专利名称：制造具有多层布线的半导体器件的方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体器件制造方法，特别涉及一种制造具有多层布线的半导体器件的方法。
背景技术：
大规模集成电路的集成度和工作速度不断增加。随着集成度的提高，例如构成集成电路的晶体管这样半导体元件变得更小，并且还提高较小的半导体元件的工作速度。
随着半导体元件的微型构图和集成度的改进，在大规模集成电路中的布线变得精细和多层化。在布线中的信号的传输速度基本上由布线电阻和布线寄生电容所决定。
布线电阻的减小可以通过把布线的主要成份从铝(Al)改变为具有较低电阻率的铜(Cu)而实现。使布线材料的电阻比铜的电阻更低实际上是比较困难的。由于被铜用作为布线材料，因此需要避免布线中的铜扩散到层间绝缘膜中，SiN、SiC或SiCO主要被用作为铜防扩散层的材料。铜防扩散层通常具有较高的斥水性(water repellency)。
如果由于半导体器件的高集程度使得在布线之间的距离变得较短，假设布线厚度相同，则布线之间的寄生电容增加。如果通过减小布线厚度而减小寄生电容，则布线电阻增加。为了减小布线电容，最有效的是使用具有低介电常数的材料，所谓的低k材料。
在本说明书中，介电常数的数值将被称为特定介电常数。
现在有许多关于通过使用具有比氧化硅更低的介电常数的材料来实现半导体器件的高速工作而形成层间绝缘膜的方法的报告。由于布线电容特别对于较低层的微型构图布线层变大，人们已经研究通过使用低介电常数材料来形成层间绝缘膜的方法。
如果在具有疏水性表面的铜防扩散层上以液相形成低介电常数绝缘材料层，则粘合性容易降低。如果特别通过覆涂方法在铜防扩散层上形成低介电常数绝缘材料层，则粘合性容易降低。在多层布线结构中，在低介电常数绝缘层和疏水性底层之间的界面上容易出现剥离现象。当布现层的数目增加，则低介电常数绝缘层的剥离更加显著。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制造能够抑制低介电常数绝缘层从疏水性底层上剥离的半导体器件的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制造高性能、高可靠性和高集成度的半导体器件的方法。
根据本发明一个方面，在此提供一种制造半导体器件的方法，其中包括如下步骤(X)在一个半导体基片上形成第一疏水性绝缘层；(Y)使所述第一疏水性绝缘层的表面亲水化；以及(Z)在具有亲水化表面的所述第一疏水性绝缘层上形成具有比氧化硅的特定介电常数更低的特定介电常数的低介电常数绝缘层。
利用该方法，可以改进多层布线结构的附着性，并且可以抑制剥离。
图1A至1L为示出制造根据本发明一个实施例的半导体器件的方法的半导体基片的截面视图。
图2A至2C为示出本实施例的效果的示意图。
具体实施例方式
下面参照附图描述本发明的一个实施例。
如图1A中所示，在硅基片10的表面层中形成元件隔离沟槽，并且例如氧化硅这样的绝缘材料被填充在该沟槽中以形成一个浅沟槽隔离(STI)11。如果需要的话，在形成STI之前或之后，离子被注入，以在硅基片10的表面层中形成所需的阱。多个有源区域被确定为由STI11所包围。
在硅基片10的每个有源区域的表面上，形成由栅绝缘膜14、多晶硅栅极15和硅化物电极16的叠层所制成的绝缘栅极。侧壁衬垫17形成在绝缘栅极的两个侧壁上。该绝缘栅极结构整体由G所表示。在形成侧壁衬垫17之前和之后，所需的离子被注入，以形成延伸的源/漏区。CMOS晶体管结构可以通过形成n和p沟道晶体管而形成。
在形成例如MOS晶体管这样的半导体元件之后，通过化学汽相淀积(CVD)例如在600℃的基片温度下淀积磷硅酸玻璃(PSG)层18为大约1.5微米的厚度。淀积的PSG层18具有与包括栅极等等的下层结构的表面相一致的不规则表面。PSG层18的表面被通过化学机械抛光(CMP)方法而平面化。在该平面化的表面上，形成SiC膜19作为一个钝化膜。例如，通过等离子体CVD方法利用从Novellus系统公司获得的材料ESL3(注册商标)形成大约50nm厚的SiC膜19。该SiC层19还具有防止在形成于SiC层19上的铜布线中的铜向下扩散的铜防扩散功能。
在SiC层19的表面上，形成光刻胶图案PR1。该光刻胶图案PR1具有用于在半导体元件的电极形成区域中形成接触孔的开孔。通过使用光刻胶图案PR1作为蚀刻掩膜，SiC层19和PSG层18被蚀刻以形成一个接触孔。
如图1B中所示，通过溅射方法淀积TiN、Ta等等的阻挡金属层覆盖接触孔的内壁，然后通过CVD方法形成钨(W)层。通过CMP除去淀积在SiC膜19上的不必要的金属层。按照这种方式，形成嵌入在该接触孔中的导电(接触)插塞P，并且具有与SiC膜19的表面相齐平的表面。
如图1C中所示，通过在由PSG层18和SiC层19所构成并且嵌入有W导电插塞P的绝缘膜的表面上施加几滴碱性氟化铵(NH4F)5％溶液LQ1，并且在室温下保持该溶液与该绝缘膜的表面相接触大约两分钟，而执行表面处理。在该表面处理之后，用纯水冲洗该半导体基片的表面，然后用旋转器甩干。通过该表面处理，SiC层19的表面变为亲水性。
如图1D中所示，在SiC层19的表面上，被称为低k材料的低介电常数层LK1被覆涂为大约150nm的厚度。例如，通过使用从Dow化学公司所获得的材料SiLK-J150(注册商标)来覆涂该低介电常数绝缘层LK1。在覆涂低介电常数绝缘层LK1之后，进行烘干，以蒸发该溶液并且通过热处理执行固化。在低介电常数绝缘层LK1的表面上，例如通过CVD方法淀积氧化硅(SiO)等等的顶层20为具有大约100nm的厚度。
在顶层20的表面上，形成光刻胶图案PR2。该光刻胶图案PR2具有对应于第一布线层的布线图案的开孔。通过使用光刻胶图案PR2作为蚀刻掩膜，该顶层20和低介电常数绝缘层LK1被蚀刻以形成布线沟槽。然后除去光刻胶图案PR2。
如图1E中所示，在暴露导电插塞P的顶部的布线沟槽的内表面上以及在该基片的表面上，形成具有大约30nm厚度的TaN等等的阻挡金属BM，并且通过溅射方法形成具有大约30nm厚度的铜的种子金属层SM。
如图1F中所示，在种子金属层SM的表面上，通过电阻形成铜布线层PM。然后，执行CMP，以除去在该顶层20的表面上的不必要的金属层。
如图1G中所示，在嵌入有第一布线图案W1的顶层20的表面上，通过类似于上文所述的等离子体CVD方法形成铜防扩散层21。例如，铜防扩散层21由具有50nm厚度的SiC层所制成。在形成铜防扩散层21之后，通过在铜防扩散层21的表面上施加几滴碱性氟化铵5％溶液LQ2，并且在室温下保持该溶液与该铜防扩散层的表面相接触大约两分钟，而执行表面处理。在该表面处理之后，用纯水冲洗该半导体基片的表面，然后用旋转器甩干。通过该表面处理，SiC层21的表面变为亲水性。
如图1H中所示，在受到表面处理的SiC层21的表面上，覆涂大约400nm厚度的低介电常数层LK2。例如，通过使用从Dow化学公司所获得的材料SiLK-J350(注册商标)来覆涂该低介电常数绝缘层LK2。在覆涂该液体材料之后，执行烘干和固化处理，以形成低介电常数绝缘层LK2。在低介电常数绝缘层LK2的表面上，例如通过CVD方法淀积大约100nm厚的SiO等等的顶层23以及大约50nm厚的由氮化硅(SiN)所制成的硬掩膜层24。
如图1I中所示，把双重镶嵌布线图案29嵌入在硬掩膜层24、顶层23、低介电常数绝缘层LK2和铜防扩散层21中。例如，通过使用光刻胶图案在该硬掩膜24中形成确定一个布线沟槽的开孔，然后通过使用光刻胶图案形成到达该铜防扩散层的通孔。通过使用硬掩膜层24作为蚀刻掩膜，通过蚀刻该顶层23和低介电常数绝缘层LK2形成布线沟槽。然后，在该通孔的底部暴露的铜防扩散层21被蚀刻已完成双重镶嵌布线沟槽。
接着，类似于参照图1F所述的处理，一个阻挡金属层、一个种子金属层和一个电镀层被叠加，并且通过CMP方法除去在该硬掩膜层24上的金属层的不需要部分，以完成第二布线图案29。通过CMP方法除去该硬掩膜层24。
如图1J中所示，在嵌入有第二布线层29的第二层间绝缘膜LK2的表面上，通过等离子体CVD方法形成例如具有50nm厚的SiC的铜防扩散层31。通过在SiC层31的表面上施加几滴碱性氟化铵5％溶液LQ2，并且在室温下保持该溶液与该SiC层31的表面相接触大约两分钟，而执行表面处理。该疏水性SiC层31的表面变为亲水性。
如图1K中所示，在受到表面处理的SiC层31的表面上，通过类似于上文所述的方法，覆涂大约450nm厚度的材料SiLK-J350(注册商标)的低介电常数层LK3。在低介电常数绝缘层LK3的表面上，形成大约100nm厚的SiO的顶层33以及大约50nm厚的由氮化硅(SiN)的硬掩膜层34。通过类似于上文所述的处理通过硬掩膜层34、顶层33、低介电常数绝缘层LK3和铜防扩散层31形成第三布线图案。
类似的处理被重复执行，以形成具有例如5个布线层的布线结构。
图1L示出5个布线层的结构的一个例子。第三布线图案39被嵌入在第三层间绝缘膜中。在该结构的表面上，叠加铜扩散防止层41、低介电常数绝缘层LK4、顶层43和硬掩膜层44，在该结构中嵌入第四布线图案49。在包括第四布线图案的结构的表面上，叠加铜防扩散层51、低介电常数绝缘层LK5、顶层53和硬掩膜层54，在该结构中嵌入第五布线图案59。形成SiC等等的顶层60，覆盖包括第五布线图案59的结构。在其上面形成作为层间绝缘膜的SiO2膜和铝焊盘。
测量在如上文所述构成的多层布线结构中的第二布线图案的电容。被使用的布线图案的一个例子为具有0.24微米的间距的梳状布线图案以及30厘米的总长度。所测量的电容大约为180fF/mm。在400℃的温度下重复进行5次30分钟的热处理，完全没有出现薄膜的脱离现象。
对具有所形成的多层布线结构而没有SiC层的表面处理的半导体器件执行类似的热循环测试。在SiC铜防扩散层和其上的SiLK低介电常数绝缘层之间的界面上出现剥离现象。这些结果表明铜防扩散层的表面处理的效果。
测量SiC层的水接触角随着表面处理而改变的程度。在表面处理之前，SiC层的水接触角为48度，而在通过氟化铵5％水溶液在室温下进行两分钟的表面处理之后，SiC层的水接触角为33度。
在本实施例中，氟化铵5％水溶液被用作为亲水处理液体。亲水处理液体不限于此。除了氟化铵之外，磷酸二氢铵30％水溶液被用作为亲水处理液体。类似于上述实施例在室温下执行两分钟的表面处理。在400℃的温度下重复5次执行30分钟的热处理之后，完全没有出现薄膜剥离现象。
测量SiC层的水接触角的改变。如上文所述，在表面处理之前，SiC层的水接触角为48度。在通过磷酸二氢铵30％水溶液在室温下进行两分钟的表面处理之后，SiC层的水接触角为36度。显然通过表面处理，SiC变为亲水性。
这些结果的原因在下文中描述。
如图2A中所示，可以认为SiC层21(31、41、51)的表面以SiH为终止。因此SiC层的表面为疏水性的。由于要形成在SiC层21的表面上的低介电常数绝缘层的润湿性下降，因此粘合性降低。
如图2B中所示，当SiC层21的表面被含水的碱性溶液所处理时，SiH基变为SiOH基。由OH代替H的SiC层的表面变为亲水性。
如图2C中所示，当有机低介电常数绝缘层形成在受到表面处理的SiC层21表面上时，在OH基与芳基醚R-O-C-C＝C的C、硅氧烷键Si-O-Si的O、苯基醚R-O-R’的O、R-H的氢等等之间出现氢键或脱水或凝结。因此形成具有良好的粘合性的低介电常数绝缘层LK和SiC层21。
碱性水溶液可以是纯水与磷酸铵、氟化铵、硫酸铵、1，4-萘对苯二酚(naphthhydroquinone)-2-磺化铵、硝酸铵、醋酸铵、硝酸钙铵以及柠檬酸铁铵等等混合的水溶液。把表面上的SiH基改变为SiOH基不限于使用铵基水溶液，而是还可以使用具有OH基的碱性溶液。如果SiC层的表面被冲洗以完全除去亲水性处理液体，则可以使用各种碱性溶液。可以使用含有例如钠这样的碱金属的碱性溶液。
用于形成低介电常数绝缘层的液体材料可以包含粘合加速剂。粘合加速剂可以是例如(RO)3SiCH＝CH2、(RO)3SiCCH、SiCH2CH＝CH2和Si-CH2CCH这样的具有不饱和键的Si组合物。通过使用这些材料，可以提高粘合性，在把粘合加速剂涂在底层上之后，可以形成低介电常数绝缘层。
在本实施例中，尽管SiC层被用作为铜防扩散层，但是SiN层或SiOC层也可以被用作为铜防扩散层，并且提高粘合性。测量在受到表面处理的SiOC层上的水接触角的改变。在表面处理之前，SiOC层的水接触角为98度。在通过氟化铵5％水溶液在室温下进行两分钟的表面处理之后，水接触角变为65度。在通过磷酸二氢铵30％水溶液在室温下进行两分钟的表面处理之后，水接触角变为80度。显然，通过表面处理，铜防扩散层变为亲水性。
亲水化利用包含在低介电常数绝缘材料中的涂层内的L-丁内脂提高润湿性。因此可以提高与低介电常数绝缘层的粘合性。
可以通过使用OH基的酸性水溶液执行亲水化。醋酸、草酸、柠檬酸、草酰乙酸、三羧酸、延胡索酸、酒石酸、蚁酸、乳酸、氢酸、臭氧处理水和硝酸可以用于酸性水溶液。通过直接氧化在SiC层中的SiH基并且把它改变为SiOH而执行亲水化。在受到醋酸3％水溶液在室温下进行两分钟的表面处理之后，在SiC层上的水接触角为33度。
当使用化学溶液时，如果需要的话它可以被加热。加热可以在短时间内把SiH基变为OH基。温度被设置为30-95℃，最好为35-50℃。如果使用氟化铵水溶液，则在室温下进行5分钟的处理与在40℃温度下进行两分钟的处理在提高粘合性方面是等效的。
防止薄膜剥离并提高粘合性的原因可能是由于把具有SiH基的疏水性表面变为亲水性表面。为了形成亲水性表面，一个氧化膜可以形成在该疏水性表面上。除了上述使用溶液的表面处理之外，疏水性表面可以被暴露在含氧的等离子体中，以在疏水性表面上形成氧化膜，其具有类似的效果。在这种情况中，图2B中所示的LQ为含氧的氧化气体的等离子体。
尽管SiLK(注册商标)的有机绝缘层被用作为低介电常数绝缘层，但是也可以使用FLARE(注册商标)的有机绝缘层，并且具有类似的效果。还可以使用氢硅倍半烷(hydrogensilsesquioxane)、甲基硅倍半烷(methylsilsesquioxane)的多孔硅等等。由具有无机甲基等等的多孔硅覆涂材料所制成的绝缘层也是疏水性的。并且在这种情况中，欺望通过表面处理提高粘合性。
通过CVD所形成的氧碳化硅(SiOC)具有特定的介电常数、例如大约比氧化硅的介电常数4.1低3的数值。层间绝缘膜可以通过CVD使用TORAL(参见，JP-A-2002-315900，其内容被包含于此以供参考)等等而形成。TORAL是通过改变Novellus系统公司的CORAL(注册商标)、应用材料(AMAT)公司的Black Diamond(注册商标)和Novellus系统公司的CORAL(注册商标)的制造条件，在把作为来源气体的四甲基环四硅烷的流率设置为1/5，把氧的流率设置为1/5或更小，以及把功率设置为1秒等等的条件下形成的。
在例如具有10层或更多层的多层布线结构中，SiLK、FLARE等等被用作为第四或更低层的层间绝缘膜的材料，并且氧碳化硅被用作为第五至第八中间层的层间绝缘膜的材料。可以获得良好的多层布线的特性。
通过CVD淀积的氮氧化硅容易变为疏水性，从而对例如SiC层这样的(铜防扩散)下层的粘合性下降。通过使下层表面亲水化并且在其上面形成氧碳化硅层，在SiC或SiN表面的氢氧基与低介电常数绝缘层的SiH基等等发生反应。
本发明已经结合优选实施例进行描述。但是本发明不仅限于上述实施例，本领域的技术人员显然可以作出各种改进、变形和组合等等。
权利要求
1.一种制造半导体器件的方法，其中包括如下步骤(X)在一个半导体基片上形成第一疏水性绝缘层；(Y)使所述第一疏水性绝缘层的表面亲水化；以及(Z)在具有亲水化表面的所述第一疏水性绝缘层上形成具有比氧化硅的特定介电常数更低的特定介电常数的低介电常数绝缘层。
2.根据权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中在所述步骤(X)之前进一步包括如下步骤(a)在具有多个半导体元件的半导体基片上形成第一层间绝缘膜；以及(b)把第一铜布线嵌入在所述第一层间绝缘膜中，其中所述步骤(X)在嵌入有所述第一铜布线的所述第一层间绝缘膜上形成第一疏水性绝缘层；以及所述步骤(Z)在所述第一疏水性绝缘层上形成第二层间绝缘膜。
3.根据权利要求2所述的制造半导体器件的方法，其中在所述步骤(Z)之后进一步包括如下步骤(c)在所述第二层间绝缘膜中嵌入第二铜布线；(d)在嵌入有所述第二铜布线的所述第二层间绝缘膜上形成第二疏水性绝缘层；以及(e)用含水的碱性溶液处理所述第二疏水性绝缘层的表面，以使该表面亲水化。
4.根据权利要求2所述的制造半导体器件的方法，其中所述第一层间绝缘膜包括具有比氧化硅的特定介电常数更低的特定介电常数的低介电常数绝缘层，并且所述第一和第二层间绝缘膜分别具有在所述低介电常数绝缘层上的氧化顶层。
5.根据权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中所述第一疏水性绝缘层由碳化硅、氮化硅、碳氧化硅或其组合所制成。
6.根据权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(Y)用碱性溶液或者包含OH基的酸性溶液使所述第一疏水性绝缘层的表面亲水化。
7.根据权利要求6所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(Y)用包含OH基的碱性溶液处理所述第一疏水性绝缘层的表面，并且该碱性溶液是至少包含选自磷酸铵、氟化铵、硫酸铵、1，4-萘对苯二酚-2-磺化铵、硝酸铵、醋酸铵、硝酸钙铵以及柠檬酸铁铵之一的含水溶液。
8.根据权利要求6所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(Y)用包含OH基的酸性溶液处理所述第一疏水性绝缘层的表面，并且该酸性溶液是至少包含选自醋酸、草酸、柠檬酸、草酰乙酸、三羧酸、延胡索酸、酒石酸、蚁酸、乳酸、氢酸、臭氧处理水和硝酸之一的含水溶液。
9.根据权利要求6所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(Y)加热该碱性溶液或酸性溶液。
10.根据权利要求6所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(Y)在所述第一疏水性绝缘层的表面上施加该碱性溶液或酸性溶液的液滴。
11.根据权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(Y)把所述第一疏水性绝缘层暴露在包含氧化气体的等离子体中。
12.根据权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(X)通过等离子体CVD形成所述第一疏水性绝缘层。
13.根据权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(Z)覆涂包含粘合加速剂的液相材料。
14.根据权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(Z)覆涂粘合加速剂并且覆涂所述低介电常数绝缘层的液相材料。
15.根据权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中所述低介电常数绝缘层是多孔氧化硅层。
16.根据权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(Z)通过CVD形成所述低介电常数绝缘层。
17.根据权利要求16所述的制造半导体器件的方法，其中所述低介电常数绝缘层是碳氧化硅层。
18.根据权利要求1所述的制造半导体器件的方法，其中所述低介电常数绝缘层是有机材料层。
19.根据权利要求2所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(b)通过镶嵌处理形成所述第一铜布线。
20.根据权利要求3所述的制造半导体器件的方法，其中所述步骤(c)通过镶嵌处理形成所述第二铜布线。
全文摘要
一种制造半导体器件的方法，其中包括如下步骤(X)在一个半导体基片上形成第一疏水性绝缘层；(Y)使所述第一疏水性绝缘层的表面亲水化；以及(Z)在具有亲水化表面的所述第一疏水性绝缘层上形成具有比氧化硅的特定介电常数更低的特定介电常数的低介电常数绝缘层。在此提供一种制造能够抑制低介电常数绝缘层从疏水性底层上剥离的半导体器件的方法。
文档编号H01L23/522GK1467818SQ03108228
公开日2004年1月14日 申请日期2003年3月25日 优先权日2002年6月27日
发明者
川幸雄, 瀧川幸雄, 一, 福山俊一 申请人:富士通株式会社