专利名称：掺杂铁氧体磁性材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种掺杂铁氧体磁性材料的制备方法，属磁性材料制备技术领域。
背景技术：
铁氧体是发展最早、应用最广的一类具有亚铁磁性的氧化物磁性材料，因其电阻率远高于金属磁性材料，而在高频、脉冲、微波以及光频波段，在无线电电子学、通讯、微波电子学以及信息储存与处理等科学技术方面得到了广泛地应用。随着科学技术的发展，对铁氧体磁性材料质量也提出越来越高的要求。目前，改进铁氧体性能、调节磁性能参数一般是通过在铁氧体中掺杂方式来实现。现有技术的掺杂方法都是采用传统的固相反应法，既用金属氧化物、碳酸盐，如Fe2O3，ZnO，NiO，MnCO3等为原料，其制备工艺主要是配料→球磨1→予烧→球磨2→造粒→成型→烧结→成品。而掺杂过程一般在第二次球磨时进行，即将需掺杂的微量金属的氧化物在进行第二次球磨时，加入到铁氧体的主体原料中，然后经造粒、成型、烧结，最后形成成品。但是，在传统的工艺方法中存在一些严重的局限性第一、传统工艺生产周期长。第二、传统工艺需要将材料在高温下长时间加热，这样就会造成一些元素的蒸发而改变了原来的化学计量。例如，在NiZn铁氧体烧结中，锌在高温时的挥发会导致Fe2+离子的形成，并由此增加了电子频繁的活动而造成电阻系数的减少。第三，较长时间球磨的操作过程会导致化学计量物质的损失和混入非化学计量成分的杂质。由于这些因素的存在，会引起工艺配方上的偏移、工艺过程易引入杂质，产品的可移植性、重复性差，产品质量不易控制，最终导致产品特性的改变，而无法达到预期的性能要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂铁氧体磁性材料的制备方法，以克服传统工艺方法中存在的烧结成相温度高，相对烧结时间较长、晶粒尺寸、掺杂量不易精确控制的问题。
当溶液接近中性偏酸性时，溶液中的柠檬酸会形成一种网状结构，金属或非金属离子可以均匀的分散在这网状结构中，将溶液中水分蒸发掉一部分后，这种结构会形成凝胶，将凝胶在一定温度下预烧时，凝胶中的有机成分会燃烧，而金属离子在燃烧过程中形成了经掺杂的铁氧体粉末。本发明方法就是利用这一原理，首先在酸性条件下，将金属硝酸盐溶液与柠檬酸溶液混合，然后按需要加入要掺杂的金属硝酸盐溶液，再调节溶液PH值，经液相反应生成一种湿凝胶溶液，将此湿凝胶溶液在电炉上蒸去多余水分，当液面出现薄膜时停止加热。将形成的凝胶在一定温度下预烧，就可得到掺杂的纳米晶铁氧体粉体。
根据上述的原理，本发明方法采用下述的技术方案a.原料配备根据所需配比称取硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌，要掺杂的金属的硝酸盐适量以及与金属硝酸盐以等摩尔比配置的柠檬酸，并分别配制成水溶液；b.凝胶制备将反应器固定在恒温器中，温度控制在40-90℃，最佳温度为60℃，将硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、柠檬酸以及要掺杂的金属的硝酸盐溶液依次加入反应器中，恒温搅拌30-120分钟，最佳为60分钟，在搅拌的同时滴加碱性溶液，至溶液pH值为5-7，此时形成墨绿色的湿凝胶溶液；c.纳米晶预烧粉体的制备将上述的湿凝胶溶液进行蒸发以去掉大部分的水，当液面出现薄膜时，停止加热，此时湿凝胶就会成为凝胶，将该凝胶置于烧结炉内，在300-600℃下预烧10-30分钟，最佳温度为500℃，此时凝胶变为红褐色的蓬松粉体，即为掺杂铁氧体粉体，其晶粒尺寸为20-60nm；d.铁氧体磁性材料的制备将上述掺杂铁氧体粉体，经研磨、造粒后，压制成所需的形状后，放入气氛炉内，以每小时130度速度升温，并在1000℃-1300℃温度下烧结30分钟，然后随炉冷却，即可制得掺杂铁氧体磁性材料。
同现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著优点1.掺杂在化学计量的溶胶阶段进行，分散均匀；省略了二个球磨过程，缩短生产周期，降低能耗，有利于工业化生产；2.由于省却了传统球磨工艺，因此本发明放发的配方化学计量精确，控制容易，重复性好，移植性好，特别是对需要微量添加掺杂的常用铁氧体工艺操作，能有非常准确的控制。
3.烧结温度明显低于传统工艺，烧结时间大大缩短。预烧后的纳米晶铁氧体可以直接造粒、成型、烧结；可以通过不同的烧结温度控制晶粒尺寸，从而达到所需要的微观结构，获得所要求电磁性能的多晶材料。
图1为在不同掺钴(0～1.2wt％)情况下，样品在1200℃烧结30分钟的磁谱。
图2为在不同掺铜(0.1～1.2wt％)情况下，样品在1100℃烧结30分钟的磁谱。
具体实施例方式
实施例一称取化学纯度为98％的Ni(NO3)2·6H2O 112.66克，纯度为99％的Zn(NO3)2·6H2O 76.06克，纯度为98％的Fe(NO3)3·9H2O 521.76克，纯度为99％的C6H8O7·H2O 400.89克以及要掺杂的金属离子的盐Co(NO3)·6H2O适量；用去离子水354m1分别配置成水溶液。将广口杯固定在恒温器中，温度控制在最佳60℃，在将已配制好的溶液依序慢慢倒入广口杯中，恒温搅拌60分钟左右，在搅拌的同时，用滴管滴入乙二胺，调节溶液PH值至5～7。这时湿凝胶溶液成墨绿色。将制备的湿凝胶溶液直接放到电炉上进行蒸发，去掉大部分水份后，将凝胶置于烧结炉内，根据需要在500℃预烧15分钟。此时，凝胶变为红褐色的蓬松粉体，晶粒尺寸为20～60nm。将制备的粉体经研磨、造粒后，压制成外径φ13，内径φ7，厚度3mm环形样品，以每小时130度速度升温，并在1200℃温度下保温30分钟。然后随炉冷却。
实施例二制备方法与实施例一相同，所不同的是掺杂金属硝酸盐，采用硝酸铜，烧结温度为1100℃。
根据本发明方法制备的不同掺钴和掺铜的铁氧体磁性材料的磁谱，参见图1和图2。从图1和图2中可以看出，采用本发明方法制备的掺杂铁氧体磁性材料，其掺杂物微量的变化对最终样品的电磁性能的影响都是可以检测和控制的，而且工艺稳定，易于重复，性能稳定。
本发明方法不仅适用于碱土金属、主金属、过渡金属、非金属、稀土元素的各种可溶性盐溶液掺杂，并还可以根据需要进行二种或二种以上元素的混合掺杂。另外，本发明方法也可用于其他铁氧体磁性材料的掺杂的工艺以及需要气氛控制的铁氧体掺杂工艺。
权利要求
1.一种掺杂铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤a.原料配备根据所需配比称取硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌，要掺杂的金属的硝酸盐适量以及与金属硝酸盐以等摩尔比配置的柠檬酸，并分别配制成水溶液；b.凝胶制备将反应器固定在恒温器中，温度控制在40-90℃，最佳温度为60℃，将硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、柠檬酸以及要掺杂的金属的硝酸盐溶液依次加入反应器中，恒温搅拌30-120分钟，最佳为60分钟，在搅拌的同时滴加碱性溶液，至溶液pH值为5-7，此时形成墨绿色的湿凝胶溶液；c.纳米晶预烧粉体的制备将上述的湿凝胶溶液进行蒸发以去掉大部分的水，当液面出现薄膜时，停止加热，此时湿凝胶就会成为凝胶，将该凝胶置于烧结炉内，在300-600℃下预烧10-30分钟，最佳温度为500℃，此时凝胶变为红褐色的蓬松粉体，即为掺杂铁氧体粉体；d.铁氧体磁性材料的制备将上述掺杂铁氧体粉体，经研磨、造粒后，压制成所需的形状后，放入气氛炉内，以每小时130度速度升温，并在1000℃-1300℃温度下烧结30分钟，然后随炉冷却，即可制得掺杂铁氧体磁性材料。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，用于掺杂的金属的硝酸盐为硝酸铜、硝酸钴；调节pH值所用的碱性溶液为乙二胺溶液。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂铁氧体磁性材料的制备方法，其特征在于，所制得的掺杂铁氧体粉体的晶粒尺寸为20-60nm。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂铁氧体磁性材料的制备方法，属磁性材料制备技术领域。本发明方法采用下述技术方案首先在酸性条件下，将金属硝酸盐溶液与柠檬酸溶液混合，然后按需要加入要掺杂的金属硝酸盐溶液，再调节溶液pH值，经液相反应生成一种湿凝胶溶液，将此湿凝胶溶液在电炉上蒸去多余水分后，形成凝胶，将形成的凝胶在一定温度下预烧，就可得到掺杂的纳米晶铁氧体粉体。再将上述掺杂铁氧体粉体压制所需的形状后，进行烧结，即可值得掺杂铁氧体磁性材料。本发明方法的掺杂过程在化学计量的溶胶阶段进行的，因此制得的掺杂铁氧体磁性材料分散均匀。同时由于省略了二个球磨过程，缩短生产周期，降低能耗，有利于工业化生产，并使该工艺配方化学计量精确，控制容易，重复性好，移植性好。
文档编号H01F1/10GK1486958SQ0311620
公开日2004年4月7日 申请日期2003年4月1日 优先权日2003年4月1日
发明者郁黎明, 张金仓, 曹世勋 申请人:上海大学