专利名称：固体电解电容器的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体电解电容器，其采用铌或主要由铌制成的合金作为阳极材料和导电聚合物作为阴极材料。
背景技术：
对于电解电容器的阳极体，更多使用表面粗糙化的铝箔片的缠绕体(wound body)，单层或多层的表面粗糙化的铝薄板体、钽粉末的多孔烧结体等。
对于阳极体的材料，铌也引起了关注。
铌，类似于钽，属于周期表中的第5A族，是一种物理性质接近于钽的金属，并且具有各种优点，如与钽相比，比重更轻，储量更丰富，每公斤的价格更便宜等。因而，对于利用铌作为阳极材料，进行了各种努力。但是，在利用铌作为阳极材料的电解电容器中，存在许多问题泄漏电流可能增加，降低泄漏电流的老化处理(一种通过下面的方法使介电膜的缺陷部分绝缘的操作根据电容器的极性，长时间施加直流电电压)难以证明所需要的效果，静电电容值可能根据直流电偏压而波动等。通过简单地采用在钽阳极体中所使用的技术，不能克服这些问题。据本发明人所知，迄今为止铌阳极体还没有商业化。
另一方面，对于电解电容器的阴极材料，已经经常使用固体电解质如导电的氧化物如二氧化锰等和有机半导体如TCNQ复合物等来代替常规电解质溶液。此外，最近，也已经将导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩等投入实际应用。总之，阳极材料仅限于铝或钽。
对于形成具有一定厚度的导电聚合物层作为阴极材料的方法，知道的有(1)一种重复进行化学聚合数次的方法，(2)一种在通过化学聚合方法形成的薄的导电聚合物层上，借助于电解聚合方法，形成相对厚的导电聚合物层的方法(JP-B-04-74853)等。
在此，化学聚合是指没有使用通电手段但使用氧化剂的作用以氧化聚合一种聚合单体。电解聚合是指通过使用通电手段以氧化聚合一种可聚合的单体。
根据所述的(1)和(2)形成导电聚合物层的方法分别具有取决于阳极体材料的组合及其构成等的优点和缺点。但是，当考虑到形成稠密导电聚合物层的容易性、控制聚合反应的容易性、聚合溶液的长使用时限等，后者(2)(一种组合使用化学聚合和电解聚合的方法)更有利。
近年来，对于电容器用的铌粉末的技术得到了显著的提高。即，提高了CV乘积(通过形成介电膜得到的单位物质的静电电容C与用于形成介电膜的化学转变(阳极氧化)电压V的乘积)，并且证实难以与钽粉末进行区别；并且显著地提高了铌粉末的纯度，以致于吸收的氧浓度从常规的数万个ppm减少到几千个ppm等。
在此关系中，对于铌电解电容器的实际应用的研究处于繁荣状态。具体而言，由于铌不喜欢高温，与导电聚合物阴极的组合，其允许在相对低的温度下通过处理而形成和操作，是蓬勃发展研究的目标，原因在于认为这些是最短的捷径。
但是，对于铌电解电容器的研究进展，如上所述，逐渐显现与使用钽阳极体情况的差别，并且成为明显的是，常规技术的钽电解电容器的简单变换离生产可以实际应用的电极很远。
将待本发明解决的问题列举如下首先，当在由铌烧结体制成的阳极元件的表面上形成介电膜层和导电聚合物阴极层时，甚至当采用与使用钽烧结元件的情况中相同的条件来形成相应的层时，泄漏电流变得非常大，即，引起几乎短路的状态，在许多情况下，导致不能进行老化处理。
此外，假定发现了允许老化在某种程度下进行的介电膜层的形成条件和导电聚合物层的形成条件，静电电容出现率(在形成导电聚合物层之后测得的静电电容与在形成导电聚合物层之前在导电水溶液中测得的静电电容的比率)低。即，不同于使用钽烧结体的情况，非常难以将导电聚合物层形成至铌烧结体的中心部分。
对于电容出现率，在使用钽烧结体的情况下，不论导电聚合物层是根据化学聚合方法或根据一种与电解聚合方法合并的方法形成的，都可以相对容易地基本上达到85％左右。另一方面，在使用铌烧结体的情况下，不容易进入20至30％的范围。
发明内容
本发明提供一种铌阳极/导电聚合物阴极电容器，其电容出现率高，并且由于老化，可以充分地降低泄漏电流。
一种根据本发明的固体电解电容器的制备方法，在制备固体电解电容器的方法中，其中在由铌或主要由铌制成的合金所制成的阳极体的表面上，相继形成介电膜层、第一导电聚合物层和第二导电聚合物层，该方法包括在介电膜层上形成包括聚吡咯或聚吡咯衍生物的第一导电聚合物层(化学聚合的导电聚合物层)的步骤，该步骤包括将在其上形成介电膜层的阳极体浸渍于一种溶液(氧化剂的溶液)中，所述溶液包括0.7至10重量％的过氧化氢(更优选为2至7重量％)、0.3至3重量％的硫酸(更优选为0.5至2重量％)和作为主要溶剂的水，接着，在取出来之后，暴露于吡咯或吡咯衍生物的蒸气中；和在第一导电聚合物层上形成第二导电聚合物层(电解聚合的导电聚合物层)的步骤，该步骤包括将在其上形成介电膜层和第一导电聚合物层的阳极体浸渍于一种溶液(电解聚合的溶液)中，所述的溶液包括可聚合的单体和支持电解质，接着，给该溶液通电，以电解聚合所述可聚合的单体。
根据本发明的制备方法，可以确定地将质量优异的导电聚合物层形成在其上形成了介电膜层的铌阳极体的中心部分；因而，可以提供一种固体电解电容器，其中电容出现率高，并且由于老化，可以充分地减少泄漏电流。
在将铌烧结元件用作阳极体的情况下，迄今为止，非常难以将化学聚合的导电聚合物层形成至元件的中心部分；此外，即使当在其上形成电解聚合的导电聚合物层时，也不能将电解聚合的导电聚合物层形成至元件的中心部分。因而，作为电容器，其电容出现率低并且进行老化困难。但是，根据本发明，可以充分地将化学聚合的导电聚合物层形成至元件的中心部分。作为结果，即使当对于材料和形成方法的条件选择范围扩大，也可以充分地将在其上形成的电解聚合的导电聚合物层形成至元件的中心部分。
即，对于本发明中的第二导电聚合物层的材料，除了聚吡咯外，可以采用聚噻吩、聚苯胺或其衍生物的聚合物。此外，甚至对于加入至电解聚合溶液中的支持电解质而言，也可以采用与钽烧结元件组合使用的各种支持电解质。
为了降低溶液的表面张力，向在形成第一导电聚合物层步骤中所使用的氧化剂溶液中，可以加入水溶性有机溶剂如醇等。
此外，形成第一导电聚合物层步骤中所使用的氧化剂溶液的浓度低于某种程度的情况下，通过重复该步骤数次，充分地将化学聚合的导电聚合物层形成至元件的更中心部分。
附图简述
图1是固体电解电容器的剖视图。
图2所示为成为本发明基础的实验结果的图表。
图3所示为成为本发明基础的实验结果的图表。
实施本发明的最佳方式如图1所示，相当于根据本发明一个实施方案的固体电解电容器是一种通过下面的方法得到的电容器在由铌(或主要由铌制成的合金)制成的阳极体1的表面上，相继形成由铌的氧化物制成的介电膜层2，通过化学聚合吡咯(或吡咯衍生物)而得到的第一导电聚合物层31，通过电解聚合一种可聚合的单体如吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物而得到的第二导电聚合物层32，和由导电的碳层和银浆料层制成的阴极延伸层4，以形成电容器元件14，焊接阳极引线端子51至嵌入于阳极体1一端的阳极引线15，铜焊阴极引线端子52至阴极延伸层4，并且用由环氧树脂等制成的包封层5覆盖和密封电容器元件14的外周。
可以通过下面的方法形成介电膜层将阳极体浸渍于化学转化处理溶液如磷酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、己二酸铵水溶液等中，以进行化学转化处理(阳极氧化)。
此时，在使用铌系统阳极体的情况下，当将化学转化液体的温度设置在基本上40摄氏度或更低时，更优选25摄氏度或更低时，可以生长更稠密和稳定的无定形氧化物膜，导致对电容器的电特征(例如，由于热负载导致的静电电容的变化和静电电容的偏压相关性)的改进。
以下，在关注阳极材料的组合和第一与第二导电聚合物层的形成方法时，将会列出实施方案、比较实施方案和参考实施方案。
在5摄氏度和38V下，在磷酸水溶液中，将通过烧结52mg的CV乘积为80000μFV/g的铌粉末而得到的多孔阳极元件和嵌入的铌导线进行化学转化处理，以形成由铌氧化物制成的介电膜层。该元件浸渍于8-N硫酸水溶液中的静电电容(在水中的静电电容)为112μF。
在下一步骤中，将该元件浸渍于一种溶液(氧化剂溶液)中，在所述的溶液中，5重量％的过氧化氢和1重量％的硫酸溶解于水∶甲醇＝9∶1(重量比率)的混合溶剂中，取出来之后，接着安置并且保持在吡咯单体的液位直接上方，以暴露于吡咯的蒸气中60分钟，由此形成了化学聚合的聚吡咯层作为第一导电聚合物层。将甲醇加入到氧化剂溶液中，以降低溶液的表面张力。
随后，向元件上，再重复一次形成化学聚合的聚吡咯层的操作。
接着，将该元件浸渍于一种水溶液(电解聚合溶液)中，所述的溶液含有0.2mol/L的吡咯作为可聚合的单体和0.06mol/L芳族磺酸烷基酯作为支持电解质，接着给该溶液通电，以电解聚合吡咯，由此在化学聚合的聚吡咯层上，形成了电解聚合的聚吡咯层作为第二导电聚合物层。
然后，根据己知的技术，相继形成由导电碳层和银浆料层形成的阴极延伸层和由环氧树脂形成的包封树脂层，接着进行老化，由此完成电容器。电容器的电特征示于表1。
在表1中，ESR表示各自在表中列出的相应温度和频率下测得的等效串联电阻；LC表示，施加10V的直流电电压之后5分钟的泄漏电流；和偏差特征表示，在120Hz和0.5V的交流电电压上，通过施加1.5V的直流电偏压测得的静电电容作为基础，当施加0V或10V的偏压时，相对于该基础的变化率。
表1所示的特征在所有项上基本上与商购的钽阳极/导电聚合物阴极电容器的那些特征水平相当；即，克服了此前报道的铌阳极/导电聚合物阴极电容器的不利之处(陈述于2000年10月12日和2001年7月12日的Denkai Chikudenki Kenkyukai中)。
除了在形成第二导电聚合物层的步骤中，使用一种电解聚合溶液，其中将0.7mol作为聚合单体的3，4-亚乙基二氧噻吩和0.28mol作为支持电解质的芳族磺酸烷基酯溶解在820g的异丙醇中之外，在与实施方案1相同的条件下，制备电容器。
电容器的静电电容为98μF(电容出现率88％)和LC为9μA。
由此，当在与实施方案1类似的条件下形成化学聚合的聚吡咯层作为第一导电聚合物层时，即使在根据噻吩衍生物的电解聚合来形成第二导电聚合物层的情况下，也可以提供铌阳极/导电聚合物阴极电容器，其老化性能优异，泄漏电流小并且电容出现率高。
除了在形成第二导电聚合物层的步骤中，使用一种电解聚合溶液，其中将0.2mol作为聚合单体的苯胺和0.1mol作为支持电解质的硫酸溶解在970g的水中之外，在与实施方案1相同的条件下，制备电容器。
电容器的静电电容为58μF(电容出现率52％)和LC为27μA。
由此，当在与实施方案1类似的条件下形成化学聚合的聚吡咯层作为第一导电聚合物层时，即使在根据苯胺的电解聚合来形成第二导电聚合物层的情况下，也可以提供铌阳极/导电聚合物阴极电容器，其老化性能优异且泄漏电流小。在此情况下，电容出现率稍低，但它为可实际应用的水平。因此，当稍微改变电解聚合苯胺层的形成条件时，期望可以进一步提高电容出现率。
除了在形成第二导电聚合物层的步骤中，使用一种电解聚合溶液，其中将0.2mol作为聚合单体的吡咯和0.06mol作为支持电解质的1，3-苯二磺酸二钠溶解在970g的水中之外，在与实施方案1相同的条件下，制备电容器。
电容器的静电电容为100μF(电容出现率89％)，ESR为61mΩ(于100kHz)和LC为32μA。
由此，当在与实施方案1类似的条件下形成化学聚合的聚吡咯层作为第一导电聚合物层时，即使当与实施方案1稍微不同的条件下形成电解聚合的聚吡咯层作为第二导电聚合物层时，也可以提供铌阳极/导电聚合物阴极电容器，其老化性能优异，泄漏电流小并且电容出现率高。
除了在形成第一导电聚合物层的步骤中，使用通过烧结CV乘积为80000μFV/g的30mg铌粉末而得到的多孔阳极元件和嵌入的铌导线一起，使用一种氧化剂溶液，其中将5重量％的过氧化氢和0.5重量％的硫酸溶解于水∶甲醇＝9∶1(重量比率)的混合溶剂中，改变形成第一导电聚合物层步骤的重复次数之外，在类似于实施方案1的条件下，制备两种电容器。
电容器的电特征示于表2中。用于此实施方案的阳极元件在形成介电膜层之后，在水中的静电电容为62μF。
因此，在用于形成化学聚合的聚吡咯层的氧化剂溶液的浓度稍低时，当重复进行形成化学聚合的聚吡咯层的操作时，提高了电容出现率并且可以降低泄漏电流。
除了在形成第一导电聚合物层的步骤中，改变过氧化氢在氧化剂溶液中的浓度之外，在类似于实施方案1的条件下，制备7种电容器。
电容器的电特征示于表3和图2中。用于此实施方案的阳极元件在形成介电膜层之后，在水中的静电电容为110μF。
如从表3和图2明显地看出，为了得到可实际应用水平的电容出现率(基本上为40％或更高)，过氧化氢在用于形成化学聚合聚吡咯层的氧化剂溶液中的浓度必须为0.7至10重量％。此外，为了得到更优选水平的电容出现率(基本上为70％或更高)，过氧化氢在用于形成化学聚合的聚吡咯层的氧化剂溶液中的浓度必须为2至7重量％。
在根据实施方案6b至6f的电容器中，其中得到可实际应用水平的电容出现率，可以进行老化，并且泄漏电流值类似于实施方案1的值。
此外，如实施方案6b至6d，在过氧化氢在用于形成化学聚合的聚吡咯层的氧化剂溶液中的浓度稍低的情况下，当进一步重复进行形成化学聚合的聚吡咯层的操作时，可以将电容出现率提高至与实施方案6e相同的水平。
除了在形成第一导电聚合物层的步骤中，用通过烧结CV乘积为46000μFV/g的100mg铌粉末而得到的多孔阳极元件和嵌入的钽导线一起，使用一种氧化剂溶液，其中将20重量％的过氧化氢和1重量％的硫酸溶解于水∶甲醇＝9∶1(重量比率)的混合溶剂中之外，在与实施方案1相同的条件下，制备电容器。
用于此实施方案的阳极元件在形成介电膜层之后，在水中的静电电容为115μF，并且在完成电容器之后，静电电容为103μF(电容出现率90％)。
由此，在使用钽阳极的情况下，即使当过氧化氢在用于形成化学聚合的聚吡咯层的氧化剂溶液中的浓度相当高(即，当指的是比较实施方案6g时是明显的，即使在组合使用铌阳极元件的条件下，也不能得到可实际应用的电容出现率)时，也可以得到优异的电容出现率高。
除了在形成第一导电聚合物层的步骤中，改变硫酸在氧化剂溶液中的浓度之外，在类似于实施方案1的条件下，制备7种电容器。
电容器的电特征示于表4和图3。用于此实施方案的阳极元件在形成介电膜层之后，在水中的静电电容为110μF。
如从表4和图3明显地看出，为了得到可实际应用水平的电容出现率(基本上为40％或更高)，硫酸在用于形成化学聚合的聚吡咯层的氧化剂溶液中的浓度必须为0.3至3重量％。此外，为了得到更优选水平的电容出现率(基本上为70％或更高)，硫酸在用于形成化学聚合的聚吡咯层的氧化剂溶液中的浓度必须为0.5至2重量％。
在根据实施方案7c至7f的电容器中，其中得到可实际应用水平的电容出现率，可以进行老化，并且泄漏电流值类似于实施方案1的值。
此外，如实施方案7c和7d，在硫酸在用于形成化学聚合的聚吡咯层的氧化剂溶液中的浓度稍低的情况下，当进一步重复形成化学聚合的聚吡咯层的操作时，可以将电容出现率提高至与实施方案7e相同的水平。
除了在形成第一导电聚合物层的步骤中，使用一种氧化剂溶液，其中2.3％或10重量％的过硫酸铵和2.8重量％的间-苯磺酸二钠溶解于水中之外，在与实施方案1相同的条件下，制备2种电容器。
电容器的电特征示于表5中。
因此，即使当第一导电聚合物层是由化学聚合的聚吡咯形成时，当其形成条件偏离本发明的技术范围时(在此情况下是氧化剂溶液的组分)，尽管可以进行老化并且可以降低泄漏电流，但不能得到可实际应用水平的电容出现率。
除了在形成第一导电聚合物层的步骤中，将一种溶液冷却至5摄氏度，在所述的溶液中10g的3，4-亚乙基二氧噻吩和16g的对甲苯磺酸铁溶解于74g的异丙醇中，接着将在其上形成了介电膜层的阳极元件浸渍在溶液中，取出来之后，通过放置于25摄氏度1小时，由此形成化学聚合的聚噻吩衍生物层作为第一导电聚合物层之外，在与实施方案1相同的条件下，制备电容器。
电容器的静电电容为85μF(电容出现率76％)，并且ESR为75mΩ，但是，对于泄漏电流，由于其处于几乎短路的状态，不能进行老化。
因此，当第一导电聚合物层是由化学聚合的聚噻吩衍生物形成时，尽管可以得到可实际应用水平的电容出现率，考虑到老化，不能将其投入实际应用。
除了在形成第一导电聚合物层的步骤中，在与参考实施方案3相同的条件下，重复形成化学聚合的聚噻吩衍生物层的操作10次，并且不进行形成第二导电聚合物层的操作之外，在与实施方案1相同的条件下，制备电容器。
电容器的静电电容为50μF(电容出现率45％)，并且ESR为800mΩ，但是，对于泄漏电流，由于其处于几乎短路的状态，不能进行老化。
类似于参考实施方案3的情况，当在介电膜层的直接上方形成的导电聚合物层是由化学聚合的聚噻吩衍生物形成时，考虑到老化，不能将其投入实际应用。
除了在形成第一导电聚合物的步骤中，将在其上形成了介电膜层的阳极元件浸渍于23重量％的过硫酸铵水溶液中，取出来之后，将其浸渍于7.2重量％的硫酸苯胺水溶液中30或60分钟，由此形成化学聚合的聚苯胺层之外，在与实施方案1相同的条件下，制备2种电容器。
当在形成化学聚合的聚苯胺层步骤中，在硫酸苯胺溶液中的浸渍时间为30分钟时，电容器的静电电容为6.7μF(电容出现率6％)，当其为60分钟时，电容器的静电电容为8.7μF(电容出现率8％)。
因此，当第一导电聚合物层是由化学聚合的聚苯胺形成时，不能得到可实际应用水平的电容出现率。
除了重复进行形成化学聚合的聚吡咯层作为第一导电聚合物层的操作5次，并且不形成作为第二导电聚合物层的电解聚合的导电聚合物层之外，在与实施方案1相同的条件下，制备电容器。
电容器的静电电容为1μF(电容出现率0.9％)，并且泄漏电流为2μA。
因此，当在介电膜层的直接上方形成化学聚合的聚吡咯层时，可以进行老化，并且可以降低泄漏电流，但是，当不在其上形成电解聚合的导电聚合物层时，单独的化学聚合的聚吡咯层叠层不能得到可实际应用水平的电容出现率。
在上面所述的参考实施方案2至5所示的每一种形成导电聚合物层的方法，当与钽阳极元件组合使用来制备电容器时，显示适宜水平的性能；但是，在与铌阳极元件组合使用来制备电容器的情况下，不能将导电聚合物层形成至元件的中心位置，导致电容出现率非常低，由于短路不能进行老化等。即，在许多情况下，不能满足作为电容器的基本要求。因此，建议不能轻易地认为本发明的铌阳极/导电聚合物阴极电容器的技术来自于钽阳极/导电聚合物阴极电容器的常规技术。
如上所述，根据本发明，在组合铌阳极和导电聚合物阴极的固体电解电容器中，可以组合可实际应用水平的电容出现率和由于老化所导致的泄漏电流的降低。
即，根据本发明，当不考虑铌阳极体的优点时，即可以使单位质量的CV乘积大于钽阳极体的CV乘积，同时解决了常规铌电解电容器的问题，即老化性能差，泄漏电流大和由于热而损坏，静电电容取决偏压等。因此，可以将铌阳极/导电聚合物阴极电容器投入实际应用，该电容器在单位质量的静电电容和性能方面可以与钽阳极/导电聚合物阴极电容器相媲美。作为结果，甚至考虑到成本和全球资源，它对电子工业有非常大的影响。
权利要求
1.一种制备固体电解电容器的方法，在制备固体电解电容器的方法中，其中在由铌或主要由铌制成的合金所制成的阳极体的表面上，相继形成介电膜层、第一导电聚合物层和第二导电聚合物层，该方法包含在介电膜层上形成由聚吡咯或聚吡咯衍生物制成的第一导电聚合物层的步骤，该步骤包括将在其上形成了介电膜层的阳极体浸渍于一种溶液中，所述的溶液包括0.7至10重量％的过氧化氢、0.3至3重量％的硫酸和作为主要溶剂的水，接着，在取出来之后，暴露于吡咯或吡咯衍生物的蒸气中；和在第一导电聚合物层上形成第二导电聚合物层的步骤，该步骤包括将在其上形成了介电膜层和第一导电聚合物层的阳极体浸渍于一种溶液中，所述的溶液包括可聚合的单体和支持电解质，接着，给该溶液通电，以电解聚合所述可聚合的单体。
2.根据要求1所述的制备固体电解电容器的方法，其中将在其上形成了介电膜层的阳极体浸渍于一种溶液中，所述的溶液包括2至7重量％的过氧化氢、0.5至2重量％的硫酸和作为主要溶剂的水，接着，在取出来之后，暴露于吡咯或吡咯衍生物的蒸气中，由此形成第一导电聚合物层。
3.根据要求1所述的制备固体电解电容器的方法，其中将在其上形成了介电膜层的阳极体浸渍于一种溶液中，所述的溶液包括过氧化氢、硫酸、水和水溶性有机溶剂，接着，在取出来之后，暴露于吡咯或吡咯衍生物的蒸气中，由此形成第一导电聚合物层。
4.根据要求1所述的制备固体电解电容器的方法，其中在形成第二导电聚合物层之前，将形成第一导电聚合物层的步骤重复多次。
5.根据要求1所述的制备固体电解电容器的方法，其中所述的介电膜层是通过下面的方法形成的将阳极体浸渍于一种溶液中，所述的溶液包括酸或其盐和作为主要溶剂的水，以进行化学转化(阳极氧化)处理；其中在化学转化步骤中所述溶液的温度设置为所述溶液的凝固点或更高和基本上40摄氏度或更低。
全文摘要
一种根据本发明的固体电解电容器的制备方法包括一个步骤，将在其上形成了介电膜层的阳极体浸渍于一种溶液中，所述的溶液包括0.7至10重量％的过氧化氢、0.3至3重量％的硫酸和作为主要溶剂的水，接着，在取出来之后，暴露于吡咯或吡咯衍生物的蒸气中，由此在介电膜层上形成聚吡咯或聚吡咯衍生物的第一导电聚合物层；和一个步骤，将在其上形成了介电膜层和第一导电聚合物层的阳极体浸渍于一种包括可聚合的单体和支持电解质的溶液中，以电解聚合所述可聚合的单体，由此在第一电导聚合物层上形成第二导电聚合物层。
文档编号H01G9/02GK1545713SQ0281629
公开日2004年11月10日 申请日期2002年8月12日 优先权日2001年8月20日
发明者竹谷丰, 狭场善昭, 坂牧亮, 伊藤忠仁, 仁, 昭 申请人:三洋电机株式会社, 太阳电子工业株式会社