n为3，在两个磷原子中，结合的两个X中的一个为烷氧基及苯氧基中的任何一个，其他的一个及与其他的磷原子结合的两个X为氟的上述19中记载的磷腈衍生物。
25.上述19所记载的磷腈衍生物，其中n为3，在三个磷原子中，结合的两个X中的一个为烷氧基及苯氧基中的任何一个，其他一个为氟。
26.一种非水电解液电池，包含正极、使用可以吸附、释放锂或者锂离子的材料构成的负极、含有支持电解质及上述19～25的任意一项中记载的磷腈衍生物的非水电解液。
27.一种磷腈衍生物的制造方法，以碱金属的醇盐及碱金属的苯酚盐中的至少一种与下列分子式(4)表示的磷腈衍生物反应，得到分子式(3)表示的磷腈衍生物。
(PNF2)n分子式(4)(式中，n表示3～14。)(PNX2)n分子式(3)(式中，X为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种，n表示3～14。n为3时，在所有的X中，至少一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基及苯氧基中的一种。n为4～14时，在所有的X中，至少有一个为氟元素。)
28.上述27所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述碱金属的醇盐为从钠醇盐、钾醇盐以及锂醇盐中选择的。
29.上述27所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述碱金属的苯酚盐为从钠苯酚盐、钾苯酚盐以及锂苯酚盐中选择的。
30.上述27～29任意一项所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述反应是在-30～0℃的温度条件下，进行1～5小时。
31.上述27～30任意一项所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中在上述反应后，进行蒸馏。
32.一种磷腈衍生物的制造方法，分子构造中至少含有一个羟基的化合物与下述分子式(4)表示的磷腈衍生物进行反应，得到下列分子式(3)表示的磷腈衍生物为特征的。
(PNF2)n分子式(4)(式中，n表示3～14。)(PNX2)n分子式(3)(式中，X为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种，n表示3～14。n为3时，在所有的X中，至少一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基及苯氧基中的一种。n为4～14时，在所有的X中，至少有一个为氟元素。)33.上述32所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述反应是使用氯化物进行的。
34.上述33所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述氯化物是从碳酸钠、碳酸钾以及碳酸铯中选择的。
35.上述32～34任意一项所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述反应是在30～90℃的温度条件下反应3～10小时。
36.上述32～35任意一项所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述反应使用无极性溶剂进行。
37.上述32～35任意一项所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述反应使用极性溶剂进行。
38.上述32～37任意一项所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中分子构造中至少有一个为羟基的化合物是从甲醇、乙醇、烯丙醇、丙醇、丁醇以及苯酚中选择的。
39.上述27～38任意一项所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述分子式(4)表示的磷腈衍生物是使用下列分子式(5)表示的磷腈衍生物与氟化剂进行氟化反应得到的申请项27～38的任何一项中记载的磷腈衍生物的制造方法。
(PNY2)n分子式(5)(式中，n为3～14，Y表示氟元素以外的卤元素。)40.上述39所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述氟化剂是从氟化钠、氟化钾、氟化锂以及氟化铯中选择的。
41.上述39或者40所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述氟化反应是在40～100℃的温度条件下反应2～7小时。
42.上述39～41任意一项所记载的磷腈衍生物的制造方法，其中上述氟化反应进行时，添加上述分子式(4)表示的磷腈衍生物。
附图的说明
图1为显示在通过实施实例5得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(GC-MS图谱)的图表。
图2为显示在通过实施实例5得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(规定成分的MS图谱)的图表。
图3为显示在通过实施实例5得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(规定成分的MS图谱)的图表。
图4为显示在通过实施实例5得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(规定成分的MS图谱)的图表。
图5为显示在通过实施实例6得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(GC-MS图谱)的图表。
图6为显示在通过实施实例6得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(规定成分的MS图谱)的图表。
图7为显示在通过实施实例6得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(规定成分的MS图谱)的图表。
图8为显示在通过实施实例6得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(规定成分的MS图谱)的图表。
图9为显示在通过实施实例7得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(GC-MS图谱)的图表。
图10为显示在通过实施实例7得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(规定的MS图谱)的图表。
图11为显示在通过实施实例8得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(GC-MS图谱)的图表。
图12为显示在通过实施实例8得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(规定的MS图谱)的图表。
图13为显示在通过实施实例8得到的磷腈衍生物中的分子构造的鉴定结果(规定的MS图谱)的图表。
具体实施例方式
以下，详细地介绍本发明。
本发明中的非水电解液电池包括正极、可以吸附、释放锂或者锂离子的材料构成的负极和非水电解液，根据需要还包括其他材料。
—正极—作为上述正极的材料，没有特殊的限制，可以从常见的正极材料中适当选取使用。例如可以列举出的有锂金属、V2O5、V6O13、MnO2、MoO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等金属氧化物、TiS2、MoS2等金属硫化物、聚苯胺等导电性聚合物等。在这些物质中，在高容量且安全性高的电解液的湿润性方面，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4最为合适。这些材料可以单独使用，也可以2种以上并用。对于上述正极的形状，没有特别的限制，可以从众所周知的形状中适当地选择。例如可以列举出薄片状、圆柱状、板状、螺旋状等。
—负极—上述负极的材料，只要使用吸附、释放锂或者锂离子的材料，没有特殊的限制，可以从众所周知的材料中适当的选取，例如含有锂的材料，具体地说，有锂金属、锂与铝、铟、铅或者锌组成的合金、掺杂了锂的锌等碳素材料等。在这些物质中，从安全性更高的方面看，推荐使用锌等碳素材料。这些材料可以1种单独使用，也可以2种以上并用。上述负极的形状，没有特殊的限制，与上述的正极相同，可以从众所周知的形状中选取使用。
上述负极，推荐使用锂金属。在本发明中，由于非水电解液中含有磷腈衍生物，可以有效地抑制树枝状结晶的析出，所以可以将锂金属直接作为负极活性物质使用，提供安全且具有非常高的理论容量、小型化、轻型化、寿命长的电池。
由于上述负极的表面形状可以更加有效地抑制上述树枝状结晶的析出，希望达到平滑的效果，具体来说，最好表面粗糙度为0.6mm以下。
—非水电解液—上述的非水电解液中含有支持电解质及磷腈衍生物，根据需要，含有非质子性有机溶剂等的其他成分。
—支持电解质—上述的支持电解质，例如希望使用作为锂离子的可离子化基团的支持电解质。作为锂离子的可离子化基团，没有特殊的限制，例如；可以适当地列举出LiClO4、LiBF4、LIPF6、LiCF23SO3、以及LiAsF6、LiC4F9SO2、Li(CF23SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。这些物质可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为与上述支持电解质的上述非水电解液的配合使用量，相对于上述1kg非水电解液(溶剂成分)，希望使用0.2～1摩尔，最好使用0.5～1摩尔。配合使用量不足0.2摩尔时，不能确保非水电解液的充分的导电性，有时会损害电池的充放电的特性；另一方面，超过1摩尔时，由于非水电解液的粘度提高，不能确保上述锂离子等的充分的移动，与上述相同，不能确保非水电解液的充分的导电性，有时会阻碍电池的充放电的特性。
—磷腈衍生物—在上述的非水电解液中含有磷腈衍生物的理由如下所示。以前，作为可充电电池的电解液，使用的是以非质子性有机溶液为基础的非水电解液，但是在此非水电解液中，短路等情况发生时，大量的电流急速流动，电池产生异常的热量，气化、分解产生有害气体，由于产生的有害气体及热量会引起电池的破裂、着火，危险性很高。另一方面，发现如果在以前的非水电解液中含有磷腈衍生物，从磷腈衍生物中引导出来的氮气及卤气等产生作用，得到上述非水电解液具有的优秀的自熄性或者阻燃性，可以降低上述的危险性。而且，由于磷具有抑制构成电池的高分子材料的连锁分解的作用，可以有效地产生自熄性或者阻燃性。
在以前的可充电电池中，作为电解液使用的酯类电解液，例如支持电解质LiPF6盐等的锂可离子化基团等经过一段时间，会分解成LiF及PF5产生PF5气体，该气体与水等产生反应，生成氟化氢气体，产生腐蚀、劣化。也就是说，在电解液的导电性降低的基础上，会产生由于生成的氟化氢气体导致的电极材料劣化的现象。另一方面，可以希望磷腈衍生物抑制例如上述的LiPF6等的锂可离子化基团的分解，使其稳定化。因此，可以通过在以前的电解液中添加磷腈衍生物的方法，来抑制电解液的分解反应，抑制腐蚀、劣化。
而且，在将锂金属作为负极活性物质的可充电电池中，放电时，电解液中成为离子溶解的锂，在充电时，一部分成为树枝状结晶析出，导致内部短路、破裂等问题产生。另一方面，通过使用在这些将锂金属作为负极活性物质的可充电电池的电解液中含有磷腈衍生物的方法，可以有效地抑制树枝状结晶的析出，防止电池内部短路、破裂等问题的产生，提供安全的、寿命长的可充电电池。
<磷腈衍生物的含量>
作为上述非水电解液中的上述磷腈衍生物的含量，按照含有该磷腈衍生物得到的效果，可以列举出可以“有效抑制树枝状结晶”的第1含量，使非水电解液中具有有效的“自熄性”的第2含量，使非水电解液具有有效的“阻燃性”的第3含量，以及使非水电解液具有有效的“耐劣化性”的第4含量的4种含量。
从具有“有效地抑制树枝状结晶析出”的观点看，上述磷腈衍生物的上述非水电解液中的含量推荐为0.5体积％以上，5体积％更好。
从“自熄性”的观点来看，上述磷腈衍生物的非水电解液中的含量推荐为20体积％。含量不足20体积％时，在非水电解液中不能充分地显示出“自熄性”。而且，在本发明中，“自熄性”是指在以下的判断方法中，具有扑灭25～100mm线的状态下的火焰，而且，可以确认落下物品没有在燃烧的性质。
从“阻燃性”的观点来看，上述磷腈衍生物的非水电解液中的第3含量推荐为30体积％以上。含量达到30体积％以上，可以在非水电解液中充分地显示出“阻燃性”。而且，在本发明中，“阻燃性”是指在以下的判断方法中，具有火焰未达到在25mm线，而且，可以确认落下物品没有在燃烧的性质。
而且，在本发明中，按照以下的判断方法，即时添加试验用的火焰，也完全没有燃烧的性质，即，试验火焰在试验片上不燃烧(燃烧长度0mm)的性质称为“不燃性”。
《自熄性、阻燃性以及不燃性的评定方法》
上述自熄性、阻燃性以及不燃性的评定使用的是UL(UnderwritingLaboratory)规格的UL94HB法的安排方法，在大气环境下测定、评定火焰的燃烧情况。当时，还要观察着火性、燃烧性、碳化物的生成在二次着火时的现象。具体来说，根据UL试验基准，在不燃性石英纤维浸上1.0ml的各种电解液，制作成127mm×12.7mm的试验片进行试验。
从“自熄性或者阻燃性”的观点来看，推荐上述非水电解液中含有上述的磷腈衍生物、LiPF6、乙烯碳酸酯以及丙烯碳酸酯中的至少一种。在这些情况下，虽然有上述的记载，但是即使上述的含量少，也具有优秀的自熄性或者阻燃性的效果。即，为了达到自熄性，推荐在磷腈衍生物的非水电解液中的含量为1.5～2.5体积％，为了实现阻燃性，推荐含量为2.5体积％以上。
从“耐劣化性”的观点来看，在上述磷腈衍生物的非水电解液中的第4含量推荐为2体积％，达到2.5体积％更好，最好达到3体积％以上75体积％以下。含量达到上述数值范围，可以有效地抑制劣化。而且，在本发明中，“劣化”是指上述支持电解质类(例如锂盐)的分解，抑制劣化的效果可以使用“稳定性的评定方法”进行判断。
《稳定性的评定方法》(1)首先，配制出含有支持电解质的非水解电解液后，测定水分含有率。然后，使用高速色层分析法(离子色层分析法)，测定非水电解液中的氟化氢的浓度。接下来，目视观察非水电解液的色调后，进行充放电试验，计算出充放电容量。
(2)将上述非水电解液在球状箱中放置2个月后，再次测定水分含有率、氟化氢的浓度，观察色调，计算出充放电容量，根据得到的数据判断其稳定性。
<磷腈衍生物的燃点>
上述的磷腈衍生物的燃点没有特殊的规定，但是从抑制着火、燃烧的方面来看，推荐在100℃以上，达到150℃更好，达到230℃更佳，最好为没有燃点的物质。如果上述磷腈衍生物具有100℃以上的燃点，可以抑制着火等的发生，而且，即使电池内部发生着火现象，也可以降低火燃至电解液表面的危险性。
而且，具体来说，燃点是指火焰燃至物体表面，至少覆盖了该物体表面的75％的温度。该燃点为形成空气与可燃性混合物的倾向程度的尺度。在本发明中，使用的是通过以下的微型闪点法测定的数值。即，使用密闭的容器方式，准备好具备4ml的小型容器、加热筒、框架、点火部分以及自动框架监视系统的装置(自动引火测定器)(MINIFALSH、GRABNRINSTRUMENTS公司制)，将1ml的需要测定的试验品倒入加热筒中，盖上盖子，从盖子上部对加热筒开始加热。以后，按照一定的间隔，提高试验品的温度，在一定的温度间隔下，来点着筒内的蒸汽与空气混合物，观察是否燃烧。观察到燃烧时的温度确定为燃点。
<磷腈衍生物的具体的分子构造>
作为上述的磷腈衍生物，推荐在分子构造中包括含有卤元素的取代基，在分子构造中，如果包括含有卤元素的取代基，利用从该磷腈衍生物中引导出来的卤气体，可以更加有效地实现电解液所具有自熄性乃至阻燃性。而且，虽然取代基中含有卤元素，存在会产生卤元素的游离基的问题，但是，由于上述磷腈衍生物的分子构造中的磷可以捕捉卤元素的游离基，生成稳定的卤化磷，不会有类似问题产生。
上述磷腈衍生物中卤元素的含量推荐为2～80重量％，达到2～60重量％更好，达到2～50％重量更佳。如果该含量不足2重量％时，不能充分地显示出含有卤元素的效果，另一方面，如果超过80重量％，由于粘度提高，有时电解液的导电率会降低。作为上述的卤元素，氟元素、氯元素、溴元素特别有效果，氟元素的效果最好。
上述磷腈衍生物在常温(25℃)下的液体状态没有特殊的限制，在有效地抑制树枝状结晶，且优秀的自熄性或阻燃性方面，推荐使用下列分子式(1)表示的链状磷腈衍生物及下列分子式(2)表示的环状磷腈衍生物。
分子式(1)(式中，R1、R2、R3表示一价的取代基或者卤元素。X1表示含有从碳、硅、锗、锡、氮、砷、锑、铋、硫、硒、碲以及钋组成的群体中选择的至少一种元素的基。Y1、Y2及Y3表示2价的结合基、2价的元素、或者单键)(PNR42)n分子式(2)(式中，R4为一价的取代基或者卤元素，n表示3～14。)在分子式(1)中，R1、R2、R3表示一价的取代基或者卤元素，没有特殊的限制，一价的取代基有烷氧基、苯氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。而且，关于卤元素可以列举出上述的卤元素。在这些物质中，特别是在为了获取低粘度的电解液方面，推荐使用烷氧基。R1～R3可以完全为同一种类的取代基，也可以为几种不同种类的取代基。
作为上述的烷氧基，可以列举的有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等的烷氧基取代烷氧基等。在这些物质中，R1～R3可以完全为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或者甲氧基乙氧基乙氧基，从低粘度的观点方面来看，完全为甲氧基或者乙氧基特别有效。
作为上述的烷基，可以列举出的有甲基、乙基、丙基、丙基、丁基、戊基等。
作为上述的酰基，可以列举出的有甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等。
作为上述的芳基，可以列举出的有苯基、甲苯基、萘基等。
这些取代基中的氢元素，推荐使用卤元素进行取代。
在分子式(1)中，作为Y1、Y2及Y3表示的基，除了CH2基，可以列举的有含有氧、硫、硒、氮、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴、镍等元素的基团。在这些物质中，推荐使用CH2基以及含有氧、硫、硒、氮元素的基团。特别是由于Y1、Y2及Y3含有硫、硒元素时，电解液的自熄性乃至阻燃性显著提高，推荐使用。Y1～Y3可以完全为同一种类的物质，也可以为几种不同种类的物质。
在分子式(1)中，从有害性、对环境的影响方面来看，推荐X1使用含有从碳、硅、氮、磷、氧以及硫构成的群体中选择至少一种的基。使用具有下列分子式(6)中表示的构造的基更好。
基(A) 基(B) 基(C)分子式(6)但是，在分子式(6)中，R5～R9表示一价的取代基或者卤元素。Y5～Y9表示二价的结合基、二价元素或者单键。Z表示二价的基或者二价的元素。
在分子式(6)中，作为R5～R9可以列举的有与分子式(1)中的R1～R3所述相同的所有的一价取代基或者卤元素。而且，在同一个基内，这些物质可以为相同种类，也可以为几种不同种类。R5和R6、R8和R9可以结合在一起形成环状物质。
在分子式(6)中，Y5～Y9表示的基可以列举的有与分子式(1)中的Y1～Y3所述相同的二价的结合基或者二价的集团。同样，由于基中含有硫、硒元素时，电解液的自熄性或者阻燃性显著提高，特别推荐使用。在同一个基团内，这些物质可以为相同种类，也可以为几种不同种类。
在分子式(6)中，作为Z，除了CH2基、CHR(R表示烷基、烷氧基、苯基等，以下相同)基、NR基以外，可以列举的有含有氧、硫、硒、硼、铝、钪、镓、钇、铟、镧、铊、碳、硅、钛、锡、锗、锆、铅、磷、钒、砷、铌、锑、钽、铋、铬、钼、碲、钋、钨、铁、钴、镍等元素的基团。在这些基团中，除了CH2基、CHR基、NR基以外，推荐使用含有氧、硫、硒元素的基团。特别是含有硫、硒元素时，可以显著地提高电解液的阻燃性，所以推荐使用。
作为分子式(6)中的基团，特别是在可以获取有效的自熄性或者阻燃性方面，特别推荐使用基团(A)所表示的含有磷的基团。而且，在电解液的小界面电阻化方面，特别推荐使用含有基团(B)所表示的硫的基团。
在分子式(2)中，R4为一价的取代基或者卤元素时，没有特殊的限制，作为一价的取代基，可以列举的有烷氧基、苯氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。而且，作为卤元素，可以为上述的卤元素。在这些基团中，特别在电解液的低粘度方面，推荐使用烷氧基、苯氧基。作为烷氧基，可以列举的有甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、丙氧基等。在这些基团中，特别推荐使用甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基等。这些取代基中的氢元素推荐使用卤元素进行取代。
从可以特别有效地抑制上述树脂状结晶方面看，在分子式(2)中表示的磷腈衍生物中，R4至少为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的一种，在所有的R4中，最好至少有一个为氟元素，其他最少有一个为烷氧基及苯氧基中的一个。
通过适当地选择分子式(1)、(2)以及(6)中的R1～R9、Y1～Y3、Y5～Y9、Z，可以合成具有更加适当的粘度的、适合混合的溶解性的电解液。这些磷腈衍生物可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
从在非水电解液中含有上述的磷腈衍生物，使电极稳定化的观点来看，最好上述磷腈衍生物中包括在分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基。此时，由于磷腈衍生物中包括在分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基，用于电池时，对于电池充电等情况，在电极表面形成了离子导电性高的稳定的膜，由于伴随着电池充放电时的电极与电解液之间的反应(即，电解液的分解反应)被抑制，可以有效地提供循环特性优秀的、电极稳定性优秀的、可以长时间使用的稳定的电池。所以，包括在分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基的磷腈衍生物可以作为电极稳定剂使用。
作为磷原子-氮原子间的重键以外的重键有，例如碳原子-碳原子间的重键、碳原子-氧原子间的重键、碳原子-氮原子间的重键。从有效地提供循环特性优秀的、电极稳定性优秀的、可以长时间使用的稳定的电池方面看，特别推荐使用碳原子—碳原子间的重键、碳原子—氮原子间的重键。
作为上述磷原子-氮原子间的重键以外的结合样态，有双键、三键等。从有效地提供循环特性优秀的、电极稳定性优秀的、可以长时间使用的稳定的电池方面看，使用上述的碳原子-碳原子间的重键时，特别推荐使用双键。
作为含有上述磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基的具体实例有，例如芳基、乙烯基、羧基、酰基(甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等)等。在这些基中，可以具有其他的取代基(例如烷基、卤元素等)、结合基(例如氧、氮、磷、碳等)，而且，这些取代基、结合基可以相互结合，形成环。
从稳定电极的观点来看，具有在上述分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基团的磷腈衍生物的非水电解液中含量推荐为0.5体积％以上，达到1～5体积％更好。当具有在上述分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基团的磷腈衍生物的非水电解液中含量达到0.5体积％以上时，电池充电时等情况下在电极表面会形成离子导电性高的稳定的膜，通过抑制伴随着电池充放电等的电极与电解液之间的反应(即，电解液的分解反应)，有效地提供循环特性优秀的、电极稳定性优秀的、长时间稳定的电池。
具有在上述分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基团的磷腈衍生物在常温下的液体状态没有特殊的限制，从可以有效地提供循环特性优秀的、电极稳定性优秀的、长时间稳定的电池方面，以及优秀的自熄性或者阻燃性方面来看，推荐分子式(1)中的R1～R3以及X1中的至少一个为“含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基”的链状磷腈衍生物，同时在分子式(2)中的同一分子内的R4中的至少一个为“含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基团”的环状磷腈衍生物。
作为分子式(2)中表示的、且具有在分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基团的磷腈衍生物，从可以有效地提供循环特性优秀的、电极稳定性优秀的、长时间稳定的电池方面，以及优秀的自熄性或者阻燃性方面来看，推荐R4为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种，在所有的R4中至少有一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基以及苯氧基中的一种。
作为具有在分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基团的磷腈衍生物的制造方法，例如，先作为原材料使用(PNCl2)n(环状Cl体)，在乙腈等溶剂中，80℃的温度条件下利用氟化剂(例如NaF等)将其氟化，蒸馏，得到(PNF2)n(环状F体)。然后，在己烷等溶剂中，碳酸钾的存在下使(PNF2)n(环状F体)与醇类(烯丙醇、乙烯醇等)发生反应，其后在减压的状态下进行单蒸馏等方法。
即使在上述分子式(2)所表示的磷腈衍生物中，从电解液获得阻燃性的观点来看，推荐使用下述分子式(3)所表示的磷腈衍生物。
(PNX2)n分子式(3)(式中，X为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种，n表示3～14。N为3时，在所有的X中至少有一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基以及苯氧基中的一个。n为4～14时，在所有的X中至少有一个为氟元素。)在分子式(3)中，X表示烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种，n为3时，分子式(3)中的所有的X中至少有一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基以及苯氧基中的一种，由于n为4～14时，在分子式(3)中所有的X中至少有一个为氟元素，该磷腈衍生物显示出优秀的不燃性。
而且，在分子式(3)中，所有的X为烷氧基以及苯氧基中的任何一种时，显示出阻燃性的物质不显示上述的不燃性，而且n为3，且所有的X为氟元素时，由于显示出不燃性的物质的沸点非常低，接近火焰迅速挥发，所以不推荐使用。由于n为4以上，沸点变高，显示出优秀的不燃性，需要根据目的适当地选择n。而且，该不燃性是根据上述的《自熄性、阻燃性乃至不燃性》评定的。
从更好地获得“不燃性”的方面看，推荐在上述电解液中的分子式(3)表示的磷腈衍生物的含量在10体积％以上，达到15体积％更好。含量不足10体积％时，有时不能得到显示出充分“不燃性”的电解液。
从“不燃性”的观点来看，作为上述的电解液，特别推荐使用含有分子式(3)表示的磷腈衍生物、LiPF2、乙烯碳酸酯以及/或者丙烯碳酸酯的电解液，以及含有分子式(3)表示的磷腈衍生物、LiCF3SO3、丙烯碳酸酯的电解液。在这些情况下，不管上述的记载，即使含量很少，也可以得到优秀的不燃性的效果。即，为了显示不燃性，推荐在上述电解液中的分子式(3)表示的磷腈衍生物的含量为5体积％以上。
将分子式(3)中表示的磷腈衍生物作为电解液使用时，除了上述的不燃性以外，导电性与低温特性也很优秀。
<分子式(3)中表示的磷腈衍生物的粘度、沸点>
在25℃下，分子式(3)表示的磷腈衍生物的粘度推荐为5mPa·s(5Cp)以下，达到3mPa·s(3Cp)更好。
由于在分子式(3)表示的磷腈衍生物中含有作为X的一个以上的烷氧基以及苯氧基以外的基(氟元素)，具有优秀的低粘度性和处理性，可以有效地用于各种领域。
并且，上述粘度是使用粘度测定剂(R型粘度计Model RE500-SL、东机产业(株)制)，按照1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm以及50rpm的转动速度分别进行120秒钟的测定，将指示键达到50～60％时的转动速度作为分析条件，测定当时的粘度的方法计算出来的。
从获得接近火焰时的良好的不燃性方面看，推荐分子式(3)表示的磷腈衍生物的沸点为100℃以上，达到130℃以上更好。
<分子式(3)表示的磷腈衍生物的具体的分子构造>
作为上述分子式(3)中的X表示的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、烯丙氧基、丙氧基(正丙氧基、2-丙氧基等)以及丁氧基(2-丁氧基、叔丁氧基等)，从显示出的更加优秀的不燃性来看，在这些物质中，推荐使用乙氧基、烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。从低粘度方面来看，推荐使用乙氧基、烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。从更高的沸点方面来看，推荐使用烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。X表示的基为苯氧基时，推荐用于优秀的不燃性、低粘度、高沸点方面。
上述的烷氧基或者苯氧基还可以与氟、氯、溴等的卤元素或者其他的取代基结合。这些其他的取代基有三氟甲基、三氟乙基、三氟苯氧基、氨基苯氧基等。
从上述的不燃性、粘度、沸点以及容易制造性方面看，作为上述本发明中的磷腈衍生物，推荐使用分子式(3)中的n为3时，X中的一个为烷氧基以及苯氧基中的一种，其他5个为氟的样态(RO/F比为1/5)、分子式(3)中的n为3时，在2个磷原子中，结合的2个X中的一个为烷氧基以及苯氧基中的一种，其他1个以及与其他的磷原子结合的2个X为氟的样态(RO/F比为2/4)、分子式(3)中的n为3时，在3个磷原子中，结合的2个X中的一个为烷氧基以及苯氧基中的一种，其他1个为氟的样态(RO/F比为3/3)等。
<分子式(3)表示的磷腈衍生物的鉴定>
对于分子式(3)表示的磷腈衍生物中的分子构造，利用GC-MS、1H-NMR等，进行了以下的鉴定。
使用NMR(日本电子公司制；“TNM-GX400”)以及GC-MS(ASHIRENTO公司制“6890(GC)以及“5973(MS)”、或者HYURETOBAKADO公司制“5890(GC)以 JEOL公司制“Automass systemII(MS)”)，通过化学位移决定烷氧基或者苯氧基的构造，利用GC-MS得到的图谱的各峰值的MS谱来鉴定分子的构造。而且，使用GC-AED(HYURETOBAKADO公司制；“6890(GC)、G2350A(AED)”，测定磷元素的波长(186mm)，与得到的图谱进行比较，确认各成分中都含有磷。为混合物时，求得GC-AED图谱的各成分的峰值面积，定量各自的丰度率。
而且，对于在分子式(3)中，含有烷氧基以及苯氧基中的一种2个以上的磷腈衍生物，使用31P-NMR，按照以下的方式鉴定了位置异构体。即，比较(PNF2)3、(PN(OR)2)3(OR为烷氧基以及苯氧基中的一种)、以及分子式(3)表示的磷腈衍生物中的31P-NMR的化学位移、键合常数，确认异构体的构造。
<分子式(3)表示的磷腈衍生物的其他用途>
分子式(3)表示的磷腈衍生物由于显示出上述的优秀的不燃性，且具有粘度低、沸点高、不释放氯气、溴蒸气等卤气体的优点，除了可以用于非水电解液电池以外，还可以用于以阻燃剂为首的各种用途。
作为阻燃剂使用时，例如可以喷涂在装涂料的铝罐、盛装在高温环境下着火的危险性高的药品的瓶子、有着火、爆炸等危险的物品容器上。在该阻燃剂中，分子式(3)表示的磷腈衍生物可以单独使用，也可以与其他溶剂并用。而且，此时，该磷腈衍生物可以1种单独使用，也可以2种以上并用，分子式(3)表示的磷腈衍生物的制造可以使用以下2种制造方法。
<第1种制造方法>
在第1种制造方法中，碱金属的醇盐以及碱金属的苯酚盐中得至少一种与下列分子式(4)表示的磷腈衍生物反应，得到下列分子式(3)表示的磷腈衍生物。
(PNF2)n分子式(4)(式中，n表示3～14。)(PNX2)n分子式(3)(式中，X为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种，n表示3～14。N为3时，在所有的X中至少有一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基以及苯氧基中的一个。n为4～14时，在所有的X中至少有一个为氟元素。)《碱金属醇盐以及碱金属苯酚盐》作为上述碱金属的醇盐以及碱金属的苯酚盐，与分子式表示的磷腈衍生物反应，得到分子式(3)表示的磷腈衍生物，没有特殊的限制。例如钠的醇盐、钠的苯酚盐、钾的醇盐、钾的苯酚盐、锂的醇盐以及锂的苯酚盐等。从反应性高、制造效率高、价格便宜方面看，钠的醇盐最好。
作为上述碱金属的醇盐中的烷氧基，可以使用导入分子式(4)表示的磷腈衍生物时的烷氧基。作为该烷氧基，有甲氧基、乙氧基、烯丙氧基、丙氧基(正丙氧基、2-丙氧基等)以及丁基(2-丁基、叔丁基等)。从得到的磷腈衍生物所显示出的更加优秀的不燃性看，在这些物质中，推荐使用乙氧基、烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。从反应得到的磷腈衍生物的低粘度方面看，推荐使用乙氧基、烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。从反应得到的磷腈衍生物的更高的沸点方面看，推荐使用烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。
上述碱金属的苯酚盐中的苯氧基，希望用于得到的磷腈衍生物的优秀的不燃性、低粘度、高沸点方面。
上述的烷氧基或者苯氧基还可以与氟、氯、溴等的卤元素或者其他的取代基结合。这些其他的取代基有三氟甲基、三氟乙基、三氟苯氧基、氨基苯氧基等。
《分子式(4)表示的磷腈衍生物》在分子式(4)中，n为3～14。而且，分子式(4)表示的磷腈衍生物可以为n为3～14中任何值的磷腈衍生物的混合物。从稳定性、通用性(获得原料的容易性等)方面看，n最好为3。
分子式(4)表示的磷腈衍生物，没有特殊的限制。从制造的效率方面看，推荐使用下列分子式(5)表示的磷腈衍生物与氟化剂，进行氟化反应得到的物质。
(PNY2)n分子式(5)(式中，Y为氟以外的卤元素，n表示3～14。)在分子式(5)中，Y只要为氟以外的卤元素即可，没有特殊的限制，从稳定性、成本方面看，推荐使用氯等物质。作为n没有特殊的限制，从制造效率、成本以及稳定性方面看，最好为3。
作为上述的氟化剂，只要可以将分子式(5)表示的磷腈衍生物氟化即可，没有特殊的限制，例如氟化钠、氟化锂、以及氟化铯。从反应性以及成本方面看，最好为氟化钠。
作为使用分子式(5)表示的磷腈衍生物以及氟化剂，进行氟化反应分子式(4)表示的磷腈衍生物的方法，推荐将这些物质在溶剂中，在40～100℃的温度条件下，反应2～7小时。而且，在氟化反应时添加少量的(PNF2)n，可以通过催化促进反应，可以在更加低的温度(40～50℃)且更短的时间内完成反应。例如通过再次使用在氟化反应时使用的溶剂(少量残存的(PNF2)n)，可以有效地促进反应，在环境方面以及成本方面有利。
作为上述的溶剂，没有特殊的限制，有乙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、四氢化噻吩、1，1-二氧化物等。这些有机溶剂，可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
氟化反应后，通过蒸馏，可以精制、得到分子式(4)表示的磷腈衍生物。而且，不进行单独分离，在同一溶剂中，可以与碱金属的醇盐反应，有利于提高制造产率。
《反应》在上述反应中，将上述的碱金属的醇盐以及碱金属的苯酚盐中得至少一种与分子式(4)表示的磷腈衍生物进行反应。
从制造的效率来看，推荐上述反应的温度为-30～0℃，达到-20～0℃更好。上述反应的时间，推荐为1～5小时，2～3小时更好。
推荐在进行上述反应时，使用有机溶剂。对于此有机溶剂，没有特殊的限制，例如己烷、乙腈、甲苯以及THF等。这些有机溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。上述反应后，根据意志，通过将得到的生成物进行分子蒸馏或者单蒸馏，可以得到各种混合物或者单一组成状态的磷腈衍生物。
<第2制造方法>
在第2制造方法中，将分子构造中至少含有一个以上的羟基的化合物与下列分子式(4)表示的磷腈衍生物进行反应，得到下列分子式(3)表示的磷腈衍生物。
(PNF2)n分子式(4)(式中，n表示3～14。)(PNX2)n分子式(3)(式中，X为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种，n表示3～14。N为3时，在所有的X中至少有一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基以及苯氧基中的一个。n为4～14时，在所有的X中至少有一个为氟元素。)《分子构造中含有一个以上的羟基的化合物》在本发明中，为了得到分子式(3)表示的磷腈衍生物而使用的、分子构造中含有一个以上的羟基的化合物(以下略称为“含有羟基的化合物”)价格低廉，种类多容易得到，且安全性高，具有优秀的使用特性。所以，在其作为含有上述羟基的化合物的原料使用的本发明中，容易得到多种类的原料，由于成本低，安全性、使用性优秀，制造效率很高。由于得到的磷腈衍生物(分子式(3)表示的磷腈衍生物)种类很多，自由度高。
作为含有上述羟基的化合物，只要为至少在分子构造中含有羟基即可，没有特殊的限制。例如甲醇、乙醇、烯丙醇、丙醇(正丙醇、2-丙醇等)、丁醇(2-丁醇、叔丁醇等)以及苯酚等。从价格便宜方面看，推荐使用甲醇、乙醇以及2-丙醇。而且，从更高的安全性、使用性优秀方面看，推荐使用乙醇、丙醇以及丁醇。
从显出出来的更加优秀的不燃性来看，得到的磷腈衍生物(分子式(3)表示的磷腈衍生物)推荐使用乙醇、烯丙醇、正丙醇、2-丙醇等丙醇类、2-丁醇、叔丁醇等丁醇类、以及苯酚。
从更加低的粘度方面看，得到的磷腈衍生物(分子式(3)表示的磷腈衍生物)推荐使用乙醇、烯丙醇、正丙醇、2-丙醇等丙醇类、2-丁醇、叔丁醇等丁醇类、以及苯酚。
上述含有羟基的化合物还可以与氟、氯、溴等卤元素或者其他的取代基结合，这里的其他的取代基为例如三氟甲基、三氟乙基、三氟苯氧基、氨基苯氧基等。
《分子式(4)表示的磷腈衍生物》在第2种制造方法中的分子式(4)表示的磷腈衍生物与上述第1种方法中说明的磷腈衍生物相同。
《反应》在上述反应中，是将上述含有羟基的化合物与分子式(4)表示的磷腈衍生物进行反应的。
上述反应是使用氯化物进行反应的，在制造效率等方面看，是推荐使用的。作为该氯化物，例如碳酸钠、碳酸钾以及碳酸铯。在这些物质中，特别是从反映效率方面看，推荐使用碳酸铯、碳酸钾等。从成本方面看，推荐使用碳酸钠等。
从制造效率方面看，上述反应的温度推荐为30～90℃，50～80℃更好。上述反应的时间推荐为3～10小时，4～6小时更好。
在本发明中，通过改变上述反应的各个条件，基本上可以将得到的磷腈衍生物(分子式(3)表示的磷腈衍生物)中的X的比率(在所用的X中，烷氧基以及苯氧基的合计数量与氟之间的比率(以下称为“RO/F”比))控制为希望的比率。
在上述的反应中，例如，通过使用无机性溶剂，可以选择性地得到在分子式(3)中的上述RO/O为1/5的磷腈衍生物。而且，通过使用极性溶剂，几乎可以选择性地得到在分子式(3)中的上述RO/F为2/4或者3/3的磷腈衍生物。
作为上述无极性溶剂，只要构成溶剂的分子的偶极子间距为0或者很低的值即可，没有特殊的限制。例如，己烷、正戊烷、环己烷以及甲苯等。在这些物质中，从使用方便、价格低廉方面看，最好使用己烷。
作为上述的极性溶剂，只要构成溶剂的分子具有偶极子间距的溶剂即可，没有特殊的限制。例如；乙腈、四氢呋喃、丙酮、硝基苯等。从使用方便方面来看，在这些物质中，特别推荐使用乙腈、四氢呋喃等物质。
——其他成分——作为上述非水电解液中含有的其他成分，特别推荐非质子性有机溶剂。从安全性方面看，上述非水电解液中含有非质子性有机溶剂是非常有效的。即，如果非水电解液中含有非质子性有机溶剂，不与上述负极材料反应，可以得到很高的安全性。而且，可以降低上述非水电解液的粘度，可以容易地实现作为非水电解液电池的最适当的离子导电性。
作为上述非质子性有机溶剂，没有特殊的限制，从上述非水电解液的低粘度化方面看，有醚类化合物或酯类化合物等。具体来说，有1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸甲基乙基酯等。其中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等的环状酯类化合物、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等链状酯类化合物、1，2-二甲氧基乙烷等的链状醚类有很好的效果。特别是，链状的酯类化合物以及醚类化合物，由于粘度低，在非水电解液的低粘度方面很有效果。这些物质可以1种单独使用，也可以2种以上并用。2种以上并用有很好的效果。上述非质子性有机溶剂在25℃下的粘度，没有特殊的限制，推荐在10Pa·s(10cP)以下。
——其他部件——作为上述非水电解液电池中使用的其他部件有，在非水电解液电池中正负极之间的通过两极接触来达到防止电流短路的隔离物。该隔离物的材质为可以完全防止两极接触的，且可以通过、含有电解液的材料。例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等的合成树脂制的无纺布、薄膜等。在这些中，厚度为20～50μm左右的聚丙烯或者聚乙烯制的有微小孔的薄膜特别有效。除了上述的隔离物，其他部件还有通常的电池中使用的众所周知的各种部件。
对于本发明中的非水电解液电池的形态，没有特殊的限制，有硬币状、纸状、角状或者螺旋状构造的圆筒形电池等，种种众所周知的形态。上述的螺旋状形态，例如可以通过将正极制作成片状、中间夹着集电体，与负极(片状)叠加卷起的方法制作非水电解液可充电电池。
作为上述电池的容量，将LiCoO2作为正极时，推荐充放电容量为140～145(mAh/g)，达到143～145(mAh/g)更好。对于上述充放电容量，可以使用众所周知的测定方法，例如使用半开放型电化学反应容器或者密闭型硬币状电化学反应容器(参照日刊工业报社发行，锂离子可充电电池，芳尾真幸)进行充放电试验，利用充电电流(mA)、时间(t)以及电极材料的重量(g)，计算容量的方法进行测定。
在上述的电池中，作为上述电解液的导电率(导电率)，推荐使用0.75mol/L浓度的锂盐溶液的导电率为5mS/cm以上。并且，上述导电率为利用下述的方法进行测定得到得值。
《导电率测定法》一边向电池施加5mA的额定电流，一边使用导电率计(商品名，CDM210型，RADIO METER TOREDING(株)制)，在规定条件(温度25℃，压力常压，水分率10ppm以下)下进行测定。而且，首先计算出电解液的理论上导电率(Gm)，然后，除去电缆电阻(R)的影响，求得电解液本身的导电率(G)，利用求得的导电率(G)与已知的容量数(K)，求出导电率K＝G·K(S/cm)。
在以上说明的本发明的非水电解液电池中，单独使用锂金属作为负极时，可以高输出、高能源化密度且小型化、轻型化、同时由于抑制了负极上产生的树枝状结晶的析出，安全性能优越，寿命长。所以，在以手机、电动汽车等为首的要求兼顾高输出、高能源密度、小型、轻型化以及安全性、长寿命等各种特性的用途方面非常有用。
而且，在本发明的非水电解液电池中，使用含有在分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基团的磷腈衍生物的电极稳定剂时，长期稳定性优秀，同时具有优秀的自熄性或者阻燃性。
以下，通过实施实例与比较实例来具体说明本发明。但是，本发明并不只限于以下的实施实例。
(实施实例1)—非水电解液的配制—在碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的混合溶剂(混合比(体积比)碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯＝1/1)(非质子性有机溶剂)47.5ml中，添加2.5ml磷腈衍生物(环状EO/F型磷腈衍生物(上述分子式(2)中，n＝3，在所有的R4中的乙氧基(EO)以及氟(F)的比(EO/F的比)＝2/4))，在溶解于0.75摩尔/kg的LiPF6(支持电解质)，配制成非水电解液。
<自熄性、阻燃性乃至不燃性的判断>
对于得到的非水电解液，按照上述的“自熄性、阻燃性乃至不燃性的判断”同样的方法进行自熄性、阻燃性乃至不燃性的判断。具体为，在即使添加了试验用火焰，也不会完全燃烧时，即，试验火焰在试验片时不燃烧(燃烧长度0mm)时评定为“不燃性”，燃烧的火焰未达到25mm线，且可以确认落下物体上不燃烧时评定为“阻燃性”，燃烧的火焰为25～100mm线的状态下灭火，且可以确认落下物体上没有燃烧的火焰时，评定为“自熄性”，燃烧的火焰超过100mm线时，评定为“燃烧性”。结果如表1所示。
—非水电解液电池的制作—使用有锂金属制作的正极及负极(厚度0.5mm×13mmφ(0.06637cm3)，密度(ρ)＝0.534g/cm3(0.0354g)，34.2mAh)，将厚度为25μm的有微小孔的薄膜(聚丙烯制)作为隔离物，与上述的非水电解液组合，制作成硬币型非水电解液电池。
<电池特性等的测定、评定>
对于得到的电池，在25℃下，对初期的电池特性(电压、内部电阻)进行测定、评定后，按照以下的评定方法，进行充放电循环性能的测定、评定。其结果如表1所示。
《充放电循环性能的评定》在上限电压为4.5V，下限电压为3.0V，放电电流为100mA，充电电流为50mA的条件下，重复进行50个循环的充放电。将此时的充放电容量与初期的重放电容量进行比较，计算出50个循环后的容量减少率。使用同样的方法测定、计算3个电池的容量减少率，求其平均值，作为对于充放电循环性能的评定。
《低温放电特性的评定(低温放电容量的测定)》对于得到的电池，在常温(25℃)下充电后，在低温(-10℃)下放电，将此时在低温下的放电容量在25℃下进行充放电的电池的放电容量进行比较，根据下列公式计算放电容量的残存率。使用同样的方法测定、计算3个电池的容量残存率，求其平均值，作为低温放电特性的评定。结果如表1所示。
公式放电容量残存率＝(低温放电容量/放电容量(25℃))×100(％)<抑制树枝状结晶析出效果的评定>
在25℃下，重复进行30次的1C的充放电后，分解电池，目视观察正极、负极以及隔离物的内侧表面，没有特殊的锂析出，没有变化。
(比较实例1)在实施实例1中的“非水电解液的配制”中，将碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的混合溶剂(混合比(体积比)碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯＝1/1)(非质子性有机溶剂)的量变更为50ml，不添加磷腈衍生物，此外与实施实例1相同，配制出非水电解液，进行自熄性、阻燃性以及不燃性的评定。而且，与实施实例1相同，制作非水电解液电池，分别测定、评定初期的电池特性(电压、内部电阻)、充放电循环性能以及低温放电特性。结果如表1所示。而且，与实施实例1相同，评定抑制树枝状结晶析出的效果，确认负极表面有锂结晶(树枝状结晶)的生长。而且，在隔离物表面附着着锂金属。还可以观察到在正极表面由于粒状锂的析出导致的细微的凹凸不平。
表1
(实施实例2)—电解液的配制—在99.5ml的碳酸二乙酯与碳酸乙烯酯的混合溶剂(混合比(体积比)碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯＝1/1)(非质子性有机溶剂)中，添加(0.5体积％)0.5ml的磷腈衍生物(环状磷腈衍生物；在分子式(1)中，n＝3，六个R4中一个为-O-CH3-CH＝CH2基，五个为氟的化合物)(电极稳定剂)，然后溶解于0.75摩尔/kg浓度的LiPF6(支持电解质)，配制成电解液(非水电解液)。对于得到的电解液进行上述的“自熄性、阻燃性及不燃性”的评定，结果如表2所示。
<劣化的评定>
对于得到的非水电解液，按照上述同样的劣化方法，测定、计算刚配制好时的非水电解液以及在球状箱中放置2个月后的非水电解液的水分率(ppm)、氟化氢浓度(ppm)、充放电容量(mAh./g)，进行劣化的评定。此时，使用已知重量的正极或者负极，测定充放电曲线，除去使用得到的放电量、放电量的电极重量，求得充放电容量(mAh./g)。而且，目视观察刚配制好时的非水电解液以及在球状箱中放置2个月后的非水电解液的色调变化，结果如表2所示。
—电池的制作—将化学式LiCoO2表示的钴氧化物作为正极活性物质使用，相对于100部的LiCoO2，添加10部的乙炔黑(导电助剂)、10部的聚四氟乙烯(R)粘结剂树脂，利用有机溶剂(乙酸乙酯与乙醇的50/50重量％的混合溶剂)混合后，利用滚字的压延，制作成厚度为100μm、宽度为40mm的薄层状的正极片。然后，使用2枚正极片，在其表面涂上导电性粘合剂，夹入厚度为25μm的铝箔(集电体)，中间间隔厚度为25μm的隔离物(微小孔的薄膜聚丙烯制)，叠加厚度为150μm的锂金属箔，卷起，制作成圆筒状电极。该圆筒状电极的正极长度约为260mm，将上述电解液注入该圆筒状电极中，封口，制作成单三型锂电池(非水电解液可充电电池)。
<电池特性等的测定、评定>
在20℃下，对得到的电池进行初期的电池特性(电压、内部电阻)的测定、评定。按照下述的方法，进行充放电循环性能、低温特性的测定、评定。这些结果如表2所示。
《充放电循环性能的评定》在上限电压为4.5V，下限电压为3.0V，放电电流为100mA，充电电流为50mA的条件下，重复进行50个循环的充放电。将此时的充放电容量与初期的重放电容量相比较，计算出50个循环后的容量减少率。使用同样的方法测定、计算3个电池的容量减少率，计算其平均值，作为对充放电循环性能的评定(非水电解液的长期稳定性的评定)。
《低温特性的评定(低温放电容量的测定)》在将放电时的温度设定为低温(-10℃)的温度下，其他按照上述的“充放电循环性能的评定”相同的条件，对于得到的电池进行50个循环的充放电。将此时在低温条件下的放电容量与在20℃时测定的放电容量进行比较，利用以下公式计算出放电容量残存率。按照同样的方法将3个电池分别测定、计算，求其平均值，作为低温特性的评定。结果如表2所示。
公式放电容量残存率＝(低温放电容量/放电容量(20℃))×100(％)(实施实例3)将实施实例2的“电解液的配制”中使用的磷腈衍生物的添加量变更为30体积％，其他同实施实例2，配制成电解液，进行各项评定。而且，与实施实例2一样，制作成电池，同样进行各项评定。结果如表2所示。
(实施实例4)将实施实例2的“电解液的配制”中使用的磷腈衍生物变更为磷腈衍生物(环状磷腈衍生物；分子式(2)中，n＝3，六个R4中，一个为-O-CH2基，五个为氟的磷腈衍生物)，其他同实施实例2，配制成电解液，进行各项评定。而且，与实施实例2一样，制作成电池，同样进行各项评定。结果如表2所示。
表2
通过表2，将实施实例2～3与实施实例4进行比较，可以看出实施实例2～3的充放电循环性能(非水电解液的长期稳定性)特别优秀，可以抑制非水电解液的分解反应，电极的稳定性优秀。
(实施实例5)—磷腈衍生物的合成—将(PNCl2)3作为原料使用，在乙腈溶剂中，利用氟化剂(NaF)在80℃的温度条件下氟化5小时后，蒸馏，得到(PNF2)3。然后，将得到的(PNF2)3在己烷溶剂中，与钠盐(CH3ONa)在-10℃的温度条件下反应2小时后，进行分子蒸馏，精制得到磷腈衍生物。得到的磷腈衍生物在25℃下的粘度为3.9mPa·s(3.9cP)。
得到的磷腈衍生物中分子构造的鉴定结果GC-MS(图谱)如图1所示，各成分的MS图谱如图2～4所示。
在图1中，①和②表示以含有分子式(3)中的所有X中的烷氧基(MO)与氟(F)的比(MO/F)为2/4的构造的磷腈衍生物为基础的图谱的峰值，①和②表示的峰值表示相互为立体异构体(cis-trans)关系的磷腈衍生物。③、④和⑤表示以含有分子式(3)中的所有X中的烷氧基(MO)与氟(F)的比(MO/F)为3/3的构造的磷腈衍生物为基础的图谱的峰值，③、④和⑤表示相互为位置异构体(geminal、non-geminal)关系的磷腈衍生物的峰值。④和⑤表示的峰值表示相互为立体异构体(cis-trans)关系的磷腈衍生物。⑥、⑦和⑧表示以含有分子式(3)中的所有X中的烷氧基(MO)与氟(F)的比(MO/F)为4/2的构造的磷腈衍生物为基础的图谱的峰值，⑥、⑦和⑧表示相互为位置异构体(geminal、non-geminal)关系的磷腈衍生物的峰值。⑦和⑧表示的峰值表示相互为立体异构体(cis-trans)关系的磷腈衍生物。
图2表示的是MO/F比为3/3的成分(分子量285)的磷腈衍生物的MS图谱，图3表示的是MO/F比为2/4的成分(分子量273)的磷腈衍生物的MS图谱，图4表示的是MO/F比为4/2的成分(分子量297)的磷腈衍生物的MS图谱。
而且，将(PNF2)3、(PN(OCH3)2)3以及上述磷腈衍生物中的31P-NMR的化学位移、耦合常数进行比较，确认异构体的构造时，几乎所有的物质都具有与磷原子结合的两个X中的一个为氟原子，另外一个为烷氧基的构造。因此，可以判断出含有使用GC-MS的图谱得到的含有同一MS图谱的三个峰值中，强度最小的为同一个磷原子中含有两个烷氧基的geminal构造的峰值，保持时间相近的另外两个的峰值为显示出non-geminal构造的立体异构体(cis-trans)的物质。
通过图1～4，可以确认得到的磷腈衍生物为分子式(3)中的所有的X中的烷氧基(MO)与氟(F)的比(MO/F比)为2/4、3/3、4/2成分的混合物。此外，通过GC-AED，可以确认得到的混合物中的MO/F比为2/4的成分配合为3质量％，3/3的成分配合为88质量％，4/2的成分配合为9质量％。
<不燃性的评定>
对于得到的磷腈衍生物，使用UL(UNDERLITING实验室)规格的UL94HB法的排列方法，在大气环境下测定、判断火焰的燃烧情况。结果如表4所示。此时，还要观察着火性、燃烧性、炭化物的生成和二次着火时的现象。具体来说，根据UL试验基准，在不燃性石英纤维浸上1.0ml的各种电解液，制作成127mm×12.7mm的试验片进行试验。即使添加试验火焰也不能完全燃烧时，即，试验火焰在试验片上不燃烧(燃烧长度0mm)时，评定为“不燃性”，燃烧的火焰未达到25mm线，且确认落下物体也没有燃烧时评定为“阻燃性”，燃烧的火焰在25～100mm线的状态下灭火，且确认落下物体也没有燃烧时评定为“自熄性”，燃烧的火焰超过100mm线时评定为“燃烧性”。
在这里，实施实例5合成的磷腈衍生物(环状CHO2/F体)的上述不燃性的评定及沸点与(PNF2)3以及(PN(OCH3)2)3的不燃性的评定及沸点进行比较，如表3所示。
表3
—电解液的配制—非质子性有机溶剂(碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比)＝1/1))中混入上述的磷腈衍生物，再添加入LiPF5，得到上述磷腈衍生物的含量为5体积％，LiPF6的浓度为0.75M的电解液(25℃时的粘度＝3.9mPa·s(3.9cP))。
—电池的制作—使用上述的电解液按照实施实例2的方法制作成单三型锂电池，按照与实施实例2相同的方法进行电池特性等的测定、评定。而且，测定导电度(导电率)。结果如表4所示。
(实施实例6)在“实施实例5”的“磷腈衍生物的合成”中，利用钠盐替换CH3CH2ONa，其他同实施实例5，得到磷腈衍生物。得到的磷腈衍生物在25℃时的粘度为1.4mPa·s(1.4cP)。
得到的磷腈衍生物中分子构造的鉴定结果GC-MS(图谱)如图5所示，各成分的MS图谱如图6～8所示。
在图5中，①表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F)为1/5的构造的磷腈衍生物为基础的峰值，②、③和④表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F)为2/4的构造的磷腈衍生物为基础的峰值，②、③和④表示以相互为位置异构体(geminal、non-geminal)关系的磷腈衍生物为基础的峰值。③和④表示的峰值表示相互为立体异构体(cis-trans)关系的磷腈衍生物。⑤、⑥和⑦表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F)为3/3的构造的磷腈衍生物为基础的峰值，⑤、⑥和⑦表示相互为位置异构体(geminal、non-geminal)关系的磷腈衍生物的峰值。⑥和⑦表示的峰值表示相互为立体异构体(cis-trans)关系的磷腈衍生物。
图6表示的是EO/F比为2/4的成分(分子量301)的磷腈衍生物的MS图谱，图7表示的是EO/F比为1/5的成分(分子量274)的磷腈衍生物的MS图谱，图8表示的是EO/F比为3/3的成分(分子量327)的磷腈衍生物的MS图谱。
而且，将(PNF2)3、(PN(OCH3)2)3以及上述磷腈衍生物中的31P-NMR的化学位移、耦合常数进行比较，确认异构体的构造时，几乎所有的物质都具有与磷原子结合的两个X中的一个为氟原子，另外一个为乙氧基的构造。因此，可以判断出含有使用GC-MS的图谱得到的含有同一MS图谱的三个峰值中，强度最小的为同一个磷原子中含有两个乙氧基的geminal构造的峰值，保持时间相近的另外两个的峰值为显示出non-geminal构造的立体异构体(cis-trans)的物质。
通过图5～8，可以确认得到的磷腈衍生物为分子式(3)中的所有的X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F比)为1/5、2/4、3/3成分的混合物。此外，通过GC-AED，可以确认得到的混合物中的EO/F比为1/5的成分配合为34质量％，2/4的成分配合为60质量％，3/3的成分配合为6质量％。
然后，与实施实例同样进行不燃性的评定。配制电解液(25℃时的粘度＝3.3mPa·s(3.3cP)，制作成电池，进行电池的特性等的测定、评定。结果如表4所示。
(比较实例2)
在“实施实例5”中，不进行“磷腈衍生物的合成”，在“配制电解液”中，不将非质子性有机溶剂(乙烯碳酸酯及二乙基碳酸酯的混合溶液(乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯(体积比)＝1/1))与磷腈衍生物混合，其他同实施实例5，配制出电解液(25℃时的粘度＝3.4mPa·s(3.4cP)，制作成电池，进行电池特性的测定、评定。而且，对乙烯碳酸酯及二乙基碳酸酯的混合溶液进行不燃性评定。结果如表4所示。
表4
(实施实例7)—磷腈衍生物的合成—将(PNCl2)3在乙腈溶剂中，80℃的温度条件下，使用氟化剂(NaF)进行5小时的氟化反应后，蒸馏得到(PNF2)3。然后，将得到的(PNF2)3在己烷中，70℃的温度条件下与乙醇和碳酸钠(盐化合物Na2CO3)反应5小时，进行分子蒸馏，精制得到磷腈衍生物。得到的磷腈衍生物在25℃下的粘度为1.1mPa·s(1.1cP)。
得到的磷腈衍生物中分子构造的鉴定结果GC-MS(图谱)如图9所示，各成分的MS图谱如图10所示。
在图9中，①表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F)为1/5的构造的磷腈衍生物为基础的图谱的峰值，图10表示其峰值，即，EO/F比为1/5的成分(分子量274)的磷腈衍生物的MS图谱。
通过图9，可以确认得到的磷腈衍生物为分子式(3)中的所有的X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F比)为1/5磷腈衍生物。
<不燃性的评定>
对于得到的磷腈衍生物，按照与实施实例5相同的方法进行“不燃性的评定”，结果如标6所示。
在这里，将实施实例7中很成的磷腈衍生物的上述不燃性与沸点与(PNF2)3、(PN(OCH3)2)3的不燃性的评定及沸点进行比较，如表5所示。
表5
—电解液的配制—在非质子性有机溶剂(碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比)＝1/1))中混入上述磷腈衍生物，再添加LiPF6，得到上述磷腈衍生物的含量为5体积％、LiPF6的浓度为0.75M的电解液(在25℃下的粘度为3.2mPa·s(3.2cP))。
—电池的制作—使用上述磷腈衍生物，按照实施实例2相同的方法制作成单三型锂电池，按照实施实例2相同的方法进行电池特性等的测定、评定。而且，也进行导电度(导电率)的测定，结果如表6所示。
(实施实例8)在“实施实例7”中的“磷腈衍生物的合成”中，使用己烷(无极性溶剂)代替四氢呋喃(极性溶剂)，其他与实施实例7相同，得到磷腈衍生物。得到的磷腈衍生物在25℃下的粘度为1.4mPa·s(1.4cP)。
得到的磷腈衍生物中分子构造的鉴定结果GC-MS(图谱)如图11所示，各成分的MS图谱如图12及13所示。
在图11中，①表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F)为1/5的构造的磷腈衍生物为基础的峰值，②、③和④表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F)为2/4构造的磷腈衍生物为基础的峰值，②、③和④表示相互为位置异构体(geminal、non-geminal)关系的磷腈衍生物的峰值。③和④表示的峰值表示相互为立体异构体(cis-trans)关系的磷腈衍生物。⑤、⑥和⑦表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F)为3/3的构造的磷腈衍生物为基础的峰值，⑤、⑥和⑦表示相互为位置异构体(geminal、non-geminal)关系的磷腈衍生物的峰值。⑦和⑧表示的峰值表示相互为立体异构体(cis-trans)关系的磷腈衍生物。
图12表示的是EO/F比为2/4的成分(分子量301)的磷腈衍生物的MS图谱，图13表示的是EO/F比为3/3的成分(分子量327)的磷腈衍生物的MS图谱，而且，EO/F比为1/5的成分(分子量274)的磷腈衍生物的MS图谱与图10一样。
在这里，将(PNF2)3、(PN(OCH3)2)3以及上述磷腈衍生物中的31P-NMR的化学位移、耦合常数进行比较，确认异构体的构造时，可以发现几乎所有的物质都具有与磷原子结合的两个X中的一个为氟原子，另外一个乙烷氧基的构造。因此，可以判断出含有使用GC-MS的图谱得到的含有同一MS图谱的三个峰值中，强度最小的为同一个磷原子中含有两个乙氧基的geminal构造的峰值，保持时间相近的另外两个的峰值为显示出non-geminal构造的立体异构体(cis-trans)的物质。
通过图11，可以确认得到的磷腈衍生物几乎为分子式(3)中的所有的X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F比)为2/4的磷腈衍生物。此外，通过GC-AED，可以确认EO/F比为1/5的磷腈衍生物为0.3重量％，2/4的磷腈衍生物为98.5重量％，3/3的成分配合为1.2重量％。
然后，按照实施实例7同样的方法，进行不燃性的评定，配制电解液(在25℃下的粘度＝3.5mPa·s(3.5cP)，制作电池，进行电池特性等的测定、评定。结果如表6所示。
(实施实例9)在“实施实例7”中的“磷腈衍生物的合成”中，使用己烷(无极性溶剂)代替丙酮(极性溶剂)，使用碳酸钠代替碳酸铯(Cs2CO3)，在50℃的温度条件下反应6小时，其他与实施实例7相同，得到磷腈衍生物。得到的磷腈衍生物在25℃下的粘度为1.8mPa·s(1.8cP)。
得到的磷腈衍生物中分子构造的鉴定结果GC-MS(图谱)如图14所示，各成分的MS图谱如图15所示。
在图14中，①、②和③表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F)为3/3的构造的磷腈衍生物为基础的峰值，①、②和③表示相互为位置异构体(geminal、non-geminal)关系的磷腈衍生物的峰值。②和③表示的峰值表示相互为立体异构体(cis-trans)关系的磷腈衍生物。④和⑤表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)与氟(F)的比(EO/F)为4/2的构造的磷腈衍生物为基础的峰值，表示相互为non-geminal的立体异构体(cis-trans)关系的磷腈衍生物。
图15表示的是EO/F比为4/2的成分(分子量353)的磷腈衍生物的MS图谱，而且，EO/F比为3/3的成分(分子量327)的磷腈衍生物的MS图谱，同图13。异构体的构造是通过实施实例8中表示的方法进行确认的。
通过图14，可以确认得到的磷腈衍生物几乎为分子式(3)中的所有的X中的乙氧基(EOl)与氟(F)的比(EO/F比)为3/3的磷腈衍生物。此外，通过GC-AED，可以确认EO/F比为3/3的磷腈衍生物为97重量％，4/2的磷腈衍生物为3重量％。
然后，按照实施实例7同样的方法，进行不燃性的评定，配制电解液(在25℃下的粘度＝4.0mPa·s(4.0cP)，制作电池，进行电池特性等的测定、评定。结果如表6所示。
表6
产业上利用的可能性利用本发明，可以提供高输出、高能源密度且小型化、轻型化的、可以抑制树枝状结晶产生的、低温特性、稳定性优秀的、长寿命的非水电解液电池。
而且，利用本发明，通过添加电池的电解液，继续维持作为电池的所需要的电池特性等，提高电极以及电解液等稳定性，可以提供长时间稳定的电池用的电极稳定剂，以及使用该电极稳定剂提供长时间稳定性优秀的电池。
另外，利用本发明，可以提供低粘度、高沸点、安全性优秀、适用于各种用途的，特别是在阻燃剂、电池等方面有效的磷腈衍生物，以及安全地、价廉地、且容易地制造磷腈衍生物的方法。
权利要求
1.一种非水电解液电池，其特征在于，包括正极；由可以吸附、释放锂或者锂离子的材料构成的负极；以及含有支持电解质及磷腈衍生物的非水电解液。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，上述负极是由锂金属构成的。
3.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，上述负极的表面粗糙度(Ra)在0.6mm以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，上述非水电解液中的磷腈衍生物的含量至少为0.5体积％。
5.根据权利要求4所述的非水电解液电池，其特征在于，上述非水电解液中的磷腈衍生物的含量至少为2体积％。
6.根据权利要求5所述的非水电解液电池，其特征在于，上述非水电解液中的磷腈衍生物的含量至少为5体积％。
7.根据权利要求6所述的非水电解液电池，其特征在于，上述非水电解液中的磷腈衍生物的含量至少为20体积％。
8.根据权利要求7所述的非水电解液电池，其特征在于，上述非水电解液中的磷腈衍生物的含量至少为30体积％。
9.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，上述磷腈衍生物为下列分子式(1)以及(2)中至少一种所表示的 分子式(1)(式中，R1、R2以及R3表示一价的取代基或者卤元素；X1表示含有从碳、硅、锗、锡、氮、磷、锑、铋、氧、硫、硒、碲以及钋所组成的物质组中选择的至少1种元素的基团；Y1、Y2以及Y3表示2价的结合基、2价的元素或者单键；)(PNR42)n分子式(2)(式中，R4为1价的取代基或者卤元素，n表示3～14。)
10.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，上述非水电解液含有非质子性有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的非水电解液电池，其特征在于，上述非质子性有机溶剂中含有环状或者链状酯类化合物或者链状醚类化合物。
12.一种非水电解液电池，其特征在于，包括正极；由锂金属构成的负极；以及含有LiPF6、碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯中的至少一种、超过2.5体积％的磷腈衍生物的非水电解液。
13.一种非水电解液电池，其特征在于，包括正极；由锂金属构成的负极；以及含有LiPF6、碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯中的至少一种、1.5～2.5体积％的磷腈衍生物的非水电解液。
14.一种电极稳定剂，其特征在于，是由在分子构造内含有磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基团的磷腈衍生物构成的。
15.根据权利要求14所述的电极稳定剂，其特征在于，上述磷原子-氮原子间的重键以外的重键为碳原子-碳原子间的重键。
16.根据权利要求14或15所述的电极稳定剂，其特征在于，上述磷原子-氮原子间的重键以外的重键为双键。
17.根据权利要求14所述的电极稳定剂，其特征在于，含有上述磷原子-氮原子间的重键以外的重键的基团为芳基以及乙烯基中得至少一个。
18.一种非水电解液电池，其特征在于，包括正极；由可以吸附、释放锂或者锂离子的材料制作的负极；以及含有支持电解质及权利要求14～17的任何一个中记载的电极稳定剂的非水电解液。
19.一种磷腈衍生物，其特征在于，以下列分子式(3)中表示的，(PNX2)n分子式(3)(式中，X为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种；n表示3～14；n为3时，在所有的X中，至少一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基及苯氧基中的一种；n为4～14时，在所有的X中，至少有一个为氟元素。)
20.根据权利要求19所述的磷腈衍生物，其特征在于，上述烷氧基是从甲氧基、乙氧基、烯丙基、丙基以及丁基中选择的。
21.根据权利要求19或20所述的磷腈衍生物，其特征在于，在25℃的粘度为5mPa·s(5Cp)以下。
22.根据权利要求19～21任意一个所述的磷腈衍生物，其特征在于，沸点在100℃以上。
23.根据权利要求19所述的磷腈衍生物，其特征在于，n为3，X中的一个为烷氧基以及苯氧基中的任何一种，其他五个为氟。
24.根据权利要求19所述的磷腈衍生物，其特征在于，n为3，在两个磷原子中，结合的两个X中的一个为烷氧基及苯氧基中的任何一个，其他的一个及与其他的磷原子结合的两个X为氟的权利要求19中记载的磷腈衍生物。
25.根据权利要求19所述的磷腈衍生物，其特征在于，n为3，在三个磷原子中，结合的两个X中的一个为烷氧基及苯氧基中的任何一个，其他一个为氟。
26.一种非水电解液电池，其特征在于，包括正极；可以吸附、释放锂或者锂离子的材料构成的负极；以及含有支持电解质及权利要求19～25的任意一项中记载的磷腈衍生物的非水电解液。
27.一种磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，以使碱金属的醇盐以及碱金属的苯酚盐中的至少一种与下列分子式(4)表示的磷腈衍生物反应，得到分子式(3)表示的磷腈衍生物(PNF2)n分子式(4)(式中，n表示3～14；)(PNX2)n分子式(3)(式中，X为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种；n表示3～14；n为3时，在所有的X中，至少一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基及苯氧基中的一种；n为4～14时，在所有的X中，至少有一个为氟元素。)
28.根据权利要求27所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述碱金属的醇盐为从钠醇盐、钾醇盐以及锂醇盐中选择的。
29.根据权利要求27所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述碱金属的苯酚盐为从钠苯酚盐、钾苯酚盐以及锂苯酚盐中选择的。
30.根据权利要求27～29任意一项所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述反应是在-30～0℃的温度条件下，进行1～5小时。
31.根据权利要求27～30任意一项所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述反应后，进行蒸馏。
32.一种磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，分子构造中至少含有一个羟基的化合物与下述分子式(4)表示的磷腈衍生物进行反应，得到下列分子式(3)表示的磷腈衍生物(PNF2)n分子式(4)(式中，n表示3～14；)(PNX2)n分子式(3)(式中，X为烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一种；n表示3～14；n为3时，在所有的X中，至少一个为氟元素，其他至少有一个为烷氧基及苯氧基中的一种；n为4～14时，在所有的X中，至少有一个为氟元素。)
33.根据权利要求32所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述反应是使用氯化物进行的。
34.根据权利要求33所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述氯化物是从碳酸钠、碳酸钾以及碳酸铯中选择的。
35.根据权利要求32～34任意一项所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述反应是在30～90℃的温度条件下反应3～10小时。
36.根据权利要求32～35任意一项所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述反应使用无极性溶剂进行。
37.根据权利要求32～35任意一项所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述反应使用极性溶剂进行。
38.根据权利要求32～37任意一项所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，分子构造中至少有一个为羟基的化合物是从甲醇、乙醇、烯丙醇、丙醇、丁醇以及苯酚中选择的。
39.根据权利要求27～38任意一项所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述分子式(4)表示的磷腈衍生物是使用下列分子式(5)表示的磷腈衍生物与氟化剂进行氟化反应得到的(PNY2)n分子式(5)(式中，n为3～14，Y表示氟元素以外的卤元素。)
40.根据权利要求39所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述氟化剂是从氟化钠、氟化钾、氟化锂以及氟化铯中选择的。
41.根据权利要求39或者40所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述氟化反应是在40～100℃的温度条件下反应2～7小时。
42.根据权利要求39～41任意一项所述的磷腈衍生物的制造方法，其特征在于，上述氟化反应进行时，添加上述分子式(4)表示的磷腈衍生物。
全文摘要
一种非水电解液电池、电极稳定剂、磷腈衍生物及其制造方法，在包括正极、负极、含有支持电解质的非水电解液的非水电解液电池中，该非水电解液中含有磷腈衍生物，磷腈衍生物为特定构造的物质时，产生作为电极稳定剂或者不燃烧剂的作用。
文档编号H01M6/18GK1524313SQ0281341
公开日2004年8月25日 申请日期2002年6月28日 优先权日2001年7月5日
发明者大月正珠, 远藤茂树, 荻野隆夫, 堀川泰郎, 夫, 树, 郎 申请人:株式会社普利司通