专利名称：反相插锂法制备多晶LiFePO的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种反相插锂法制备多晶LiFePO4纳米粉体材料背景技术LiFePO4材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg)、稳定性很好等特点。是一种最具潜力的锂电池正极材料替代材料。具有广泛的应用前景和很大的市场需求。目前已有几种合成方法固相合成法JP2000294238以草酸亚铁，碳酸锂以及磷酸氢二铵作为初始物质混合后长时间高温煅烧。EP1193786以磷酸锂，磷酸亚铁为初始物质混合煅烧。这种固相合成的材料粒径分布大、导电性能低，需要后备处理，并且这种方法周期长，能耗大等缺点。
水热合成法Y.索非(Shoufeng Yang)等人用硫酸亚铁、磷酸和氢氧化锂作为初始物质，在控制PH值为6.91，120℃下合成。该方法合成的粉体材料工序复杂，并且合成材料含水溶性杂质以及水分含量较多，不利于锂离子电池的制作，并且该方法合成的材料导电率很小，需要后期处理。
溶液蒸发法通过蒸发水溶性的锂盐、三价铁盐和磷酸根离子的混合物，然后在500℃高温处理而得到粉体材料。这种方法合成材料纯度不高，温度较高，粒径较大等缺点。不利于材料的电化学性能的改性。
溶胶-凝胶法在水溶性的铁盐，磷酸盐和锂盐通过合适的选择有机络合剂避开沉淀的产生，加热形成溶胶和凝胶，最后烧成结构性能不错的粉体材料。但是这种方法制备的材料具有含碳量过高的缺点。
Prosini等采用硫酸亚铁铵和磷酸二氢铵以及双氧水直接生成沉淀，然后插锂，但是这种合成材料具有纯度不高(易产生氧化铁)颗粒较大，分布不均匀等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种反相插锂法制备多晶LiFePO4纳米粉体材料，其特征在于将Span80与Tween80配成复合表面活性剂ST，缓慢加入正庚烷中，然后将FeCl3和冰醋酸的水溶液与正丁醇加入，配制成反相微乳液体系。最后加入NH4H2PO4和醋酸盐的混合溶液；通过微乳液的微反应器沉淀出纳米尺度的FePO4颗粒；通过LiI进行插锂最后得到纳米LiFePO4粉体；具体实施步骤为1).预制所需溶液和表面活性剂将FeCl3·6H2O、NH4H2PO4和无水醋酸盐加入去离子水中，分别配成0.01～1.5M溶液以备用；在5～10∶1的体积比范围内调节Span80与Tween80的比例，使混和体系的HLB与正庚烷的HLB相等，则所得混和体系为所需要的复合表面活性剂ST；2).在FeCl3溶液中加入体积比(10-30)∶1的冰醋酸作为增容剂；3).取正庚烷适量置于烧杯中，搅拌下缓慢加入表面活性剂ST，然后将FeCl3的水溶液逐滴加入，量取适量正丁醇，逐滴加入溶液体系，直至溶液体系澄清；4).将NH4H2PO4和无水醋酸盐体积比(10～40)∶1的混合溶液缓慢滴入FeCl3的反相微乳液中，强力搅拌，溶液体系出现白色乳浊液为止。将溶液体系加热，分离出水相和油相，将得到的水相用丙酮，无水乙醇浸泡然后过滤，然后用去离子水清洗数次；5).在200～400℃下预处理沉淀。将处理后的材料浸泡于1M的LiI溶液中，然后取出用去离子水清洗数次，之后真空度为1～5Pa下真空干燥。
6).最后材料置于石墨坩锅中，惰性气氛下100～800℃下煅烧而得到结构性能较好的LiFePO4纳米粉体材料。
所述无水醋酸盐为醋酸锂，醋酸钠，醋酸钾。本发明的有益效果为
(1)以ST为表面活性剂、冰醋酸为增容剂制备了FeCl3的反相微乳体系。在反相微乳体系提供的纳米尺度反应空间内生成的沉淀物具有颗粒细小，比表面大、活性高等优点，所以体系烧成温度低，解决了高温烧成带来的颗粒粗大，分布较大等缺点。
(2)由于增容剂带来较多H+离子导致FeCl3与NH4H2PO4不发生沉淀反应。本发明通过引入无水醋酸盐抑制了产生H+离子的电离，使得FePO4沉淀能够稳定，迅速的生成。
(3)LiFePO4纳米粉体材料为纳米级颗粒，分布均匀，是有效地解决锂电池正极材料中锂离子扩散速率很小的关键步骤。
图1为反相插锂法制备的FePO4的XRD图谱。
图2为LiFePO4材料的XPD图谱。
图3、图4、图5为反相插锂法合成材料的TEM图。
具体实施例方式
本发明为一种反相插锂法制备多晶LiFePO4纳米粉体材料。将Span80与Tween80配成复合表面活性剂ST缓慢加入正庚烷中，加入FeCl3和冰醋酸的混和水溶液以及正丁醇制备出FeCl3的反相微乳液体；然后加入NH4H2PO4和无水醋酸盐的混和溶液，利用微乳液的微反应器沉淀出具有纳米尺度的FePO4颗粒(如图1所示)；通过LiI进行插锂最后得到纳米LiFePO4粉体(如图3、图4、图5所示)；具体实施步骤为1).预制所需溶液和表面活性剂将FeCl3·6H2O、NH4H2PO4和无水醋酸盐加入去离子水中，分别配成0.01～1.5M溶液以备用。将Span80与Tween80在5～10∶1的体积比范围内混合，通过调节Span80与Tween80的比例，使得混和体系的HLB(亲水亲油平衡值)与正庚烷的HLB相等，则所得混和体系为所需要的复合表面活性剂ST。
2).在FeCl3溶液中加入体积比(10-30)∶1的冰醋酸作为增容剂。
3).取正庚烷若干置于烧杯中，搅拌下缓慢加入表面活性剂ST，然后将FeCl3的水溶液逐滴加入。量取适量正丁醇，逐滴加入溶液体系，直至溶液体系澄清。
4).将NH4H2PO4和无水醋酸盐的体积比(10～40)∶1混合溶液缓慢滴入FeCl3的反相微乳液中，强力搅拌，溶液体系出现白色乳浊液。将溶液体系加热，分离出水相和油相，将得到的水相用溶剂丙酮或无水乙醇浸泡后过滤，然后用去离子水清洗数次。
5).在200～400℃下预处理沉淀。将处理后的材料浸泡于1M的LiI溶液中，然后取出用去离子水清洗数次之后，在真空度为1～5Pa下真空干燥。
6).最后材料置于石墨坩锅中，惰性气氛下100～800℃下煅烧而得到结构性能较好的LiFePO4纳米粉体材料。
下面通过实施例，进一步说明本发明。
实施例1量取正庚烷500ml置于烧杯中，采用电磁搅拌，缓慢加入120克表面活性剂ST。量取1.5M的FeCl3水溶液40ml，滴加冰醋酸1.5mL，然后将混和液体逐滴加入正庚烷的油相液体中，均匀后的溶液为橙红色混浊液体。量取正丁醇13ml，逐滴加入混浊液体，则液体逐渐清晰透明，最终形成W/O微乳液体。将60ml、1.5M的NH4H2PO4和15ml、0.5M的醋酸钠溶液混和均匀，用滴定管均匀缓慢加入，溶液体系由橙红透明逐渐变成橙红混浊，最后变成白色乳状分散溶液体系。加热溶液体系至70℃并保温10min，溶液体系油水分开。用丙酮洗涤，浸泡水相，然后收集沉淀。300℃干燥沉淀12小时，图1所示为FePO4沉淀的XRD图谱。其中(100)、(101)、(003)、(012)、(110)、(104)、(112)、(200)、(114)、(024)以及(212)等衍射峰为FePO4材料的特征峰。然后将材料浸泡在1M的LiI中24小时之后，过滤，洗涤并收集沉淀。将最终沉淀100℃真空烘干。图2所示为材料的XRD图谱，其中(121)、(131)、(211)、(022)、(011)以及(020)为LiFePO4的特征峰图3为材料的TEM图片。
实施例2
量取正庚烷500ml置于烧杯中，采用电磁搅拌，缓慢加入120克表面活性剂ST。量取0.1M的FeCl3水溶液40ml，滴加冰醋酸2.5mL，然后将混和体系逐滴加入正庚烷的油相液体中，待均匀后溶液为橙红色混浊液体。量取正丁醇5ml，逐滴加入混浊液体，则体系逐渐清晰透明，最终形成W/O微乳液体。将80ml 0.8M的NH4H2PO4和20ml 0.8M醋酸锂溶液混和均匀，用滴定管均匀缓慢加入，溶液由橙红透明逐渐变成橙红混浊，最后变成白色乳状分散的溶液体系。加热体系至70℃并保温10min，溶液体系油水分开。用丙酮洗涤，浸泡水相，然后收集沉淀，300℃干燥沉淀12小时。然后将材料浸泡在1M的LiI中24小时之后，过滤，洗涤并收集沉淀。将最终沉淀真空烘干并转入气氛炉中，550℃保温1小时得到LiFePO4纳米粉体。如图4所示材料的TEM图片。
实施例3量取正庚烷500ml置于烧杯中，采用电磁搅拌，缓慢加入120克表面活性剂ST。量取0.05M的FeCl3水溶液40ml，滴加冰醋酸4mL，然后将混和液体逐滴加入正庚烷的油相液体中，则液体逐渐清晰透明，最终直接形成W/O微乳液体。将60ml 1M NH4H2PO4和30ml 1M醋酸钾溶液混和均匀，用滴定管均匀缓慢加入，溶液由橙红透明逐渐变成橙红混浊，最后变成白色乳状分散体系。加热液体至70℃并保温10min，体系油水分开。用无水乙醇洗涤，浸泡水相，然后收集沉淀，300℃干燥沉淀12小时。然后将材料浸泡在1M的LiI中24小时之后，过滤，洗涤并收集沉淀。将最终沉淀真空烘干并转入气氛炉中，600℃保温1小时得到LiFePO4纳米粉体。如图5所示的材料的TEM图片。
本发明的制备过程时间短，烧成温度低，能耗低，无污染；油相材料可以二次再利用；制备的多晶LiFePO4粉体具有颗粒细小，均匀，直接在惰性气氛下烧成，可得到粒径在几十个纳米的粉体材料。合成温度100℃～800℃之间可调。本发明具有合成温度低、合成材料粒径小、颗粒分布窄、纯度高、材料比表面积大，适合制作锂离子电池。
权利要求
1.提供一种反相插锂法制备多晶LiFePO4纳米粉体材料，其特征在于将Span80与Tween80配成复合表面活性剂ST，缓慢加入正庚烷中，然后将FeCl3和冰醋酸的水溶液与正丁醇加入，配制成反相微乳液体系，最后加入NH4H2PO4和醋酸盐的混合溶液；通过微乳液的微反应器沉淀出纳米尺度的FePO4颗粒；通过LiI进行插锂最后得到纳米LiFePO4粉体；具体实施步骤为1).预制所需溶液和表面活性剂将FeCl3·6H2O、NH4H2PO4和无水醋酸盐加入去离子水中，分别配成0.01～1.5M溶液以备用；在5～10∶1的体积比范围内调节Span80与Tween80的比例，使混和体系的HLB与正庚烷的HLB相等，则所得混和体系为所需要的复合表面活性剂ST；2).在FeCl3溶液中加入体积比(10-30)∶1的冰醋酸作为增容剂；3).取正庚烷适量置于烧杯中，搅拌下缓慢加入表面活性剂ST，然后将FeCl3的水溶液逐滴加入，量取适量正丁醇，逐滴加入溶液体系，直至溶液体系澄清；4).将NH4H2PO4和无水醋酸盐体积比(10～40)∶1的混合溶液缓慢滴入FeCl3的反相微乳液中，强力搅拌，溶液体系出现白色乳浊液为止。将溶液体系加热，分离出水相和油相，将得到的水相用丙酮，无水乙醇浸泡然后过滤，然后用去离子水清洗数次；5).在200～400℃下预处理沉淀。将处理后的材料浸泡于1M的LiI溶液中，然后取出用去离子水清洗数次，之后真空度为1～5Pa下真空干燥；6).最后材料置于石墨坩锅中，惰性气氛下100～800℃下煅烧面得到结构性能较好的LiFePO4纳米粉体材料。
2.根据权利要求1所述反相插锂法制备多晶LiFePO4纳米粉体材料，其特征在于所述无水醋酸盐为醋酸锂，醋酸钠，醋酸钾。
全文摘要
本发明公开了反相插锂法制备多晶LiFePO
文档编号H01M4/58GK1469499SQ0314776
公开日2004年1月21日 申请日期2003年6月26日 优先权日2003年6月26日
发明者张中太, 卢俊彪, 唐子龙, 唐凯, 沈万慈 申请人:清华大学