负极及使用该负极的锂离子二次电池的制作方法

专利名称：负极及使用该负极的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及负极及使用该负极的锂离子二次电池。
背景技术：
近年来，民用电子设备的便携化、无线化正飞速发展。希望开发作为上述电子设备驱动用电源的小型、重量轻、具有高能量密度的电池这样的要求越来越强。特别是锂离子二次电池，由于具有高电压、高能量密度的特点，因此，作为手提电脑、移动电话、AV装置等的电源，今后将有较大的增长趋势。
锂离子二次电池的正极使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含有锂的复合氧化物。
而另一方面，负极使用各种碳材料。碳材料已知包括晶态和非晶态，而最近，使用晶态的石墨成为主流。负极多用石墨的理由在于具有(1)单位重量的容量大、(2)负极合剂层的碳密度增大、(3)负极的初始不可逆容量减小等优点。为此正在研究使用石墨的负极，使其具有更大容量。
但是，由于石墨的理论容量为372mAh/g，所以，材料本身的大容量化有限度。此外，为了进一步降低不可逆容量，已采取了优化非水电解质中所含的非水溶剂的组成和石墨的表面状态等措施。因此，作为剩下的负极实现大容量的方法，就考虑到了提高负极合剂层的碳密度。例如有报告提出，采用石墨化碳纤维与石墨的混合物，能够得到合剂层中的上述碳材料的重量除以合剂层的体积算出的碳密度在1.6g/cm3以上的负极(特开2000-195518号公报及特开2000-294283号公报)。
特开2000-195518号公报公开了由碳纤维材料和碳质材料的混合物构成的、含有作为粘结材料的丙烯酸系橡胶质共聚物的负极。此外，还公开了负极的碳密度在1.3g/cm3以上时，具有改善碳材料之间的导电网络、提高电极的利用率、提高活性物质的粘结性等倾向。
但是，为了使由石墨化碳纤维和鳞片状石墨的混合物构成的负极提高容量，如果压延负极使合剂层的碳密度达到1.4g/cm3以上，则会出现单位碳重量的不可逆容量增大的问题。该原因详细情况还不清楚，可以认为是由于过度压延使石墨粒子受到破坏，形成微细粉末，负极的表面积增大而引起的。如果负极的表面积增大，则可促进电池中所含的非水溶剂在负极表面的分解反应。非水溶剂的分解反应将增大负极的不可逆容量。
此外，使负极合剂层的碳密度在1.6g/cm3以上时，在高倍率充放电中也出现容量特性大大降低的问题。容量特性降低被认为是由于负极被过度压延，导致合剂层中所含的鳞片状石墨的贝萨尔(ベ一サル)面和极板表面平行取向，从而使锂离子在负极内变得难以移动。

发明内容
本发明是为了解决上述问题，提供大容量、不可逆容量小、且高倍率充放电特性优良的锂离子二次电池。
即，本发明是关于锂离子二次电池用负极，它是由含有碳材料的合剂层构成，上述合剂层中的上述碳材料的重量除以上述合剂层的体积算出的碳密度在1.6g/cm3以上，上述碳材料由(A)球状天然石墨和(B)石墨化碳纤维组成，上述球状天然石墨(A)，其(1)X衍射图形中(002)面的面间距d002在0.3354nm以上、0.3357nm以下，(2)平均粒子圆形度在0.86以上，(3)平均粒径在5μm以上、20μm以下，且上述石墨化碳纤维(B)，(1)平均纤维长在20nm以上、200nm以下，(2)平均纵横比在2以上、10以下，上述石墨化碳纤维(B)的含量占上述碳材料总量的50重量％以上、90重量％以下。
本发明还关于锂离子二次电池，它是由用化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M选自Al、Mn、Zr、In及Sn的至少1种，0≤a≤1.05、0.01≤x≤0.2、0≤y≤0.02、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)表示的含锂复合氧化物构成的正极、上述的负极和非水电解质所构成。


图1为被2值化的粒子投影图像之一例的示意图。
图2为将本发明实施例的长方型电池的一部分切取后的立体图。
具体实施例方式
本发明的负极由于使用具有特定物性的球状天然石墨(A)，因此，负极合剂层中的碳材料的重量除以上述合剂层的体积算出的碳密度Dc即使提高到1.6g/cm3以上，也不会使单位碳重量的不可逆容量增大。不可逆容量不增大的原因，被认为可能是在使用球状天然石墨(A)的情况下，即使进行过度的压延，也不会破坏负极合剂层内的粒子。即，被认为是在使用球状天然石墨(A)的情况下，原来的比表面积比较小，加之若使用鳞片状石墨可能会引起的由于压延所导致的比表面积的增大得到抑制。因此，降低不可逆容量的效果极大。此外，如果使用球状天然石墨(A)，则不会出现如鳞片状石墨那样的由于压延而使贝萨尔面和极板表面平行取向的现象，因此球状天然石墨(A)和石墨化碳纤维(B)的混合状态其良好的效果在预想之上。所以，可将碳密度Dc提高到1.6g/cm3以上而不破坏粒子，同时可在负极内形成优良的电子传导网络。
球状天然石墨(A)的X衍射图形中(002)面的面间距d002在0.3354nm以上、0.3357nm以下。完全为石墨的情况下，面间距d002的理论值为0.3354nm。面间距d002超过0.3357nm的石墨，石墨化不充分，充放电容量变小。
通常，在市场上购买的天然石墨的平均粒子圆形度在0.84左右，但本发明使用的球状天然石墨(A)的平均粒子圆形度在0.86以上，最好在0.88以上。平均粒子圆形度不足0.86的情况下，对极板进行过度的压延时，会破坏负极合剂层内的石墨粒子，或使得与碳纤维(B)的混合状态变得不够充分，这样会使负极的不可逆容量增大，高倍率放电特性变得不理想。
这里的粒子圆形度一般是根据投影在二维平面的粒子图像算出。粒子图像的拍摄首先将含有粒子的悬浊液吸引到测定装置，引入扁平的腔室，形成扁平的试料流。通过向该试料流照射频闪光，用CCD照相机经物镜将正通过腔室的粒子作为静止图像进行拍摄。用流体力学的原理来进行控制，使试料流中的粒子从腔室的中心通过，始终拍摄到聚焦的粒子图像。拍摄到的粒子图像通常实时进行图像分析。根据粒子投影图像的面积和粒子投影图像的周长算出等效圆的直径及粒子圆形度。
频闪光以1/30秒左右的间隔照射试料流，拍摄照相机的画面(frame)内存在的粒子。进行一定数量的拍摄之后，从粒子图像数、腔室的厚度、画面的大小等定量地算出单位容积的试料流中所含的粒子数。从而能够以个数为基准计算粒子圆形度的平均值。此外，粒度分布能够以个数为基准、也能够以体积为基准进行计算。
以下，关于粒子圆形度的定义，一边参照图1一边进行说明。
粒子圆形度是指用和粒子的投影图像具有相同投影面积的等效圆的周长除以粒子投影图像的周长而得到的值。求粒子圆形度时，首先，按照所拍摄的粒子投影图像的大小不同进行分级。例如，下述实施例使用的Sysmex制流动式粒子图像分析装置FPIA-2100，它是将粒子的投影图像按照其大小分成7级。各粒子投影图像以512×512个像素进行分割，将各像素进行2值化。
图1表示被2值化的粒子投影图像11的一例，使用上述分析装置FPIA-2100的情况下，含有粒子投影图像11的正方形一边的长度L为1-160μm。然后，可求得和粒子投影图像11的投影面积相同的等效圆12。算出其直径作为等效圆直径，用作为粒径。再求得将构成投影图像11的最外围的像素中心进行连接得到的轮廓13的长度作为粒子投影图像的周长，然后，用等效圆12的周长除以该粒子投影图像的周长，即轮廓线13的长度，得到粒子圆形度。
粒子投影图像为完全的圆时，粒子圆形度为1，粒子投影图像越细长，或越凹凸，就越小于1。粒子圆形度例如正六边形为0.952，正五边形为0.930，正方形为0.886，正三角形为0.777。此外，粒子圆形度在四边形的纵横比为1∶5时为0.660，1∶7时为0.586，1∶17时为0.405。在不定形粒子的情况下，根据粒子投影图像的倍率和像素的个数不同，粒子圆形度有一定的变化，但在使用市场上出售的粒子图像分析装置的范围内，可认为由于装置的不同未引起粒子圆形度值的实质上的差异。
对于平均粒子的圆形度在0.86以上的球状天然石墨(A)，例如，可将鳞片状天然石墨粒子鳞片状人造石墨粒子作为原料，以工业的方法进行制造(特开平11-263612号公报)。原料的鳞片状石墨粒子，例如使用平均粒径为1-100μm、较好为5-60μm的材料。将该原料粒子送入流化床对撞式喷射磨等搅拌装置中，向磨机的槽内吹说喷射气流，使粒子之间相互撞击，同时循环移动，通过分级，可得到具有所希望的粒子圆形度的球状天然石墨(A)。
球状天然石墨(A)的平均粒径在5μm以上20μm以下。平均粒径不足5μm时，由于比表面积增大，因此容易与电解液发生副反应，超过20μm时，由于不能确保充分的导电网络，因此，高倍率放电特性变得不理想。此外，平均粒径可采用以体积为基准求得的50％粒径D50。
球状天然石墨(A)的BET比表面积较好在5m2/g以上、10m2/g以下。BET比表面积不足5m2/g时，容易与电解液发生副反应，BET比表面积超过10m2/g时，由于难以确保充分的导电网络，因此，高倍率放电特性容易变得不理想。
而另一方面，石墨化碳纤维(B)的平均纤维径最好在5μm以上20μm以下。平均纤维直径不足5μm时，由于纤维的比表面积增大，因此，容易与电解液发生副反应，超过20μm时，由于难以确保充分的导电网络，因此，高倍率放电特性容易变得不理想。
石墨化碳纤维(B)的平均纤维长在20μm以上200μm以下，较好在30μm以上60μm以下。平均纤维长不足20μm时，由于纤维的比表面积增大，因此，容易与电解液发生副反应，超过200μm时，则难以在合剂层中以高密度填充碳材料或者高倍率放电特性降低。
平均纤维直径及平均纤维长例如可通过扫描电子显微镜(SEM)的照片观察求得。另外，平均纤维直径最好是从剖面SEM照片求得。对所观察的纤维数没有特别限定，但最好为观察100个以上的纤维，求其平均值。
石墨化碳纤维(B)的平均纵横比在2以上10以下，最好在5以下。如果平均纵横比超过10，则不能提高负极合剂层的碳密度Dc，也不能期待碳材料间的导电网络得到飞跃式的提高。如果平均纵横比不足2时，则由于石墨化碳纤维(B)的形状与球状天然石墨(A)的形状相近，因此，其混合效果变小。平均纵横比以平均纤维长/平均纤维直径求得。
石墨化碳纤维(B)的量占总碳材料的50重量％以上90重量％以下。石墨化碳纤维(B)的量不足总量的50％时，负极合剂层的碳密度Dc变得过高，极板内的细孔径变小，阻碍电解液的渗透性，高倍率放电特性和循环寿命特性降低。此外，由于总碳材料的比表面积增大，因此，气体发生量也增多。而另一方面，石墨化碳纤维(B)的量超过总量的90％时，极板的压延变得困难，从而得不到碳密度Dc高的极板。
石墨化碳纤维(B)的起始原料没有特别限定，可列举例如丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂等有机聚合物，萘、菲等缩合多环烃化合物，石油或碳系沥青等。
特别是以使用石油系沥青、碳系沥青、其中又以使用光学的各向异性(即中间相沥青)为宜。作为中间相沥青，较好为中间相的含量为100％，但如果可以纺丝，则没有特别限定。
将原料沥青熔解进行纺丝的方法没有特别限定，可采用熔体纺丝、熔体吹丝、离心纺丝、涡流纺丝等。其中，从生产率高、得到高质量的纤维方面考虑，最好是熔体吹丝法。
制成的纤维最好在石墨化之前使其不熔化。不熔化处理的方法可列举有在氧化性气体的气氛中加热处理的方法、硝酸和铬酸等氧化性水溶液中进行处理的方法。其中最好为在空气中以150-300℃进行加热处理的方法。
经不熔化处理的纤维，可通过在惰性气体中或在减压状态下进行加热处理使其石墨化。该情况下，为了促进石墨化，较好是添加硼化合物。石墨化较好在2200℃以上、更好在2400℃以上的温度下进行。石墨化碳纤维的d002只要是例如0.3354-0.3370nm即可。
本发明较好为使用以化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M选自Al、Mn、Zr、In及Sn的至少1种，0≤a≤1.05、0.01≤x≤0.2、0≤y≤0.02、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)表示的含锂复合氧化物构成的正极。由于如上所述的正极导电性非常高，实现特大容量，因此即使在负极的导电性稍低的情况下，综合来看也具有高倍率充放电特性，从而可得到维持大容量的电池。因此，上述正极与负极合剂层的碳密度Dc非常高的本发明的负极组合使用是有效的。
这里，镁的含有率x不足0.01时，由于镁的含有率过少，从而使复合氧化物导电性的提高不充分。而镁的含有率x超过0.2时，电池内气体的产生量增多。
上述复合氧化物在含有Al及/或Zr的情况下，对电池的保存特性和循环特性有利。
此外，上述复合氧化物在含有Mn的情况下，对电池过充电时的安全性有利。
x+y超过0.22时，产生复合氧化物的充放电容量降低、或者粒子的振实密度降低而导致极板容量降低等缺点。
本发明的非水电解质由非水溶剂、及溶解于上述非水溶剂中的溶质组成。上述非水溶剂没有特别限定，可使用迄今为止公知的物质。例如，较好为使用环状羧酸酯、含有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、不含碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、链状碳酸酯等。上述物质可单独使用，也可组合使用。
作为环状羧酸酯可列举有γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、α-当归内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯、γ-甲基-γ-癸内酯等。
含有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯可列举有碳酸亚乙烯酯、3-甲基碳酸亚乙烯酯、3，4-二甲基碳酸亚乙烯酯、3-乙基碳酸亚乙烯酯、3，4-二乙基碳酸亚乙烯酯、3-丙基碳酸亚乙烯酯、3，4-二丙基碳酸亚乙烯酯、3-苯基碳酸亚乙烯酯、3，4-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、二乙烯基碳酸亚乙酯(DVEC)等。
不含碳-碳不饱和键的环状碳酸酯可列举有碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
链状碳酸酯可列举有碳酸二甲酯(DMC)、乙基碳酸甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。
非水溶剂中，作为耐过充电用的添加剂，最好添加环己基苯、联苯、二苯醚、丙磺酸内酯等。
在上述非水溶剂中溶解的溶质，本发明没有特别限定，可使用通常用于非水电解液二次电池的任何溶质。具体可使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiB[C6F3(CF3)2-3，5]4、LiPFa(CbF2b+1)6-a(a为1-5的整数、b为1以上的整数)，LiPFc(CdF2d+iSO2)6-c(c为1-5的整数、d为1以上的整数)、LiBFe(CfF2f+1)4-e(e为1-3的整数、f为1以上的整数)、LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(g为1-3的整数、h为1以上的整数)等。上述溶质可单独使用，也可2种以上组合使用。以至少使用LiPF6为宜。对非水电解质中溶质的浓度没有特别限定，但较好为0.2-2mol/立升，特好为0.5-1.5mol/立升。
本发明的负极例如用下述方法制成。
首先，将规定量的球状天然石墨(A)和石墨化碳纤维(B)的混合物与粘结材料、分散介质等混合，调制负极合剂。将该负极合剂涂敷于铜箔集电体等芯材的两面，干燥后用轧辊进行压延，切成规定的尺寸，即得到由芯材和负极合剂层构成的负极。为了得到本发明的负极的压延工序，是充分压延极板使负极合剂层的碳密度Dc达到6g/cm3以上。
上述粘结材料可使用热塑性树脂、也可使用热硬化性树脂，也可将其组合使用。其中较好为聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)，特好为PVdF。其中使用分子量在150000以上的PCdF时，可提高粘结强度，使用极少量即可达到理想的极板强度。该情况下，由于可进一步降低绝缘性的粘结材料，因此，具有提高电极及电池的负荷特性、并进一步提高循环特性的双重效果。而PVdF的分子量达到350000以上时，有负极特性降低、循环特性降低的倾向。
正极例如可按照下述方法制成。
首先，将上述复合氧化物和导电材料、粘结材料、分散介质等混合，调制正极合剂。将该正极合剂涂敷于铝箔集电体等芯材的两面，干燥后用轧辊进行压延，切成规定的尺寸，即得到由芯材和正极合剂层构成的正极。
上述导电材料，只要是在构成的电池内不发生化学变化的电子传导性材料就可使用。例如，可使用乙炔炭黑、ケツチュン炭黑、槽黑、炉墨、灯黑、热黑等炭黑、鳞片状石墨等天然石墨、人造石墨、导电性碳纤维等。上述导电材料可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，特别以炭黑、石墨粉、碳纤维为宜。
本发明作为正极活性物质使用的复合氧化物，由于导电性高，因此，可将正极合剂中所含的导电材料的量降低到每100重量份的正极活性物质含3.0重量份以下。此外，随之可降低为了包覆导电材料所必要的粘结材料的量。具体来说，即使在相当于正极活性物质的100重量份而粘结材料的量在4重量份以下的情况下，也可得到充分的极板强度。
正极所使用的粘结材料和分散介质可与制作负极时使用的物质相同。
以下，以本发明的实施例进行说明。
实施例1(1)正极的制作将作为正极活性物质的100重量份的LiCoO2、作为导电材料的4.0重量份的乙炔炭黑、作为粘结材料的2重量份的分子量为300000的聚偏氟乙烯(PVdF)和作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合搅拌，得到糊状正极合剂。
将该正极合剂涂敷于厚度为15μm的铝箔集电体的两面，干燥后用轧辊进行压延，切成规定的尺寸，得到正极。
(2)负极的制作将100重量份的碳材料、作为增粘剂的1重量份的羧甲基纤维素、作为粘结材料的2重量份的苯乙烯-聚丁橡胶和作为分散介质的水进行混合搅拌，得到糊状负极合剂。
上述碳材料使用具有表1所示的组成·物性的试料A1-R9。表中MCF为中间相·碳·纤维的简称，MCMB为中间相·碳·微·珠的简称。
此外，MCF的d002为0.3363nm。球状天然石墨及球状人造石墨的d002均为0.3356nm。
表1

将负极合剂涂敷于厚度为10μm的铜箔集电体的两面，干燥后用轧辊进行压延，形成具有规定碳密度Dc的合剂层，切成规定的尺寸，得到负极。
在此，各制成合剂层的碳密度Dc为1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3或1.65g/cm3的负极。
(3)电池的组装组装如图2所示的薄长方型锂离子二次电池。
首先，将中间夹有厚度为20μm的微多孔性聚乙烯制的隔膜的正极和规定的负极卷成椭圆形，构成极板组21。正极和负极上焊接有正极引线22及负极引线23。极板组21的上部装有聚乙烯树脂制绝缘环，如图2所示，插入铝制的薄长方型外壳24内。图2中未画出绝缘环。正极引线22的另一端通过点焊连接在铝制封口板25上。负极引线23的另一端通过点焊连接在位于封口板中心的镍制负极端子26的下部。电池外壳24的开口端部和封口板25用激光焊接，将规定量的非水电解质从注入口注入。最后，用铝制的封塞27将注入口塞住，用激光焊接进行密封。
在碳酸亚乙酯和乙基碳酸甲酯以1∶3的体积比混合而成的溶剂中，以1.0mol/l的浓度溶解LiPF6，这样制得的溶液作为非水电解质使用。此外，相对于非水溶剂的100重量份，添加作为耐过充电用添加剂的环己基苯1重量份。
制成的电池为533048型，即宽度30mm×高度48mm×厚度5.3mm。
具有使用试料A1-R9的负极的电池各为电池A1-R9。
此外，这里制成的是薄长方型电池，但本发明电池的形状不仅限于此。本发明也可适用于例如薄型、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层叠型、扁平型的电池和电动汽车等使用的大型电池。
〔电池的评价〕(1)不可逆容量(Re)在25℃下，以0.2C(5小时率)的电流值，将各电池充电至电池电压为4.2v，然后，以0.2C(5小时率)的电流值，进行放电至电池电压为2.75v，重复3次这样的循环。从充放电容量差的总和求得每1g碳材料的不可逆容量(Re)。
(2)高倍率放电特性在25℃下，以0.7C的电流值，将各电池充电至电池电压为4.2v，接着以恒压继续充电至电流值为0.05C。然后，以0.2C的电流值放电至电池电压为2.75v，求得放电容量(C0.2)。
之后，再以0.7C的电流值，将电池充电至电池电压为4.2v，接着以恒压继续充电至电流值为0.05C。然后，以2.0C(0.5小时率)的电流值放电至电池电压为2.75v，求得放电容量(C2.0)。
以百分率求得2.0C的电流值的放电容量(C2.0)相对于0.2C的电流值的放电容量(C0.2)的比例(2C/0.2C)。
电池A1-R9所使用的负极合剂层的碳密度Dc和得到的评价结果之间的关系见表2。
表2

实施例2〔正极活性物质的讨论〕作为正极活性物质，使用表3所示组成的含锂复合氧化物代替LiCoO2，除此之外，制成与实施例1的电池B4相同的电池F1-F17。但负极合剂层的碳密度Dc为1.65g/cm3。此外，相对于正极活性物质100重量份，正极中导电材料的量为2重量份，导电材料量降低的原因在于添加了Mg的正极活性物质导电性非常好。
表3

对制得的电池，进行了下述评价。
〔初始放电容量〕在环境温度为20℃下，反复进行电池F1-F17的充放电循环。所示充放电循环中，以最大电流值600mA、充电终止电位4.2V进行恒流充电，在电位到达4.2V以后，进行2小时的恒压充电。然后，以电流值600mA、放电终止电位3.0V进行恒流放电。
此外，电池B4与上述的操作方法相同。
将电池B4的第一次循环的放电容量作为基准值100，各电池第一次放电容量的相对值见表3。
〔容量维持率〕求得容量维持率，即在上述充放电循环中，求得F6-F17的第100次循环的放电容量相对于第一次循环的放电容量的比例。
将电池B4的容量维持率作为基准值100，各电池的容量维持率的相对值见表3。
〔发热温度〕上述充放电循环中，第3个循环充放电结束后，在环境温度为20℃下，以最大电流值600mA、终止电压4.4V对F6-F17进行恒流充电。到达4.4V后以恒压充电2小时。充电结束后，分解电池，从正极取出正极合剂，将其中的2mg放入SUS制的皿中，进行表示热稳定性指标的DSC(差示扫描量热法)测定，使用RIGAKU Thermo Plus(理学电机(株式会社)制)，从室温到400℃以10℃/分在空气气氛下进行。通过测定观察到的第1发热温度见表3。
另一方面，作为正极活性物质，使用LiCo0.955Mg0.04Al0.005O2代替LiCoO2，除此之外，制成与R8相同的电池R10，进行同样的评价。结果见表3。
表3表明，通过向正极活性物质中添加Mg，电子传导性得到提高，由于可减少正极中的导电材料，因此，可增大容量。
另外，电池F1～F7由于添加了Mg的正极活性物质的导电性非常好，因此与电池B4综合比较，具有更好的高充放电率特性。
此外，表3表明，通过向正极活性物质中添加Al或Zr，可改善电池的循环特性，另外通过向正极活性物质中添加Mn，可改善电池过充电时的安全性。
从电池R8和电池R10的比较表明，例如负极即使向正极活性物质中添加Mg和Al，但如果不使用本发明的负极，就得不到大容量的电池。电池R10的情况下，可认为虽然正极的导电性好，但由于负极的导电性因石墨的贝萨尔面的取向而不理想，最终，电池受负极的限制而使电池容量得不到改善。
本发明可提供大容量、不可逆容量小、且高倍率充放电特性优良的锂离子二次电池。
权利要求
1.锂离子二次电池用负极，其特征在于，由含有碳材料的合剂层构成，上述合剂层中的上述碳材料的重量除以上述合剂层的体积算出的碳密度在1.6g/cm3以上，上述碳材料由(A)球状天然石墨和(B)石墨化碳纤维组成，上述球状天然石墨(A)具有以下特性(1)X衍射图形中(002)面的面间距d002在0.3354nm以上、0.3357nm以下，(2)平均粒子圆形度在0.86以上，(3)平均粒径在5μm以上、20μm以下，且上述石墨化碳纤维(B)具有以下特性(1)平均纤维长在20μm以上、200μm以下，(2)平均纵横比在2以上、10以下，上述石墨化碳纤维(B)的含量占上述碳材料总量的50重量％以上、90重量％以下。
2.锂离子二次电池，其特征在于，由用化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc表示的含锂复合氧化物构成的正极、权利要求1所述的负极和非水电解质所构成，M为选自Al、Mn、Zr、In及Sn的至少1种，0≤a≤1.05、0.01≤x≤0.2、0≤y≤0.02、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1。
全文摘要
本发明涉及由含有碳材料的合剂层构成的锂离子二次电池用负极，该碳材料由球状天然石墨和石墨化碳纤维组成，合剂层中碳材料的密度在1.6g/cm
文档编号H01M4/36GK1472832SQ0314581
公开日2004年2月4日 申请日期2003年7月7日 优先权日2002年7月8日
发明者福本友祐, 日名泰彦, 井上薰, 岩仓强, 彦, 福本友 申请人:松下电器产业株式会社