专利名称：电子设备、方法、单体和聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种装有活性元件的电子设备，该活性元件具有第一和第二电极，上述两电极由包括半导体或电致发光有机材料的活性层隔开。
本发明还涉及一种制备聚合物的方法，该聚合物包括共轭的共轭单元A和非共轭的中间单元B，中间单元B1将第一和第二共轭单元A1、A2彼此隔开，并使第一和第二共轭单元A1、A2间的共轭在中间单元B1处中断。
本发明还涉及一种单体和聚合物。
此种设备还已知于WO-A01/92369中。该设备包括由聚亚苯基-亚乙烯基-PPV-、聚亚噻吩基-亚乙烯基-PTV-或类似材料制成的活性层。PPV是一种具有电致发光性能的材料，它与光发射二极管一起作为活性元件用于显示屏中。PTV是一种具有半导体性能的材料，它与晶体管一起作为活性元件用于应答器和液晶显示屏中。
已知设备的缺点在于活性层对氧气和湿气非常敏感。除非设备的封装非常良好，这会对设备的使用寿命产生负面影响。然而这种封装价格昂贵并对挠性有不良影响。Brown等，Synt.Met.88(1997)，37～55介绍了含对空气和湿度敏感度低的低聚物材料如并五苯的活性层的设备。但Brown等也指出这类材料难以由溶液处理。
因此本发明的首要目的是提供本文首段提及类型的电子设备，其活性层对空气、光和湿气具有较高稳定性，并易由溶液处理。
该首要目的的实现是由于活性层的有机材料是一种含共轭的共轭单元的聚合物，该共轭单元由非共轭的中间单元B相互隔开，且其隔开方式使第一和第二共轭单元A1、A2间的共轭在中间单元B1处中断。
该设备含有一种活性层，其中实际上在聚合物基体中混入低聚物。共轭单元的共轭被中间单元中断。共轭单元的共轭是指存在着伸延至多个原子的离域π轨道。它构成了电致发光和半导体性能的基础，该性能在无共轭作用的聚合物中未观察到。定域作用使离域轨道中的电子能够移动，这在第一和第二电极间存在电压差时出现。迁移率相对较低，因为聚合物链之间发生了“跳跃”。该解释通过晶体低聚物迁移率较高的事实得到了证实。即使共轭被中断时，本发明的活性层仍表现出电致发光和半导体性能。
已发现本发明设备中的活性层对光、空气和湿气不或几乎不敏感，并且上述活性层可易于由溶液处理。此外，利用该活性层制得的活性元件对施加的电压敏感。特别地，制成了可开关的晶体管。
已知有这样的聚合物，其本身包括共轭的共轭单元A和非共轭的中间单元B，中间单元B1将第一和第二共轭单元A1、A2彼此隔开，并使第一和第二共轭单元A1、A2间的共轭在中间单元B1处中断，例如参见Polymer 41(2000)，5681～5687以及Synt.Met.81(1996)，157～162。但上述已知聚合物仅由于它们的电致发光性能而为人知晓。此外，所有已知的聚合物都是掺杂的。而本发明设备中的有机材料是不掺杂的，因为有机半导体材料的掺杂不理想。这可通过一个晶体管的实例加以说明当第一和第二电极—即源电极和漏电极之间有电压差时-电流将流过该元件中的活性层。但是，该电流可通过对第三电极，即门电极施加电压消除。然后活性层将进入耗损状态，致使活性层的电阻大大提高。由于存在着掺杂引起的电荷载体，使得无法通过上述门电极消除活性层中的电流。
活性层聚合材料中的中间单元和共轭单元可以不同方式分布。聚合物可以是包括第一和第二主链的聚合物网络，上述主链通过侧链相互连接，侧链含B1-A1-B2结构，其中B1、B2是中间单元，而A1是共轭单元。该聚合物网络可用含B1-A1-B2结构的单体制备，其中两中间单元B1、B2均含有反应基团。诸如丙烯酸脂或环氧化物一类的反应基团，可与聚合物中用于主链的反应基团反应。或者，主链中的聚合作用可发生在侧链形成中或之后。聚合物网络的优势在于它可以很好地构造。
或者，聚合物可以是含主链的共聚物，中间单元B和共轭单元A以交替单元...-A1-B1-A2-B2-...存在于主链中。该共聚物的优势，特别地，在于它可易于处理并能使p型和n型共轭单元结合起来。
另外聚合物包括的主链上可带侧链，侧链含B1-A1-B2-结构，其中B1、B2是中间单元，而A1是共轭单元。这类聚合物的优势在于它具有高迁移率。如果中间单元B1、B2的挠性足够大，并且基本或完全排除了不同共轭单元A1间的位阻，则链可相互间排列整齐。由于上述整齐度的提高，相邻聚合物链间的距离减少，因此电子从第一主链“跳跃”到第二主链的能障降低，并伴随着迁移率的上升。
有利地，中间单元B1包括内消旋配合基。内消旋配合基本身是已知的，包括例如氰基或烷氧基联苯基团，上述基团通过醚或酯基团与原子连接。该内消旋配合基的优势在于它们显示出液晶性能。这使得共轭单元排列起来。通过接下来的交联操作，内消旋配合基及按所需方式排列的共轭单元被固定在所需位置。然而，令人惊讶地发现如果“中间单元”B1、B2中烷基链的链长等于或大于6，即烷基链为己基、庚基、辛基链或更长的链时，双丙烯酸脂即使没有其它的内消旋配合基，其本身亦显示出液晶性能。液晶性能显示可为这些化合物制得高有序相，从而获得更高的迁移率。
通常，每个低聚单元均适宜用作共轭单元。Katz等，Acc.Chem.Res.34(2001)，359～369给出了其实例。共轭单元可以是n型导电的或p型导电的。适宜的共轭单元有，特别地，分子式为Yn的单元，其中2≤n≤8且Y选自基团 X＝，NH，S，O 其中Ar是含4到6个碳原子的芳环体系，可由选自如下基团的取代基取代无支链的C1-C20-烷基-、C3-C20-烷氧基-、C1-C20-烷基硫酸盐-，有支链的C3-C20-烷基-、苯基或苯甲基或烷芳基或芳烷基，并且芳环体系中可包含不超过4个选自氧、硫和氮的杂原子。
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基-以及C4-C20-芳基，和烷芳基以及芳烷基，其基团可含取代基。
上述共轭单元特别适合的实例有以噻吩基和苯基为基体的单元，每个单元含3～6个基团。该单元与诸如六联噻吩和并五苯一类的低聚物相似。如技术人员已知的，可选用任何其他侧链并用以提高溶解度和其它性能。该侧链可进一步官能化。
中间单元优选链长度为4～20个单元的烷基。此外可采用苯基、甲苯甲酰基、苯甲基和其它烷芳基以及芳烷基。中间单元的链长与相邻共轭单元的链长完全相当是有利的。链长度是加工性与稳定性要求间的最适度。所有中间单元并不需要具有相同的链长度；相反的，当聚合物的共轭单元主要出现在侧链中时，如果中间单元的链长度有所扩展的话则更有利。该扩展排除了空间位阻。中间单元可含有一般的侧链以影响溶解性和反应性。对于包括单体单元作为半导体材料的晶体管，其特性测定表明烷基间隔基的长度对晶体管的特性有轻微影响。当间隔基长度增大时特性略有提高。然而，理论上，这出现在最大值处；分子的共轭低聚部分A1应与其它低聚基A1、Ax，特别是其它分子中的相接触，使电荷载体能在材料内移动。
中间单元的反应性端基可导致聚合作用。根据端基类型，可发生自由基聚合、阴离子或阳离子聚合或缩合作用。当发生缩合作用时，例如，双乙醇和双丙烯酸的混合物聚合。适宜的端基实例有R-O-C(O)-CH2＝CH2，其中R表示中间单元的烷基原子团。即使在分子中引入有富余电子的氧原子，丙烯酸酯基团的加入也不会显著影响单体单元的半导体性能。与双乙醇相比，使用双丙烯酸酯虽会导致迁移率轻微下降，但能大大改善调制。
在本发明设备的进一步实施方案中，有一第二活性元件，它包括由活性层相互隔开的第一和第二电极。在上述第二活性元件中，活性层具有凸纹结构，从而除去第一和第二活性元件间的活性层。这种凸纹结构可方便用于消除相邻晶体管间活性层中的漏电电流。该凸纹结构高度优选用于将晶体管作为活性元件的液晶显示屏中。采用保护层可以普通方式发生构造，前提是保护层具有通过光刻法和蚀刻活性层制成的所需图案。但该方法有影响活性层性能的危险。因此，用印刷技术提供活性层更佳。此外，聚合物可通过有机材料的光聚作用制成。在适宜的实施方案中，光引发剂添加到由半导单体制成的单体溶液中。通过将单体层暴露在穿过掩模(mask)的一定图案的辐射(patterned radiation)下光化学引发聚合作用。接下来层生长形成具有一定结构的层。为了层的生长，优选使用单体溶剂。图案的分辨率可达到微米数量级。
首段所述类型的方法公开在，Ohsedo等，Synt.Met.81(1996)，157～162。在已知方法中，所形成聚合物的共轭单元—三联噻吩—出现在侧链中。
上述方法的缺点在于它对两个共轭单元的耦合敏感。
因此，本发明的第二个目的在于提供一种不同于首段所述类型方法的方法。
该目的的实现在于聚合物是由具有B1-A1-B2结构的单体制备而成的，其中B1、B2中至少其一含有反应端基。在本发明方法中，所用单体中的共轭单元出现在中心部分。因此，单体的反应性很大程度上取决于中间单元B1和B2。
通常，每个低聚单元均适宜用作共轭单元。Katz等，Acc.Chem.Res.34(2001)，359～369给出了其实例。共轭单元可以是n型导电的或p型导电的。在优选实施方案中，所用的是由具有B1-A1-B2结构的单体制成的，其中A1是分子式为Yn的共轭单元，其中2≤n≤8且Y选自基团 X＝，NH，S，O 其中Ar是含4到6个碳原子的芳环体系，可由选自如下基团的取代基取代无支链的C1-C20-烷基-、C3-C20-烷氧基-、C1-C20-烷基硫酸盐-，有支链的C3-C20-烷基-、苯基或苯甲基，并且芳环体系中可包含不超过4个选自氧、硫和氮的杂原子。
R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基-以及C4-C20-芳基，其基团可含取代基，并且其中B1、B2是非共轭基团。
这些和本发明的其它方面将参考实施方案和图作详细解释其中
图1是设备第一个实施方案的图解剖面视图；图2显示了图1所示晶体管的特性。
实施方案12，2-双(6-丙烯酰氧己基)四联噻吩的合成 在0℃下于惰性气氛中，将0.38g(4.2mmol)的丙烯酸添加到27ml二氯甲烷中的1.0g(1.9mmol)双乙醇2，2-双(6-羟己基)四联噻吩和0.5g(4.2mmol)二甲基苯胺的混合物中。将混合物加热到室温并搅拌过夜。过滤得到的溶液并用二氯甲烷洗涤。残留的二甲基苯胺用盐酸萃取，并用饱和氯化钠溶液洗涤有机相。用硫酸镁干燥并用硅胶层过滤以蒸发溶剂。得到的橙色产品用乙醇洗涤并在干燥器中干燥过夜。经确定是2，2-双(6-丙烯酰氧己基)四联噻吩。产量为0.35g(35％)。
实施方案2实施方案1制备的双丙烯酸衍射物经旋压涂覆到已提供有电极的测试基底上。添加引发剂(Irgacure)作为添加剂。从而制成良好的薄膜，然后通过光聚合使其在原处聚合。已发现晶体管在空气和光中都很稳定。晶体管的特性如图2所示，其中源电极和漏电极之间的电流ISD以及迁移率是相对于门电极上的电压Vg标在图上的。该材料的比迁移率为10-5cm2/Vs。
实施方案3图1所示的薄膜晶体管10包括电绝缘基底1，其上提供有第一电极层2。在上述层2中，有源电极21和漏电极22，上述电极21、22由槽23相互隔开。基底1上还有含门电极24的第二电极层3。如果门电极24垂直凸出在第一电极层2上，则门电极24和槽23会基本重合。此外，还有中间层4和活性层5。
上述层2、3、4、5在基底1上的顺序如下第二电极层3、中间层4、第一电极层2和活性层5。为使基底呈平面，引入聚乙烯醇绝缘平面层(未标出)。第二电极层3含Au，并通过曝光及显影光敏保护使其与已知样式的所需图案一致。在第二电极层3和中间层4之间有CH3-(CH2)15-SH单层以消除中间层4的小孔。中间层4含有光结构有机电介质，如苯并环丁烯、聚酰亚胺、聚乙烯苯酚或光刻胶，本例中采用的是光刻胶HPR504。本例中的第二电极层2包括聚(3，4-乙二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸。第一电极层2由旋压涂覆法制得并通过曝光构造。
活性层5经旋压涂覆到第一电极层2上，其厚度为50nm。活性层5包括含有四联噻吩作为共轭单元的聚合物网络，其制备如实施例1所示。载体材料和半导体的重量比为1。至少部分半导体层5出现在槽23中。
上述发明可以不同方式应用并可生产包括活性层的设备，该活性层对光和空气的作用不或几乎不敏感。根据本发明可制备活性层。此外活性层可与载体聚合物混合，如未预先公开的申请EP01203720.6(NL010691)所述。
实施例4在0℃下于惰性气氛中，将0.84g(9.3mmol)的丙烯酸添加到50ml二氯甲烷中的2.0g(4.2mmol)双乙醇2，2-双(6-羟丁基)四联噻吩和1.1g(9.3mmol)二甲基苯胺的混合物中。将混合物加热到室温并搅拌过夜。过滤得到的溶液并依次用盐酸和盐水洗涤，用硫酸镁干燥并用硅胶层过滤以蒸发溶剂。得到的橙色产品用乙醇洗涤并在干燥器中干燥一夜。经确定是2，2-双(6-丙烯酰氧丁基)四联噻吩。产量为2.019g(82.4％)。
将0.5wt.％的低噻吩氯仿溶液以500rpm的速度旋压涂覆30秒制成薄膜。向溶液中加入量为低聚物5％的光引发剂Irgacure以完成光聚合试验。制备完成后马上用HP 4564B半导体分析器在空气和光下进行晶体管测定。
实施例5为估量丙烯酸酯基团和聚合作用的影响，对晶体管特性，特别是迁移率(cm2/Vs)和调制进行了测定。所得结果如表1所示。单丙烯酸酯聚合物调制的下降似乎是由热引发残留的引发剂，或非优化加热引起的。
表1-调制和迁移率作为单体和聚合物结构的函数
权利要求
1.一种装有活性元件的电子设备，该活性元件具有第一和第二电极，上述两电极相互之间由包括半导体或电致发光有机材料的活性层隔开，其特征在于上述活性层的有机材料是一种包括共轭的共轭单元的聚合物，共轭单元相互之间由非共轭的中间单元B隔开，其隔开方式使第一和第二共轭单元A1、A2间的共轭在中间单元B1处中断。
2.如权利要求1的电子设备，其特征在于聚合物是包括第一和第二主链的聚合物网络，上述主链通过侧链相互连接，侧链含B1-A1-B2结构，其中B1、B2是中间单元，A1是共轭单元。
3.如权利要求1的电子设备，其特征在于聚合物是含主链的共聚物，中间单元B和共轭单元A以交替单元...-A1-B1-A2-B2-...存在于主链中。
4.如权利要求1的电子设备，其特征在于聚合物包括带侧链的主链，侧链含B1-A1-B2-结构，其中B1、B2是中间单元，A1是共轭单元。
5.如权利要求1的电子设备，其特征在于中间单元B1包括内消旋配合基。
6.如上述任何一项权利要求的电子设备，其特征在于共轭单元是分子式为Yn的单元，其中2≤n≤8且Y选自基团X=，NH，S，O 其中Ar是含4到6个碳原子的芳环体系，可由选自如下基团的取代基取代无支链的C1-C20-烷基-、C3-C20-烷氧基-、C1-C20-烷基硫酸盐-，有支链的C3-C20-烷基-、苯基或苯甲基，并且芳环体系中可包含不超过4个选自氧、硫和氮的杂原子，并且R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基-以及C4-C20-芳基，这些基团可含取代基。
7.如权利要求1的电子设备，其特征在于含有包括第一和第二电极的第二活性元件，上述电极相互间由活性层隔开，并且在活性层中具有凸纹结构，以除去第一和第二活性元件间的活性层。
8.如权利要求1或7的电子设备，其特征在于活性层是晶体管，其中具有通过电介质与活性层隔开的第三电极，并且其中的活性层包括内在无掺杂的半导体材料。
9.一种制备聚合物的方法，该聚合物包括共轭的共轭单元A和非共轭的中间单元B，中间单元B1将第一和第二共轭单元A1、A2彼此隔开，并使第一和第二共轭单元A1、A2间的共轭在中间单元B1处中断，其特征在于聚合物由含B1-A1-B2结构的单体制备，其中B1、B2中至少其一含有反应性端基。
10.具有B1-A1-B2-结构的单体，其中A1是分子式为Yn的共轭单元，其中2≤n≤8，且Y选自基团X=，NH，S，O 其中Ar是含4到6个碳原子的芳环体系，可由选自如下基团的取代基取代无支链的C1-C20-烷基-、C3-C20-烷氧基-、C1-C20-烷基硫酸盐-，有支链的C3-C20-烷基-、苯基或苯甲基，并且芳环体系中可包含不超过4个选自氧、硫和氮的杂原子，并且R2和R”2选自氢原子和C1-C20烷基-以及C4-C20-芳基，这些基团可合取代基，并且其中B1、B2是非共轭基团。
11.如权利要求9的方法，其特征在于所用单体是如权利要求10的单体。
12.通过权利要求9的方法可制得的聚合物。
全文摘要
本发明的电子设备包括一个或多个活性元件，每个活性元件包括第一和第二电极以及分离上述第一和第二电极的有机材料活性层。活性元件的实例有薄膜晶体管和光发射二极管。活性层包括含有共轭单元A和非共轭中间单元B的聚合物材料，中间单元B使共轭单元A相互间隔开，以使共轭不能从第一共轭单元A
文档编号H01L33/00GK1643709SQ03806143
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月12日 优先权日2002年3月15日
发明者B·休斯曼, D·M·德利尤, J·卢布 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司