专利名称：用于锂二次电池的负极材料的添加剂、用于锂二次电池的负极材料、使用该用于锂二次电 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于锂二次电池的规定负极材料的添加剂。本发明还涉及用于锂二次电池的在其表面上具有富勒烯衍生物的含碳物质的负极材料，该富勒烯衍生物具有一化学式量6或更大的基团，涉及用于锂二次电池的在其表面上具有富勒烯化合物的含碳物质的负极材料，该富勒烯化合物具有通过至少一个原子交联的球形核壳结构，或涉及用于锂二次电池的在其表面上具有富勒烯化合物的含碳物质的负极材料，该富勒烯化合物具有通过至少一个原子与含碳物质化学键合的球形核壳结构。本发明进一步涉及使用用于锂二次电池的负极材料的负极和锂二次电池。
本发明进一步涉及生产该负极材料的方法。
背景技术：
1990年建立了C60的大规模生产方法后，已对富勒烯进行了广泛研究，已合成了富勒烯的各种衍生物并对其实际应用的可能性进行了合成和研究。
富勒烯的一个实际应用领域是电池。电池的一个例子包括锂二次电池。由于锂的很小原子量，锂二次电池具有高能量密度，并用作便携式电话和个人数字辅助装置(PDA)这样的电子设备的电源。
通过氢与富勒烯加成获得的富勒烯氢化物技术的例子是作为碳负极添加剂(WO00/31811)。然而，根据发明人进行的研究，已发现富勒烯氢化物不稳定，并且在溶剂中有分解的趋势，因此不能稳定地加入碳负极中，这样电池容量易于变得不足或不稳定。
发明内容
根据近年来建立大体积数字有线和无线高速通讯技术，如PDA和便携式电话中的图像通讯，存在这样的趋势这些设备的电功率消耗增加。结果，强烈需要提高用作其电源的锂二次电池的电池容量。
为通过使用富勒烯作为电子受体的特性，本发明人继续进行了深入研究。结果，已发现可通过使富勒烯化合物处于用作锂二次电池负极材料的含碳物质的表面上改进充放电锂二次电池的初始效率，如此可改进本发明的电池容量，并因此完成了本发明。
更具体地，已发现通过使富勒烯化合物存在于含碳物质的表面上，在此情况下富勒烯化合物以单分子形式或以分子的聚集体形式存在，可通过使用具有与碳构成的球形壳结构键合的特定化学式量的基团的这种富勒烯衍生物作为添加剂，可改进充放电锂二次电池的初始效率。
还发现通过使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上，该富勒烯化合物可借助通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球形壳结构而牢固地存在于该含碳物质表面上，由此改进充放电锂二次电池的初始效率。
还发现通过使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上，该富勒烯化合物可借助通过至少一个原子使富勒烯化合物的球形壳结构与含碳物质化学键合而牢固地存在于该含碳物质表面上，由此改进充放电锂二次电池的初始效率。
因此，本发明的第一种物质在于用于锂二次电池负极材料的添加剂，其特征在于该添加剂具有化学式量6或更大的基团的富勒烯化合物。
本发明第二种物质在于用于锂二次电池的负极材料，该负极材料包括富勒烯化合物和含碳物质，其特征在于该富勒烯化合物为具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物，并且该富勒烯化合物存在于含碳物质表面上。
本发明第三种物质在于用于锂二次电池的负极材料，该负极材料包括富勒烯化合物和含碳物质，其特征在该富勒烯化合物存在于含碳物质表面上，并且富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联。
本发明第四种物质在于用于锂二次电池的负极材料，该负极材料包括富勒烯化合物和含碳物质，其特征在该富勒烯化合物存在于含碳物质表面上，并且富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合。
本发明第五种物质在于用于锂二次电池的负极材料，该负极材料包括富勒烯化合物和含碳物质，其特征在该富勒烯化合物存在于含碳物质表面上，并且富勒烯化合物的洗脱量按用于锂二次电池的负极材料的每单位重量计通过如下测试方法测量为2mg/g或更低[测试方法](1)将0.1g用于锂二次电池的负极材料溶于2mL三甲基苯溶剂或N-甲基吡咯烷酮溶剂中制备样品溶液；(2)将该样品溶液在常温(25±5℃)和一般湿度(50±15％RH)下放置24小时；(3)回收如此放置的样品溶液的上层清液，并测量上层清液中所含的富勒烯化合物的含量；和(4)将该测量值转化为样品溶液的总洗脱量，并将转化值除以0.1g。
本发明第六种物质在于用于锂二次电池的负极，其特征在于包含用于锂二次电池的上述负极材料。
本发明第七种物质在于锂二次电池，其特征在于使用上述负极。
本发明第八种物质在于生产用于锂二次电池的具有存在于含碳物质表面上的富勒烯化合物的负极材料的方法，其特征在于该方法包括使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上的富勒烯化合物负载步骤；和通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球形壳结构的交联步骤和富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质表面化学键合的化学键合步骤中的至少一个步骤。
本发明中涉及的“富勒烯化合物”是指在其分子中具有碳构成的球形壳结构的物质。该“富勒烯化合物”总体上包括例如球型壳体状碳分子形式的富勒烯，具有与碳构成富勒烯键合的有机基团或无机元素的基团的富勒烯衍生物，此即构成富勒烯或富勒烯衍生物的球形壳结构直接或通过至少一个原子键合这样的状态和构成富勒烯或富勒烯衍生物的球形壳结构与含碳物质表面化学键合的状态。这里，碳可能部分失去，或构成富勒烯或富勒烯衍生物的球形壳结构和构成富勒烯或富勒烯衍生物的球形壳结构的一部分可能破裂。
本发明中提及的其中“富勒烯化合物存在于含碳物质表面上”的状态包括这样的情形富勒烯或富勒烯衍生物以单一分子状态或聚集体形式吸附到含碳物质表面上的情形，富勒烯和/或富勒烯衍生物相互直接或通过规定的基团间接键合并吸附到含碳物质表面上的情形，以及富勒烯和/或富勒烯衍生物直接或通过规定的基团间接化学键合至含碳物质表面上的情形。
根据本发明，在用作池负极活性物质的含碳物质表面上，富勒烯化合物以如下状态中的至少一种状态存在，(a)具有特定基团的富勒烯衍生物的状态，(b)富勒烯的球形壳结构通过至少一个原子交联的状态，和(c)富勒烯的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合的状态，这样可明显改进充放电锂二次电池的初始效率。
当富勒烯化合物的球形壳结构通过含碳物质表面上的至少一个原子交联，和/或富勒烯的球形壳结构与含碳物质表面通过至少一个原子化学键合时，可提高富勒烯化合物在含碳物质表面上的键合强度。这样，可稳定地实现对充放电锂二次电池的初始效率的改进。
图1为显示C60的(6-6)键的图。
图2为显示具有与其键合的化学式量6的基团的富勒烯的一个例子。
图3给出实施例17中获得的洗脱量的时间依赖性。
图4给出实施例18中获得的洗脱量的时间依赖性。。
最佳实施方式在本发明中，富勒烯化合物以各种形式存在于含碳物质表面上。锂二次电池的初始效率得到改进、由此通过使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上改进锂二次电池的容量的原因如下。
通常，在用于锂二次电池的主要包括含碳物质的负极与电解质之间的界面处，在电化学还原气氛下发生电解质(特别是用于电解质溶液的溶剂)的还原分解。由于该分解，作为分解产品的有机物质和锂化合物在含碳物质表面上形成薄膜，称为SEI(固体电解质层)。该SEI阻止含碳物质与电解质之间的直接接触以基本上终止电解质的还原分解，如此使电池化学稳定。
形成SEI的反应在初始充电过程中发生，其中将负极在第一次暴露于电化学还原状态下。然而，在形成SEI过程中的因还原分解消耗的电能并未作为能量累积到活性物质上，因此该电能不能通过放电取出。换言之，在初始充电放出的电能中通过形成SEI消耗的电能变为一种损失，由此降解了初始充电效率。在含碳物质表面与电解质之间的还原分解反应在初始充电后逐渐进行，该反应导致锂二次电池的贮存稳定性和循环特性变差。
在本发明中，将富勒烯化合物直接处于含碳物质表面上，这样使锂包藏并释放入电解质中以改进锂二次电池的初始效率，由此逐渐改进电容量。尽管其机理不清楚，但认为存在这样的可能性由于含碳物质表面与电解质之间存在的富勒烯化合物，阻止了含碳物质表面和电解质相互直接接触，由此产生等同于首先形成SEI的情形的效果；和由于存在富勒烯化合物，考虑到反应和结构改进了形成SEI的效率。
下面描述本发明中使用的用于锂二次电池的负极材料的添加剂和用于锂二次电池的负极材料，使用用于锂二次电池负极材料的负极，使用该负极的锂二次电池，和生产用于锂二次电池的负极材料的方法。
为便于解释，首先描述用于锂二次电池的负极材料和其生产方法，然后描述使用用于锂二次电池负极材料的负极和锂二次电池。
“用于锂二次电池的负极材料”的解释将针对其中富勒烯化合物以单分子形式或作为多个分子的聚集体存在于含碳物质表面上的情况进行，称为“实施方案1”。
随后，描述其中富勒烯化合物的球形壳结构通过含碳物质表面上的至少一个原子交联的情况(实施方案2)，其中富勒烯化合物的球形壳结构通过含碳物质表面上的至少一个原子与含碳物质化学键合的情况(实施方案3)，组合使用实施方案2和实施方案3(实施方案4)。
然后，描述组合使用实施方案1、实施方案2和实施方案3的实施方案(实施方案5)。
A.用于锂二次电池的负极材料A-1.实施方案1
本实施方案中，用于锂二次电池的负极材料为包括含碳物质和富勒烯化合物的用于锂二次电池的负极材料，其特征在于富勒烯化合物为具有化学式量6或更大的基团的富勒烯化合物，并且该富勒烯化合物存在于含碳物质表面上。该实施方案将在下面更详细描述。
(1)添加剂在本实施方案中，将具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物用作用于锂二次电池的负极材料的添加剂。锂二次电池的初始效率可通过将具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物用作用于锂二次电池的负极材料的添加剂进行改进。特别地，锂二次电池的初始效率可通过使具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物存在于含碳物质表面上进行改进。
用作富勒烯衍生物的富勒烯的例子包括如下物质。
该富勒烯为球形壳形式的碳分子。对这里使用的富勒烯并无限制，只要满足本发明目的即可，其例子包括C60、C70、C74、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C92、C94、C96、C98、C100，和这些化合物的二聚体和三聚体。可同时使用多种富勒烯。
在本发明中，在这些化合物中优选C60、C70以及这些化合物的二聚体和三聚体。C60和C70是优选的，因为它们在工业上可容易获得并且对含碳物质表面具有高亲和性。当同时使用这些富勒烯类型时，优选组合使用C60和C70。通过使用这种组合，可容易实现在含碳物质表面上涂布。
当组合使用C60和C70时，每100重量份C60中的C70量的下限一般为5重量份或更多，优选7重量份或更多，特别优选10重量份或更多。当按上述比例使用C60和C70时，有利于实现其相互作用以改进分散体稳定性。
类似地，每100重量份C70中的C60量的上限一般为90重量份或更低，优选80重量份或更低，特别优选70重量份或更低。当按上述比例使用C70时，可避免使用这样的问题，即由于它们之间的不足相互作用降低了组合使用C60和C70的效果。
富勒烯一般通过从含富勒烯的烟煤中萃取和分离获得，该含富勒烯的烟煤通过电阻加热法、激光加热法、电弧放电法和燃烧法获得。在此情况下，不必将富勒烯从烟煤中完全分离，可将烟煤中的富勒烯含量调节至不损害性能的范围内。
富勒烯在常温(25℃)和通常湿度(50％RH)下为粉末形式，其中等颗粒直径一般为10nm或更大，优选15nm或更大，更优选20nm或更大，特别优选50nm或更大，一般为1mm或更低，优选500(m或更低，更优选100(m或更低。
(具有化学式量6或更大的富勒烯衍生物)通常，富勒烯衍生物是指形成有机化合物一部分的原子基团或无机元素的原子基团与构成富勒烯的至少一个碳原子键合的化合物。富勒烯衍生物的例子包括富勒烯氢化物、富勒烯氧化物、富勒烯氢氧化物和富勒烯卤化物(如F、Cl、Br和I)。
在实施方案1中，优选使用具有化学式量6或更大的基团与构成富勒烯的一个或多个碳原子键合的这样的富勒烯衍生物。在构成富勒烯的碳原子中，其与具有化学式量6或更大的基团键合的优选例子，包括，以C60分子为例，构成C60分子的(6-6)键的两个碳原子。这是因为构成(6-6)键的两个碳原子具有高的拉电子性能。据信存在这样的情况具有化学式量6或更大的基团与(6-6)键的一个碳原子或两个碳原子键合，其中基团与两个碳原子键合的例子包括同一基团与两个碳原子键合的情况、不同基团与两个碳原子键合的情况，和基团通过环加成键合形成含作为其一部分的两个碳原子的环的情况。对于环加成，以C60分子为例，可列举下面的情况。
第一种情况是加入氧原子形成由氧原子和两个碳原子构成的3元环(下面的结构式(1))。
第二种情况是具有与其键合的两个苯基(在下面的结构式(2)中由Ph表示)的碳原子键合形成一个碳3元环(下面的结构式(2))。
第三种情况是键合二烯烃(下面的结构式(3))。
在实施方案1中，富勒烯衍生物具有一化学式量6或更大的基团。具有与其键合的化学式量1的氢原子的富勒烯氢化物在溶剂中不稳定，由此存在这样的问题不能稳定实现将其加入锂二次电池中，具有化学式量4的He存在的问题是难以与构成富勒烯的碳键合。另一方面，认为化学式量6或更大的大体积基团(如具有化学式量7的Li)增强与锂的相互作用，其为锂二次电池的电动力物质。
富勒烯衍生物具有化学式量6或更大的基团的状态是指，如图2(a)所示，R1表示的基团与构成富勒烯的碳元素键合，构成R1的唯一或多个原子具有总原子量6或更大。当具有化学式量6或7更大的基团与构成富勒烯的多个碳原子键合时，构成该基团的总原子量为6或更大就足够了。例如，图2(b)给出了其中具有化学式量6或更大的基团R2与构成富勒烯的两个碳原子键合形成环结构(该基团通过环加成引入)的例子，在此情况下，构成R2的唯一或多个碳原子具有总原子量6或更大。
优选具有化学式量6或更大的基团和具有化学式量16的基团是足够的。对化学式量的上限无特殊限制，该基团可具有很大的分子量如聚合物。然而，考虑到空间位阻，化学式量优选为1,000或更低，更优选500或更低，进一步优选300或更低，特别优选200或更低。
对具有化学式量6或更大的基团无特殊限制，优选为选自如下的至少一种基团碱金属原子、硫属元素、卤原子、脂族烃基、芳香烃基、杂环基团、含氧的特征基团、含硫的特征基团和含氮的特征基团，因为它们在工业上可方便地获得。
碱金属原子的例子包括锂、钠、钾和铷，考虑到在工业上容易合成，优选锂、钠和钾。
硫属元素的例子包括氧、硫、硒和碲，考虑到在工业上容易合成，优选氧和硫。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘，考虑到在工业上容易合成，优选氟、氯和溴。可使用含卤原子的基团如亚碘酰基团。
脂族烃基中脂族线性烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基和乙炔基。考虑到在工业上容易合成，优选甲基、乙基和丙基。
在脂族烃基中脂环烃基的例子包括环丙基、环戊基、环己基和1-环己基。考虑到在工业上容易合成，优选环己基。
芳族烃基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、枯基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、联苯基和萘基。考虑到在工业上容易合成，优选苯基、苄基和联苯基。
杂环基的例子包括呋喃基、喃甲基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、pyperidinogroup，a pyperidyl group和喹啉基，考虑到在工业上容易合成，优选喹啉基、呋喃基和吡啶基。
对含氧的特征基团无特殊限制，只要它含氧即可，其例子包括羟基、氢氧化氢基团、氧原子(环氧基团)和羧基，考虑到在工业上容易合成，优选羟基和氧。
下面的基团也是作为含氧的特征基团的例子。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和苯氧基，考虑到在工业上容易合成，优选甲氧基和乙氧基。
羧基和酯基的例子包括羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基和乙酰氧基，考虑到在工业上容易合成，优选羧基和乙酰氧基。
酰基的例子包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、甲丙烯酰基、氯甲酰基、草酰基、环己烷羰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基和萘甲酰基，考虑到在工业上容易合成，优选甲酰基和乙酰基。
特征基团的另一些例子包括丙酮基、苯甲酰甲基、水杨基、水杨酰基、甲氧苯基和甲氧苯酰基。考虑到在工业上容易合成，优选丙酮基和水杨基。
对含硫的特征基团无特殊限制，只要它含硫即可，其例子包括巯基、硫基(-S-)、甲硫基、乙硫基、苯硫基、硫代甲酰基、硫代乙酰基、硫代羧基、二硫代羧基、硫代氨基甲酰基、甲磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基、甲苯磺酰基(tosyl)和磺氨基。考虑到在工业上容易合成，优选巯基和磺酸基。
对含氮的特征基团无特殊限制，只要它含氮即可，其例子包括氨基、甲氨基、二甲氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟氨基、乙酰氨基、苄基酰胺、丁二酰亚胺基、氨基甲酰基、亚硝基、硝基、联氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、脲基、1，3-亚脲基、脒基和胍基，考虑到在工业上容易合成，优选氨基、氰基和氨基甲酸酯基。
具有化学式量6或更大的上述基团可进一步被另一基团取代。
在具有化学式量6或更大的上述基团中，其特别优选的例子包括钠、钾、氧、羟基、氨基、磺酸基、甲基、乙基、丙基、苯基、联苯基、乙氧基、氟、氯、溴和碘。在这些基团中，氧具有两个键，该两个键与富勒烯键合形成环氧基团。
富勒烯衍生物的特别优选的例子包括富勒烯氧化物、富勒烯氢氧化物、富勒烯卤化物(如F、Cl、Br和I)以及磺化的富勒烯。考虑到改进电池特性，最优选富勒烯氧化物和富勒烯氢氧化物。
具有化学式量6或更大的上述基团可与构成富勒烯的至少一个碳原子键合。与富勒烯键合的基团数可为富勒烯的最大取代量。最大取代量，当氟用作取代基时，对于C60为48，对于C70为54。当取代量太大时，存在其中富勒烯衍生物的性能，即锂二次电池的初始效率的改进未足够发挥的一些情况，因此与富勒烯键合的基团数通常为36或更小，更优选10或更小。与富勒烯键合的具有化学式量6或更大基团数可根据锂二次电池要求的性能合适地选取。
富勒烯衍生物可通过已知方法由富勒烯合成。例如，可通过使用与亲核试剂的反应(亲核加成反应)、环化加成反应、光加成(环化)反应和氧化反应获得所需的富勒烯衍生物。
富勒烯衍生物在常温(25℃)和通常湿度(50％RH)下为粉末形式，其中等颗粒直径一般为10nm或更大，优选50nm或更大，更优选100nm或更大，且一般为1mm或更低，优选500μm或更低，更优选100μm或更低。
(2)含碳物质实施例含碳物质的例子包括石墨材料，如石墨；含碳焦炭和石油焦炭；含碳沥青或石油沥青所碳化物，或已进行氧化处理的沥青的碳化物；针状焦，沥青焦，和酚树脂或结晶纤维素的碳化物。其例子还包括通过部分石墨化上述含碳物质、炉法黑、乙炔黑和沥青碳纤维获得的碳材料。
在含碳物质中，由于其很大的容量，优选焦炭和石墨材料，如石墨，特别优选石墨材料如石墨。
石墨材料的例子包括石墨粉末，如人造石墨和天然石墨，和其纯化产品，导电炭黑的石墨化产品如乙炔黑和Ketjen黑，和碳纤维如蒸气相生长的碳纤维。可使用所有的石墨材料，考虑到容量优选人造石墨和天然石墨。由于电池性能可容易控制，因此特别优选人造石墨。
可对石墨材料在其表面上进行无定形处理。
含碳物质在常温(25℃)和常规湿度(50％RH)下为粉末形式，其平均粒径通常为1μm或更大，优选5μm或更大，通常为45μm或更小，优选35μm或更小，更优选25μm或更低。若平均粒径太小，含碳物质的比表面积升高，由此提高不可逆容量以降低电池容量。另一方面，当平均颗粒直径太大时，活性材料的厚度受到限制，由此难以在含碳基体表面上形成均匀活性层。
含碳物质的比表面积通常为0.1m2/g或更大，优0.3m2/g或更大，更优选0.5m2/g或更大。若比表面积太小，则电池的速率特性降低。含碳物质的比表面积通常为30m2/g或更低，优选20m2/g或更低，更优选10m2/g或更低。若比表面积太大，则电池的初始效率降低。比表面积的测量通过BET法实现。
(3)用于锂二次电池的负极材料的其它材料实施方案1用于锂二次电池的负极材料中所含的材料的例子，除富勒烯化合物和含碳物质外，还包括锂二次电池负极中使用的粘合剂(在下面详细描述)和其它添加剂，如导电试剂。
这些材料的种类和含量可根据要求的电池性能合适地调节。
(4)含碳物质表面与富勒烯化合物的关系在实施方案1的锂二次电池的负极中，富勒烯化合物(具有化学式量6或更大的富勒烯衍生物)存在于含碳物质表面上。
在实施方案1中，具有化学式量6或更大的富勒烯衍生物通过借助范得华力连接存在于含碳物质表面上。尽管含碳物质表面可不被富勒烯化合物全部覆盖，但被富勒烯化合物覆盖的部分和未被其覆盖的部分可一起存在于含碳物质表面上。当被富勒烯化合物覆盖的部分和未被其覆盖的部分可一起存在于含碳物质表面上时，可进一步改进锂二次电池的初始效率。
这里省略对具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物和含碳物质的描述，因为已进行了描述。实施方案1的用于锂二次电池的负极材料具有这样的优点，该富勒烯化合物可仅吸附在含碳物质表面上以提供优良的生产效率。
含碳物质表面上存在的富勒烯化合物的量，按含碳物质的重量计，通常为0.001％重量或更多，优选0.005％％重量或更多，更优选0.01％％重量或更多。若该量太小，则存在改进电池容量的效果不足的一些情况。富勒烯化合物的量一般为10％重量或更小，优选1％重量或更小，更优选0.3％重量或更小，最优选0.1％重量或更小。若该量太大，存在电池特性不足的一些情况。
在含碳物质表面上存在的具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物的厚度(当富勒烯衍生物被喷洒存在于含碳物质表面上时，该厚度为富勒烯化合物喷洒存在的部分的厚度)通常为0.7nm或更厚。
当该厚度为0.7nm或更厚时，可形成多个富勒烯衍生物的单分子薄膜。富勒烯衍生物的厚度通常为1.5μm或更低，优选0.05μm或更薄。若厚度太厚，则在用作负极活性材料时存在电阻升高的一些情况。
下面将描述生产实施方案1的用于锂二次电池的负极材料的方法。
A-2.实施方案2、实施方案3和实施方案4在根据实施方案2的用于锂二次电池的负极材料中，富勒烯化合物存在于上述含碳材料上，富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联。在实施方案3的用于锂二次电池的负极材料中，富勒烯化合物存在于上述含碳材料上，富勒烯化合物的球形壳结构构通过至少一个原子与含碳物质化学键合。在实施方案4中，富勒烯化合物的球形壳结通过至少一个原子交联，富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合。
对于实施方案2、3和4中使用的富勒烯化合物，可使用实施方案1中描述的富勒烯和富勒烯衍生物。然而，若使用富勒烯衍生物，则与球形壳结构键合的基团的化学式不限于6或更大，但可使用富勒烯氢化物，尽管其单独使用困难。优选将富勒烯氢化物通过至少一个原子相互交联以改进富勒烯氢化物的稳定性富勒烯。
实施方案2、3和4中使用的含碳物质可与实施方案1中使用的含碳物质相同。
下面的分别详细描述实施方案2、3和4。
(1)实施方案2实施方案2具有这样的状态，即富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联形成富勒烯层。在实施方案2中，不仅含碳物质表面上存在的富勒烯化合物通过引力相互聚集，而且相邻的富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联，如此改进富勒烯层强度，以提供这样的优点，抑制富勒烯化合物被洗脱入电解质溶液和在生产负极时使用的有机溶剂中。
在实施方案2中，含碳物质在其至少部分表面上具有含富勒烯化合物的富勒烯层。
富勒烯层的一个特在于富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联。这里涉及的术语交联是指这样一种状态，即相邻的富勒烯化合物分子通过具有至少一个原子的键基团相互间接键合，并且富勒烯化合物可形成二聚体或聚合物。该富勒烯化合物还可形成线性或网状聚合物。
当相邻的富勒烯分子具有交联结构时，改进了富勒烯层的机械强度，并且抑制富勒烯化合物被洗脱入电解质溶液和在生产负极时使用的有机溶剂中，由此获得在进行表面处理中具有高稳定性的这种富勒烯层。
富勒烯化合物在富勒烯层中的存在量，相对于含碳物质表面积进行测量。具体地，当含碳物质为粉末形式时，富勒烯化合物的量通过借助氮气吸附法中的BET分析测得的表面积进行测量。在本发明中，富勒烯化合物在富勒烯层中的存在量，按每单位含碳物质计优选为0.01mg/m2或更大，更优选0.1mg/m2或更大，进一步优选0.2mg/m2或更大。若存在的富勒烯量太少，则存在其中不能有效获得表面处理效果的一些情况。富勒烯化合物的存在量通常为10mg/m2或更低，优选5mg/m2或更低，和更优选1mg/m2或更低。若富勒烯化合物的存在量太大，则富勒烯层与含碳物质的比例变得太大，因此存在其中表面处理的效果降低的一些情况。
当含碳物质的表面积难以测量时，富勒烯化合物的存在量可基于富勒烯层的厚度测量。该厚度一般为0.01nm或更多，考虑到含碳物质表面为无定形或结晶态且厚度具有一定分布的情况。这里的厚度为平均厚度。由于一个富勒烯化合物分子的尺寸为约1nm，因此这里测定低于分子尺寸的厚度，但不存在不一致，因为面积覆盖率1％意味着厚度为分子厚度的1/100。该厚度优选为0.1nm或更厚，和更优选1nm或更厚。
富勒烯层的平均厚度通常为1μm或更薄，优选100nm或更薄，更优选20nm或更薄，特别优选10nm或更薄，最优选5nm或更薄。厚度在上述范围内可获得足够的表面处理效果。
除了平均厚度外，衍生自处理时的不均匀性的最大厚度也必须考虑。当在含碳物质表面上存在具有特别大厚度的部分富勒烯层时，不仅其它部分的处理不充分，而且必须用用过量的富勒烯处理。存在这样的一种可能性具有很大厚度的富勒烯层部分使锂离子的渗透性降低，导致电阻升高。最大厚度一般为平均厚度的5倍或更低，优选2倍或更低，更优选1.5倍或更低，进一步优选1.2倍或更低。
当含碳物质为粉末形式时，富勒烯化合物的存在量可基于每单位粉末重量的重量测定。这是因为基于重量百分比的定义在控制方法时方便。具体地，富勒烯的存在量一般为0.001％重量或更大，优选0.005％重量或更大，和更优选0.01％重量或更大。该量一般为10％重量或更小，优选5％重量或更小，更优选3％重量或更小，进一步优选1％重量或更小，特别优选0.3％重量或更小，最优选0.1％重量或更小。
富勒烯化合物的例子包括富勒烯、富勒烯衍生物和富勒烯与富勒烯衍生物的混合物，如上面描述的。
在通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球形壳结构时使用的具有至少一个原子的键合基团无特殊限制，只要该基团具有二价或高价即可，其具体例子包括原子如氧、硫和硒，羰基(-CO-)，羧基(-COO-)，亚氨基(-NH-)和羰亚氨基(-CO-NH-)。这些键合基团可具有用于延长键合基团长度的另一键合基团如亚甲基和亚乙基。
其例子还包括通过自烃基除去两个或多个氢原子获得的基团，例如脂族烃基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、亚异丁基、亚新丁基，芳族烃基如亚苯基和亚萘基，和脂环烃基如环亚己基。
键合基团，例如原子，如氧、硫和硒，羰基，羧基，亚氨基和羰亚氨基可在与其键合富勒烯化合物的球形壳结构的末端部分引入上述烃基中，以根据目的调节结构和改进活性。在除了脂族烃基的上述键合基团中，可进一步引入诸如亚甲基和亚乙基的这样的基团，以延长键合基团的长度。
在上述键合基团中，优选氧、硫、羰基和亚氨基，因为它们在工业上容易获得，并且因其简单和很小的结构可产生具有致密结构的富勒烯层。氧是特别优选的，因为可通过简单的反应如氧化反应进行交联反应。
无论富勒烯化合物的球形壳结构是否通过至少一个原子键合，都可使用红外光谱分析测定。
实施方案2中的富勒烯层具有这样的结构相邻的富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子键合(如上面描述的)，此外，可包含这样的点该球形壳结构不通过键合基团直接键合。作为此情况的一个例子，相邻的富勒烯化合物通过氧间接键合，同时它们相互直接键合由此形成呋喃或thiolane结构。
生产实施方案2的用于锂二次电池的负极材料的方法将在下面描述。
(3)实施方案3
在实施方案3中，富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合由此形成富勒烯层。在实施方案3中，不仅构成富勒烯层富勒烯化合物通过van der Waals吸引力吸附到含碳物质上，而且富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合，以提供这样的优点，即抑制富勒烯化合物洗脱入电解质溶液或生产负极时使用的溶剂中。
在实施方案3中，含碳物质在其至少部分表面上具有构成富勒烯层的富勒烯化合物。
在实施方案3中，含碳物质在其表面上具有构成富勒烯层的富勒烯化合物。在实施方案3中，构成富勒烯层的富勒烯化合物与含碳物质通过至少一个原子化学键合，并且优选含碳物质在其表面上具有活性基团如羟基，硫醇基团，和具有不饱和双键的基团如乙烯基和烯丙基。
当富勒烯化合物的球形壳结构通过富勒烯层中的至少一个原子与含碳物质化学键合时，富勒烯化合物在富勒烯层中的存在量与在实施方案2中的那些相同，因此省略对其的描述。对于实施方案3中使用的富勒烯化合物和用于使富勒烯化合物的球形壳结构与含碳物质通过至少一个原子化学键合的键合基团例子，可列举实施方案2中描述的那些。
然而，考虑到与含碳物质的反应活性，键合基团优选为对与含碳物质键合的基团具有高活性的基团。例如，若羟基与含碳物质键合，则富勒烯化合物中所含的键合基团优选为羟基、羧基和异氰酸酯。上述组合可改进反应速率。
无论富勒烯化合物的球形壳结构是否通过至少一个原子与含碳物质化学键合，都可按照如下方法测定。例如，当极性基团与含碳物质表面键合时，该富勒烯化合物的球形壳结构通过键合基团与含碳物质键合，在键合球形壳结构前后含碳物质表面上的极性基团量的变化通过例如X-射线光电子光谱等测定。当少量富勒烯化合物分散于含碳物质表面上(例如以单分子层分散)时，可认为富勒烯化合物的球形壳结构与含碳物质表面交联，若在进行下面的洗脱试验时洗脱量小。
生产实施方案3的用于锂二次电池的负极材料的方法将在下面描述。
(3)实施方案4
在实施方案4，富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联，同时富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合。
相应地，实施方案4的用于锂二次电池的负极材料为具有含碳物质和在该含碳物质表面上形成的富勒烯化合物的层状结构，其特征之一是，它同时具有其中富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联的结构(实施方案2)和其中富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合的结构(实施方案3)。
在此情况下，具有交联的富勒烯化合物的球形壳结构的结构和具有与含碳物质化学键合的球形壳结构的结构可相互连接或分离。
在实施方案4中，构成富勒烯层的富勒烯化合物相交联或通过至少一个原子与含碳物质化学键合，由此，可抑制富勒烯化合物洗脱入电解质溶液或生产负极时使用的溶剂中。
实施方案4组合使用实施方案2和实施方案3，并且使用的富勒烯层为实施方案2和实施方案3中描述的那些。然而，对于具有至少一个原子的键合基团，优选使用同时对富勒烯化合物的球形壳结构和含碳物质的具有高活性的键合基团，或组合使用分别对其具有高活性的两种或多种键合基团。同时对其具有高活性的键合基团的优选例子包括氧原子。
A-3.实施方案5在实施方案5，具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物存在于含碳物质表面上，同时富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子键合，富勒烯化合物的球形壳结构含碳物质化学键合。换言之，实施方案5为合适地组合使用实施方案1、实施方案2和实施方案3的实施方案。
对于实施方案5中存在于含碳物质表面上的富勒烯化合物，规定的富勒烯衍生物可以单一个体(以单分子状态或其中多个分子聚集的状态)存在，富勒烯衍生物可通过至少一个原子与另一富勒烯化合物(其可为富勒烯或相同或不同的富勒烯化合物)键合，或富勒烯衍生物可通过至少一个原子与含碳物质键合。
对于实施方案5中使用的含碳物质和富勒烯化合物，可优选使用与实施方案1中相同的。对于富勒烯层，可优选使用与在实施方案2和施方案3相同的富勒烯层。
A-4.富勒烯化合物的洗脱量本发明用于锂二次电池的负极材料可通过使用实施方案2至5中给出的结构有效抑制富勒烯化合物进入有机溶剂的洗脱量。为能够用于各种用途的锂二次电池，按具有存在于含碳物质表面上的富勒烯化合物的本发明锂二次电池的每单位正极重量计，富勒烯化合物的洗脱量优选为2mg/g或更低。
例如，在实施方案2至4中，将富勒烯化合物交联和/或与含碳物质化学键合以改进耐溶剂性和机械特性。在进入溶剂中时，在表面上存在的富勒烯化合物和/或与含碳物质表面化学键合的富勒烯化合物优选完全不被洗脱。然而，在实际情况中，存在如此处理的部分富勒烯化合物洗脱入有机溶剂中的一些情况，因为存在交联或化学键合不足的这样的点，和根据含碳物质的种类必须使用交联条件，在此情况下洗脱量优选为2mg/g或更低，按单位重量用于锂二次电池的负极材料计。每单位重量的洗脱量应为这样的值，即该值根据处理量和含碳物质的比表面积而变化。考虑到锂二次电池的实际使用条件，(1)其组成一般基于重量测定，和(2)洗脱重量不仅未产生主要作用，二而且未造成因与其它组分连接而损害性能所可能性。因此，每单位重量的洗脱量优选为对如此处理的含碳物质稳定应用的特定量或更低。洗脱量更优选1.5mg/g或更低，进一步优选1.3mg/g或更低，特别优选1.0mg/g或更低，最优选0.5mg/g或更低。
另一方面，考虑试验后存在于含碳物质上的残余富勒烯化合物的量也是重要的。具体地，考虑到处理的效果，存在于含碳物质上的残余富勒烯化合物的量优选基于含碳物质表面积测定。这是因为考虑到通过覆盖表面进行的处理，用富勒烯化合物的优选处理状态可通过评估单位面积的量测定。
具体地，当含碳物质为颗粒形式(粉末)时进行试验后残留在含碳物质表面上的富勒烯化合物的量为0.01mg/m2或更大，优选0.1mg/m2或更大，和更优选0.2mg/m2或更大，基于在氮气吸附法中BET分析测量的表面积。若该量太小，则处理效果变得不足。
本发明中检测洗脱量的测试方法如下。
(1)将0.1g用于锂二次电池的负极材料溶于2mL三甲基苯(本说明书中有时称为TMB)溶剂或N-甲基吡咯烷酮(本说明书中有时称为NMP)溶剂中制备样品溶液。
(2)将该样品溶液在常温(25±5℃)和常规湿度(50±15％RH)下放置24小时。
(3)回收放置后样品溶液的上层清液，并测量上层清液中所含的富勒烯化合物的含量。
(4)将该测量值值转化为样品溶液的总洗脱量，并将转化的值除以0.1g。
中上述测试方法第(3)项中富勒烯化合物含量的测量方法无特殊限制。例如，可通过蒸发上层清液的溶剂、干燥并测量残余物重量的方式测量。
当富勒烯层中富勒烯化合物的含量已知时，富勒烯化合物与溶剂的洗脱比例(％)按照测试方法第(3)项的方式计算，计算2mL三甲基苯溶剂或N-甲基吡咯烷酮溶剂中的总洗脱量，然后除以富勒烯化合物的含量。该洗脱比例优选为80％或更低，更优选50％或更低，更优选40％或更低，特别优选25％或更低。
在测试方法第(3)项中测量上层清液中所含的富勒烯化合物的含量的方法的具体例子包括通过紫外-可见吸收分析的方法。作为紫外-可见吸收分析的一个具体方法，例如可收集在测试方法第(3)项中获得的上层清液，并通过紫外-可见吸收分析定量测定洗脱组分的浓度。该浓度可通过已准备的校准曲线测定。该吸收分析方法还具有这样的优点，即通过光谱形状理解分子结构的变化。例如，当测得上层清液的浓度为0.5mg/mL时，可确定从粉末中洗脱1mg组分，因为溶剂的量为2mL，因此计算洗脱量为10mg/g，因为用于锂二次电池的正极材料的重量为0.1g。
在本方法中，用于锂二次电池的负极材料和溶剂的量优选按照这样的方式测量该测量可容易根据检测方法进行。洗脱量最终基于每单位重量的用于锂二次电池的负极材料的洗脱量计算，因此若改变用于锂二次电池的负极材料和溶剂的量，对测量效果不存在很大影响。然而，优选溶剂的量尽可能大，因为它可充分溶解预期的洗脱量。
优选将TMB或NMP作为溶剂，其它溶剂可根据定量测得方法的需要使用。在此情况下，考虑到TMB或NMP的溶解度差别进行补偿，由此可确保本发明的效果。
溶剂可基于所用的富勒烯化合物的种类选取。例如当交联或化学键合之前的富勒烯化合物为未改性的富勒烯(如C60和C70)、具有烷基的富勒烯衍生物或具有芳香基的富勒烯衍生物时，使用TMB。NMP可溶解C60和C70，因为它为极性溶剂，因此当C60或C70用作交联或化学键合前的富勒烯化合物时，可将NMP用作溶剂。当使用具有极性基团的富勒烯化合物时，优选使用NMP。
B.生产用于锂二次电池的负极材料的方法生产本发明所用的用于锂二次电池的负极材料的方法无特殊限制，只要可获得上述实施方案即可。
作为生产本发明所用的用于锂二次电池的负极材料的方法的一个例子，下面将描述生产具有富勒烯化合物以单分子形式或分子聚集体形式存在于含碳物质表面上的用于锂二次电池的负极材料(如实施方案1)的方法(该生产方法以下有时称为“生产方法1”)。
随后描述生产实施方案2至4的用于锂二次电池的负极材料的方法(该生产方法以下有时称为“生产方法2”)。该生产方法2涉及生产生产具有富勒烯化合物以其球形壳结构通过至少一个原子相互交联的用于锂二次电池的负极材料的方法，生产具有富勒烯化合物以其球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质表面化学键合的用于锂二次电池的负极材料的方法，或生产具有富勒烯化合物以其球形壳结构通过至少一个原子相互交联并且该富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质表面化学键合的用于锂二次电池的负极材料的方法，。
实施方案5的用于锂二次电池的负极材料是实施方案1、2和3的组合，因此，其生产方法可通过如下生产方法1和2合适的组合获得。例如，实施生产方法2并实施生产方法1。
B-1.生产方法1在生产方法1中，使具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物(将富勒烯衍生物在该“B-1”项中简称为“富勒烯化合物”)存在于含碳物质表面上。
使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上的方法包括各种方法，如气相法，其中使气相态的富勒烯化合物存在于含碳物质上；液相法，其中将富勒烯化合物和含碳物质溶于或分散于溶剂中，以使其存在于含碳物质表面上；和固相法，其中将固态富勒烯化合物与固态含碳物质接触以进行表面改性。在这些方法中，最方便的方法是液相法。
(液相法)液相法的具体例子包括这样一种方法将其中溶解富勒烯化合物的溶液与含碳物质混合，然后搅拌规定的时间，通过滗析除去溶剂，接着干燥获得处理过的粉末。在本方法中，存在这样的强烈趋势通过富勒烯化合物与含碳物质的吸附作用实现表面改性并且改性量被限制到非常小的量。尽管该方法方便，但是由于通过滗析除去的溶剂中残留的未反应的富勒烯化合物，因此难以控制含碳物质与富勒烯化合物的表面改性量。
液相法的其它例子包括这样一种方法将其中溶解富勒烯化合物的溶液以提供所需表面处理速率的量投入含碳物质内，然后搅拌，蒸出溶剂获得处理过的粉末。在此方法中，如此投入的富勒烯化合物全部用于表面改性，由此提供改性量可容易控制的优点。
在液相反应之后，通过自发干燥或加热干燥除去溶剂，由此获得具有在其表面上存在富勒烯化合物的含碳物质的用于锂二次电池的负极材料。
(固相反应)在其中含碳物质为粉末形式的情况下的固相法的具体例子包括这样一种方法将含碳物质与细颗粒状富勒烯化合物混合，并高速搅拌和剪切以使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上。该方法可根据搅拌方法分类为气流粉碎机法，其中将使颗粒在气流中相互碰撞，和行星搅拌法，其中将具有相当高密度的粉末用桨叶剧烈搅拌。
(气相反应)在其中含碳物质为粉末形式的情况下的气相法的具体例子包括所谓蒸气沉积法，其将富勒烯化合物通过优选在真空下加热升华，并将累积到处于其反面的含碳物质表面上。
B-2.生产方法2在生产方法2中，例如使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上之后，可通过交联或化学键合形成富勒烯层，可将富勒烯化合物的一部分或全部预先交联，然后使其存在于含碳物质表面上。该负极材料优选通过如下方法生产。
根据生产方法2生产用于锂二次电池的负极材料的方法是生产用于锂二次电池的负极材料的方法，该负极材料具有在其表面上的含富勒烯化合物的富勒烯层的含碳物质，其特征在于具有使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上的富勒烯化合物支撑步骤；和至少如下一个步骤通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球形壳结构的交联步骤；和使富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质表面键合的步骤。该步骤将在下面详细描述。
(1)富勒烯化合物支撑步骤在富勒烯化合物支撑步骤中，使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上。对于含碳物质和富勒烯化合物，可使用与上述用于锂二次电池的负极材料的相同的那些。
使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上的方法无特殊限制，只要该富勒烯化合物可均匀存在于含碳物质表面上即可。其例子包括气相法，其中使气相态的富勒烯化合物存在于含碳物质上；液相法，其中将富勒烯化合物和含碳物质溶于或分散于溶剂中，以使其存在于含碳物质表面上；和固相法，其中将固态富勒烯化合物与固态含碳物质接触以进行表面改性。在这些方法中，最方便的方法是液相法。
(液相法)在其中含碳物质为粉末形式的情况下的液相法的具体例子包括这样一种方法将其中溶解富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散体与含碳物质混合，然后搅拌规定的时间，通过滗析除去溶剂，接着干燥获得处理过含碳物质(粉末)。在本方法中，吸附到含碳物质表面上的富勒烯化合物基本上分子处理含碳物质表面，尽管取决于通过滗析除去溶液的程度。通过从溶液中吸附分子可相当容易形成单分子吸附层，并且即使用存在于含碳物质表面上的极少量富勒烯，也可对表面特性进行明显改进。
在其中含碳物质为粉末形式的情况下的液相法的其它例子包括这样一种方法将其中溶解富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散体以提供所需表面处理速率的量投入含碳物质内，然后搅拌，蒸出溶剂获得获得处理过含碳物质(粉末)。在此方法中，如此投入的富勒烯化合物全部用于含碳物质表面改性，由此提供可容易控制存在于含碳物质表面上的富勒烯化合物的量的优点。该方法也是方便的，因为将要处理的粉末和溶液简单投入容器中，接着将其干燥。在该方法中，优选在考虑溶剂种类、干燥条件、富勒烯化合物的浓度、富勒烯化合物相对于含碳物质的总量等下调节体系。这是因为存在其中将富勒烯化合物单独沉淀，并在处理后将过量的富勒烯化合物大量沉积于含碳物质表面上的情况。
在其中含碳物质为粉末形式的情况下的液相法的具体其它例子包括所谓喷雾干燥法，其中粉末形式这样一种方法其中将粉末形式的含碳物质通过喷雾混入其中溶解富勒烯化合物的溶液或其中分散有富勒烯化合物的分散体中，接着干燥，该方法降低了溶剂的需要量并可以连续方式进行，因此生产效率优良。
(固相法)在其中含碳物质为粉末形式的情况下的固相法的具体例子包括这样一种方法将含碳物质与细颗粒状富勒烯化合物混合，并高速搅拌和剪切以使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上。该方法可根据搅拌方法分类为气流粉碎机法，其中将使颗粒在气流中相互碰撞，和行星搅拌法，其中将具有相当高密度的粉末用桨叶剧烈搅拌。
(气相法)在其中含碳物质为粉末形式的情况下的气相法的具体例子包括所谓蒸气沉积法，其将富勒烯化合物通过优选在真空下加热升华，并将累积到处于其反面的含碳物质表面上。
(2)交联步骤或化学键合步骤生产方法2具有交联步骤和化学键合步骤中的至少一个步骤。这些步骤可依次进行，或这些步骤可同时进行。当它们依次进行时，其顺序无特殊限制。当它们同时进行时，例如可以将这些步骤在相同的热处理下同时进行。相应的步骤将在下面描述。
(交联步骤)在这些交联步骤中，存在于含碳物质表面上的富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联。
当使在上述富勒烯化合物支撑步骤中存在的富勒烯化合物不具有交联官能团时，该富勒烯化合物可通过使其与具有交联官能度的化合物接触来交联(以下称为加成反应)。
用于进行加成反应的化合物的例子包括具有氧、硫和至少两个官能度的化合物。考虑到活性，优选在其末端具有氧、硫和至少两个交联官能团的化合物。
交联官能团的例子包括巯基、氨基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、乙烯基和丙烯酸基。这些官能团可单独使用或将其两个或多种组合使用。
具有至少两个交联官能团的化合物优选具有低分子量以改进富勒烯化合物的表面处理效果，具体地，其分子量优选为40或更大，特别优选50或更大，且优选200或更低，特别优选100或更低。当分子量在上述范围内时，富勒烯化合物之间的距离或富勒烯化合物和与其键合基物之间的距离缩短，由此形成具有致密结构的富勒烯层。
通过加成反应交联的方法的具体例子包括使二价胺如二氨基丙烯与富勒烯在气相中接触以通过胺与富勒烯之间的化学反应进行交联这样的方法。该方法的其它例子包括使氧通过加热氧化、与臭氧接触或用氧化物质处理加成到富勒烯上如此通过醚键进行交联这样的方法。
在这些方法中，优选通过含氧原子的醚键交联富勒烯化合物的球形壳结构的方法，因为容易进行工业生产。
另一方面，当富勒烯化合物本来具有交联官能团时，它可通过这些基团的键合反应进行交联。可组合使用通过接触具有交联官能团的化合物的反应。
富勒烯化合物中所含的交联官能团的例子包括硫原子、氧原子、羟基、巯基、氨基、羧基、异氰酸酯基、乙烯基和丙烯酸基。
通过键合反应进行交联的方法的具体例子包括将具有羟基的富勒烯化合物通过缩合反应交联这样的方法，并且在该方法中，进行相互相邻的富勒烯化合物的羟基的脱氢反应，以使其通过醚键进行交联。具有羟基的富勒烯化合物优选为通过羟基与C60或C70直接键合的富勒烯醇。
一个富勒烯化合物分子中的羟基数通常为2或更多、优选4或更多，和更优选6或更多。若羟基数太少，则交联键太少，如此存在其中不能获得富勒烯化合物的足够洗脱抑制效果的一些情况。羟基数通常为70或更低，优选36或更低，和更优选20或更低。若羟基数太大，则富勒烯化合物的球形壳结构不稳定并改变电子状态，由此存在其中富勒烯化合物的表面处理效果依其目的而丧失的一些情况。在富勒烯化合物中存在大量的引入羟基的位置，并且羟基可与构成富勒烯化合物的球形壳结构的碳原子无规键合。优选羟基均匀存在。
存在其中引入的羟基数依富勒烯化合物不同的情况，但这种状态不会造成问题。优选引入数量在具有作为中心的平均值的窄范围内分布。
加热步骤可通过热处理(在某些情况下包括热氧化)、紫外线照射处理、电子束照射处理等进行，热处理因其简单因此是优选的。
加热温度一般为60℃或更高，优选100℃或更高，更优选120℃或更高，最优选200℃或更高，尽管取决于处理条件。若进行热氧化，则温度一般为0℃或更高，优选100℃或更高，更优选250℃或更高，最优选300℃或更高。这是因为存在其中温度太低时不能进行充分交联的一些情况。温度一般为1,500℃或更低，优选1,000℃或更低，更优选500℃或更低，最优选400℃或更低。若温度太高，则存在其中富勒烯化合物的球形壳结构破裂，并且在进行热氧化时富勒烯化合物烧掉的一些情况。
加热时间一般为1分钟或更长，优选10分钟或更长，更优选30分钟或更长，最优选1小时或更长，尽管可根据处理条件而变化。这是因为存在其中时间太短时不能进行充分交联的一些情况。该时间期间通常为24小时或更短，优选12小时或更短，更优选6小时或更短，最优选4小时或更短。若时间期间太长则存在富勒烯化合物的球形壳结构破裂和进行热氧化时富勒烯化合物燃烧掉由此损害生产效率的一些情况。
其中的气氛优选为惰性气氛。惰性气氛的例子包括氮气、稀有气体和真空，优选氮气和真空。当进行热氧化时，使用空气或氧气。压力一般为10-5atm或更多，尽管可根据处理条件而变化。当使用真空气氛并考虑生产效率时压力尽可能低，实际使用可通过常规油旋转泵或抽吸装置降压这样的范围。压力一般为10atm或更小，优选1.1atm或更小，和更优选1atm或更小。这是因为存在其中压力太高时除去如此脱出的水延迟或变得不足的一些情况。
在进行热氧化时的氧气压力一般为10-5atm或更多，优选10-3atm或更多，更优选0.1atm或更多，最优选大气压，尽管可根据处理条件而变化。这是因为存在其中氧气压力太低的情况，存在其中氧化不能充分进行因此不能交联富勒烯化合物或交联速率降低以至损害生产效率的一些情况。压力一般为10atm或更小，优选1atm或更小，更优选0.3atm或更小，最优选空气中的氧气分压(约0.2atm)。这是因为当氧气压力太高时必须考虑爆炸安全和生产装置。
(化学键合步骤)在化学键合步骤中，将存在于含碳物质表面上的富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合。
对于化学键合的方法，可使用与交联步骤相同的工序。
具体地，当在富勒烯化合物支撑步骤中存在的富勒烯化合物或含碳物质本来不具有化学键合官能团时，该化学键合可通过使富勒烯化合物或含碳物质与具有化学键合官能团的化合物接触进行。
当富勒烯化合物或含碳物质本来不具有化学键合官能团时，该化学键合可通过这些基团的键合反应或通过与加成反应结合进行。
与其接触进行加成反应的化合物无特殊限制，主要该化合物具有至少两个化学键合官能团即可。化学键合官能团的例子包括巯基、氨基、羧基和异氰酸酯基。这些官能团可单独使用与将两种或多种组合使用。
具有该官能度的化合物优选具有低分子量以改进富勒烯化合物的表面处理效果，其分子量具体为优选40或更大，特别优选50或更大，且优选200或更低，特别优选100或更低。当分子量在上述范围内时，富勒烯化合物之间的距离或富勒烯化合物和与其键合基物之间的距离缩短，由此形成具有致密结构的富勒烯层。
该方法还可列举使氧通过热氧化、与臭氧接触或用氧化物质处理加成到富勒烯上或含碳物质上如此通过醚键进行化学交联这样的方法，其中优选使用热氧化。
通过键合反应进行化学键合的方法的例子包括富勒烯化合物与具有羟基的含碳物质的缩合反应(脱氢反应)以通过醚键进行化学键合这样的方法。具有羟基的富勒烯化合物的优选例子与交联反应中描述的那些相同。
化学键合步骤可通过热处理(在某些情况下包括热氧化)、紫外线照射处理、电子束照射处理等进行，热处理因其简单因此是优选的。优选的处理条件与用于交联步骤的那些相同。
C.用于锂二次电池的正极和锂二次电池含碳物质通常用作吸收和释放锂的负极活性材料。在本发明中，使用包含在其表面上存在富勒烯化合物的含碳物质的用于锂二次电池的负极材料，富勒烯化合物与含碳物质相互反应，由此改变作为活性负极材料的含碳物质表面上的锂和吸附和释放量，以改进电池容量和电池的初始效率。
下面描述含本发明用于锂二次电池的负极材料的锂二次电池的负极和使用该负极的锂二次电池。
在本发明中，将包含在其表面上存在富勒烯化合物的含碳物质的锂二次电池的负极用于生产锂二次电池的负极。
这里的锂二次电池一般具有常规形式，即封装于外壳内的电池元件，包括正极和电解质，以及负极。
负极一般包含形成于电流收集器上的由负极材料构成的活性材料层。即，活性材料层包括至少一种含在其表面上存在富勒烯化合物的含碳物质的负极活性材料，并且它除了这些材料外，还具有粘结剂和添加剂(根据需要)，如导电剂。
活性材料中负极活性材料的比例一般为10％重量或更大，更优选30％重量或更大，和更优选50％重量或更大，并且一般为99％重量或更小，优选98％重量或更小。若活性材料的量太大，则存在电极被损害这样的趋势，若活性材料的量太小，则尺寸损害电池性能如容量的趋势。
用于活性材料的粘结剂必须对电解质溶液等稳定，考虑到耐候性、耐化学性、耐热性和阻燃性等而使用各种材料。其具体例子包括无机化合物如硅酸盐和玻璃；链烷聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚-1，1-二甲基乙烯；不饱和聚合物如聚丁二烯和聚异戊烯；在聚合物链中具有环结构的聚合物如聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶和聚-N-乙烯基吡咯烷酮；和纤维素化合物如甲基纤维素和羧甲基纤维素。
粘结剂的其它具体例子包括丙烯酸衍生聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺；氟树脂如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；含CN基团的聚合物如聚丙烯腈和聚亚乙烯基氰化物(polyvinyldene cyanide)；聚乙烯醇聚合物如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇；含卤化物的聚合物如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；和导电聚合物如聚苯胺。
可使用上述聚合物的混合物、改性产品、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。该树脂的重均分子量一般为10,000至3,000,000，优选约100,000至1,000,000。若重均分子量太小，则存在涂膜的强度降低这样的趋势。另一方面，若重均分子量太大，则存在用于形成正极的涂料粘度升高而难以形成电极这样的情况。粘结剂树脂的优选例子包括氟树脂和含CN基团的聚合物，更优选聚偏二氟乙烯。
粘结剂的用量一般为0.1重量份或更大，优选1重量份或更大，且一般为30重量份或更小，优选20重量份或更小，和更优选10重量份或更小，按100重量份负极活性材料计。若粘结剂的量太小，则存在降低活性材料层强度这样的趋势，若粘结剂的量太大，则存在降低电池容量这样的趋势。
若必要，活性材料可包含导电材料和起各种功能的添加剂如增强材料、粉末和填料。
作为用作负极的电流收集器，可使用不会造成电化学问题如洗脱并可起到电池收集器作用的各种材料，通常使用金属和合金如铜、镍和不锈钢。优选使用铜。电流收集器的形状的例子包括平板形式和网状物形式。电流收集器的的厚度一般为0.1μm或更厚，优选1μm或更厚，通常为100μm或更薄，优选30μm或更薄，和更优选20μm或更薄。若厚度太薄，则存在机械强度降低在生产时带来问题这样的趋势。若厚度太厚，则电池的总容量降低。为减少二次电池的重量，即为改进重量能量密度，可使用穿孔的含碳物质如膨胀金属和穿孔金属。在此情况下，可通过改变口径比对重量进行自由改变。当在穿孔含碳物质两个表面上形成接触层时，存在通过涂布经通孔的铆接作用进一步抑制涂膜释放这样的趋势，但当口径比太大时，存在其中粘结强度大量降低的一些情况，因为涂膜与含碳物质之间的接触区域减少。此外，为改进与活性层的粘结性能，电流收集器的表面可预先进行表面粗糙化处理。表面粗糙化处理的例子包括blast处理、用具有粗糙化表面的辊辊压的方法处理、用其上固着磨料颗粒的研磨布、研磨石头、金刚砂擦光轮、具有铜线的线刷等的机械研磨法、电解质研磨法和化学研磨法。
包括其上具有活性材料层的电流收集器的负极可按照这样的方式生产将用于锂二次电池的负极材料溶于能够溶解粘结剂的溶剂中形成分散漆，将该漆涂于电流收集器上，接着干燥。
在形成活性材料时使用的溶剂的例子包括有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，和含水溶剂如水，优选N-甲基吡咯烷酮。溶剂在漆中的浓度高于10％重量，一般为20％重量或更大，优选30％重量或更大，和更优选35％重量或更大。其上限一般为90％重量或更小，优选80％重量或更小。若溶剂浓度太低，则存在其中涂布难以进行的一些情况，若溶剂浓度太高，则存在其中涂膜厚度难以增加并因此损害漆的稳定性的一些情况。
常规分散技术可用于分散漆，可使用行星混合器、球磨机、砂磨机、双轴捏合机等。
用于在电流收集器上涂布漆的涂布机无特殊限制，其例子优选包括滑动涂布机、挤出型模态涂布机、反转辊、照相凹版印刷涂布机、刮涂机、吻涂机、微照相凹版印刷涂布机、棒涂布机和桨叶涂布机，优选模头涂布机、桨叶涂布机和刮涂机，度最优选挤出型涂布机(考虑到漆的粘度和涂膜厚)，和桨叶涂布机(考虑到方便性)。
当漆涂布到电流收集器上之后，将涂膜例如在120℃下干燥约10分钟以形成活性材料层。
活性材料层的厚度通常10μm或更厚，和更优选20μm或更厚，通常为200μm或更薄，优选150μm或更薄。若活性材料层的厚度太薄，则电池容量太小。另一方面，若厚度太厚，则降低速率特性。
用于锂二次电池的电解质一般通过将锂盐作为支持电解质溶于非水溶剂中形成。
对于非水溶剂，优选使用具有相当高介电常数的溶剂。其具体例子包括环碳酸酯化合物如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，非环碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯，glyme化合物如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷，内酯化合物如γ-丁内酯，硫化合物如四氢噻吩砜，和腈化合物如乙腈。可将多种非水溶剂组合使用。
非水溶剂优选具有粘度1mPa·s或更大。
作为电解质溶液中所含的支持电解质的锂盐的例子包括LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN和LiSO3CF2。其中，特别优选LiPF6和LiClO4。支持电解质在电解质溶液中的含量一般为0.5至2.5mol/L。
必要时，可将各种添加剂加入电解质溶液中以改进电池性能。
电解质存在于正极和负极以及正极与负极之间，优选在正极与负极之间插入支撑物如多孔膜已防止正极和负极形成短路。对于多孔膜，优选使用由聚合物树脂形成的薄膜，以及由粉末和粘结剂形成的薄薄膜，更优选由聚乙烯、聚丙烯等形成的多孔膜。
锂二次电池的正极通常具有电流收集器，在该收集器上具有含正极活性材料的正极活性材料层。正极活性材料的例子包括锂和过渡金属的复合氧化物，其具体例子包括锂-镍复合氧化物如LiNiO2和LiNiCoO2，锂-钴复合氧化物如LiCoO2，和锂-锰复合氧化物如LiMn2O4。复合氧化物的过渡金属位置可被另一元素部分取代。可通过另一元素部分取代过渡金属改进锂-过渡金属复合氧化物的结晶结构的稳定性。取代部分过渡金属位置的元素(以下称为取代元素)的例子包括Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga和Zr，优选Al、Cr、Fe、Co、Li、Ni、Mg和Ga，进一步优选Al。该过渡金属位置可被两种或多种元素取代。取代元素的取代程度通常为2.5mol％或更大，按过渡金属作为基础计算，更优选5mol％或更大，按过渡金属作为基础计算，且通常为30mol％或更低，按过渡金属作为基础计算，和更优选20mol％或更低，按过渡金属作为基础计算。若取代度太小，则存在其中不能充分稳定结晶结构的一些情况，若取代度太大，则存在其中降低电池容量的一些情况。在锂-过渡金属复合氧化物中，更优选锂-钴复合氧化物和锂-镍复合氧化物，特别优选LiCoO2。正极活性材料的粒径一般为1μm或更大，因为可获得优良的电池特性如循环特性，且通常为30μm或更小，优选10μm或更小。
正极一般包含其上形成含正极活性材料和粘结剂的活性材料层的电流收集器。正极中所用的粘结剂的种类和形成活性材料层的方法可与负极中的那些相同。
用于正极中的电流收集器的材料的例子包括金属如铝、铜、镍、锡和不锈钢，以及这些金属的合金。在此情况下，铝一般用作正极的电流收集器。电流收集器的形状一般不特别限制，其例子包括平板形式或筛网形式。电流收集器的的厚度一般为1μm或更厚，且通常为50μm或更薄，优选30μm或更薄。若厚度太薄，则机械强度降低，若厚度太厚，则电池尺寸增加并且电流收集器在电池中占据的空间增加如此降低电池的能量密度。除电流收集器外的其它元件和厚度可与用于负极的电流收集器的那些相同。
包括正极、负极和电解质的电池元件被封闭在外壳中。电池元件的例子包括借助正极和负极通过电解质溶液层堆积而获得缠绕的堆积体、借助正极和负极通过平板形式的电解质溶液层堆积而获得堆积体、和借助多个电池元件部件堆积获得的堆积体，该电池元件部件以平板形式堆积获得。
其中封闭电池元件的外壳的例子包括用于钮扣电池和干电池的金属罐，和具有形状可变的外壳。
其中锂二次电池用作电源的电装置的例子包括便携式个人计算机、针式操作的个人计算机、移动个人计算机、电子书籍播放器、便携式电话、无绳电话听筒、传呼机、便携式终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、个人立体唱机、影像存贮器(video cam)、液晶电势、便携式清洁器、便携式CD播放器、微型磁盘播放器、电动剃刀、无线电收发机、电子编辑器、电子计算器、存储器卡、便携式磁带记录器、无线电接受器、备用电源、电动机、照明装置、玩具、游戏机、微负荷调节器(load conditioner)、时钟、闪光灯、照相机和医疗器件(如心脏步测器、助听器和肩部按摩器(shouldermassager))。锂二次电池还可用作电动车的电源。
实施例下面将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不受这些实施例限制，除非它们超出了本发明的实质。
(实施例1)[含碳物质表面处理]将通过对C60进行氧化处理获得的富勒烯氧化物(与富勒烯键合的氧的个数为1至9)用作富勒烯化合物。将具有粒径23.8μm和比表面积5.0m2/g的天然石墨用作含碳物质。
将富勒烯氧化物溶于1，2，4-三甲苯中使其固含量为0.01％重量，将100g该溶液投入具有内容积300mL的玻璃容器中。将9.99g天然石墨进一步投入该容器中，搅拌12小时后，将该混合物通过在60℃下加热获得其表面上存在富勒烯氧化物的改性比为0.1％重量的天然石墨(以下有时简称为改性粉末)。
通过扫描电镜(以下简称为SEM)观察证实富勒烯氧化物存在于改性粉末表面上。该富勒烯氧化物被分散于石墨表面上。
将90重量份改性粉末作为负极活性材料、10重量份聚偏二氟乙烯树脂(KF Polymer#1300，生产商Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.)和150重量份N-甲基-2-吡咯烷酮捏合获得负极涂料。
将该负极材料在生产后立刻用刮漆刀(桨叶涂布机)涂于铜箔(厚度20μm)上并干燥，接着在线压力100kN/m下进行辊压处理，获得负极。
将该负极冲压出直径13mm的孔，并用钮扣电池评估电池特性。
生产钮扣电池后，使用Li金属箔(厚度0.5mm，直径14mm)作为反电极、电解质溶液和离板。使用如下电解质溶液和隔板。
该电解质溶液包含比例1/1(体积比)的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(都由Mitsubishi Chemical Corp.生产)和LiPF6作为锂盐。锂盐的浓度为1mol/L。
隔板为具有厚度16μm的聚乙烯片材(由Tonen Chemical Corp.生产)。
(实施例2)按与实施例1相同的方式生产电池，不同的是将粒径18μm和比表面积4.7m2/g的人造石墨用作含碳物质。
(实施例3)按与实施例1相同的方式生产电池，不同的是将粒径19μm和比表面积0.7m2/g的人造石墨用作含碳物质。
(比较例1)按与实施例1相同的方式生产电极，不同的是不使富勒烯氧化物存在于含碳物质表面上，并评估电池特性。
(比较例2)
按与实施例2相同的方式生产电极，不同的是不使富勒烯氧化物存在于含碳物质表面上，并评估电池特性。
(比较例3)按与实施例3相同的方式生产电极，不同的是不使富勒烯氧化物存在于含碳物质表面上，并评估电池特性。
(比较例4)按与实施例1相同的方式生产电极，不同的是使用实施例1相同的含碳物质，但其表面用富勒烯氢化物改性，并评估电池特性。
使富勒烯氢化物存在于含碳物质表面上的方法如下。
富勒烯氢化物通过对C60进行还原反应获得。对于含碳物质，与实施例1类似，使用具有粒径23.8μm和比表面积5.0m2/g的天然石墨。
将富勒烯氢化物溶于十氢化萘(顺/反混合物，生产商Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd.)中使其固含量为0.01％重量，将100g该溶液投入具有内容积300mL的玻璃容器中。将9.99g天然石墨进一步投入该容器中，搅拌约12小时后，将该混合物通过在60℃下加热获得其表面上存在富勒烯氧化物的改性比为0.1％重量的天然石墨。
通过SEM观察证实富勒烯氢化物存在于改性粉末表面上。
将实施例1至3和比较例1至4中获得的电池进行电池特性评估。
电池特性按照如下方式评估将钮扣电池充电和放电，并测量第一次循环充电容量、第一次循环放电容量和初始效率。充电条件是用电流值0.3mA/cm2的恒定电流充电至3mV，然后用恒定电压充电至0.03mA/cm2。放电条件是在0.3mA/cm2下恒定电流放电至1.5V。通过(第一次循环放电容量)/(第一次循环充电容量)计算初始效率。
如此测量的第一次循环充电容量、第一次循环放电容量和初始效率在表1中给出。
表1
从表1中看出对于天然石墨和人造石墨，通过用富勒烯氧化物进行表面处理使初始效率改进约1至4％。从比较例1和4的结果发现，当天然石墨表面用富勒烯氢化物改性时，与未处理的情况相比初始效率降低约3％。这意味着仅具有分子量6或更大的基团(在实施例1至3中为氧原子，其分子量16)富勒烯衍生物对改进电池性能有效。
(实施例5)(1)富勒烯化合物支撑步骤(用富勒烯化合物进行表面处理)将5g石墨(BET表面积4.2m2/g，平均粒径15μm)作为含碳物质称量加入50cc-烧杯中，向其中加入0.5mL富勒烯C60的1，2，4-三甲基苯溶液(浓度10mg/mL)，并加入3.5mL 1，2，4-三甲苯，接着搅拌，获得糊料混合物。将该混合物在120℃的烘箱中在氮气流下干燥3小时以彻底除去溶剂，如此获得粉末1A。
(2)交联步骤或化学键合步骤(非增溶处理)将1g粉末1A称量加入50cc-烧杯中并在250℃下在空气流中加热3小时以实现非增溶处理，如此获得粉末1B。
(3)生产负极将90重量份表面处理的石墨(粉末1B)作为活性负极、10重量份聚偏二氟乙烯和150重量份N-甲基-2-吡咯烷酮混合获得负极漆。
将该漆自生产1小时内用刮漆刀(桨叶涂布机)涂于铜箔(厚度10μm)上并干燥，接着在线压力100kN/m下进行辊压处理，获得负极。将该负极冲压出直径13mm的孔，由此获得用于钮扣电池的负极。
(4)生产电池在生产钮扣电池时，使用Li金属箔(厚度0.5mm，直径14mm)作为反电极、电解质溶液和离板。使用如下电解质溶液和隔板。
该电解质溶液包含比例1/1(体积比)的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(都由Mitsubishi Chemical Corp.生产)和LiPF6作为锂盐。锂盐的浓度为1mol/L。
隔板为具有厚度16μm的聚乙烯片材(由Tonen Chemical Corp.生产)。
(实施例6)按与实施例5相同的方式生产电池，不同的是在生产负极时，将负极漆在生产后放置约1周，将该漆再次搅拌，然后涂布生产电极。
(实施例7)按与实施例5相同的方式生产电池，不同的是在富勒烯化合物支撑步骤中，用0.5mL富勒烯C70的1,2，4-三甲苯溶液(浓度10mg/mL)代替C60。
(实施例8)按与实施例7相同的方式生产电池，不同的是在生产负极时，将负极漆在生产后放置约1周，将该漆再次搅拌，然后涂布生产电极。
(实施例9)按与实施例5相同的方式生产电池，不同的是在富勒烯化合物支撑步骤中，加入3mL富勒烯C70的1，2，4-三甲苯溶液(浓度5mg/mL)代替C60，并加入1.5mL 1，2，4-三甲苯。
(实施例10)按与实施例5相同的方式生产电池，不同的是在富勒烯化合物支撑步骤中，加入0.5mL富勒烯C60和富勒烯C70的混合物(混合富勒烯C60/C70＝3/1)的1，2，4-三甲苯溶液(浓度10mg/mL)代替C60。并加入3.5mL 1，2，4-三甲苯。
(实施例11)按与实施例5相同的方式生产电池，不同的是在富勒烯化合物支撑步骤中，加入1mL富勒烯C60的1，2-二甲苯溶液(浓度5mg/mL)，加入4mL甲苯。并在300℃下在空气流中进行非增溶处理3小时。
(比较例5)按与实施例5相同的方式生产电池，不同的是不使用富勒烯C60(不进行实施例5中的步骤(1)和(2))，将石墨本身用作负极活性材料。
(参考实施例1)按与实施例5相同的方式生产电池，不同的是不进行非增熔(insolubilzation)处理。
(实施例12)(1)富勒烯化合物支撑步骤(用富勒烯化合物进行表面处理)将5g石墨(BET表面积4.2m2/g，平均粒径15μm)作为含碳物质称量加入50cc-烧杯中，向其中加入5mL富勒烯C60(OH)n(n表示中心价10，以下将引入羟基的富勒烯C60称为C60氢氧化物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(浓度10mg/mL)，并加入1.5mL和NMP和2mL二甲基甲酰胺(DMF)，接着搅拌，获得糊料混合物。将该混合物在120℃的烘箱中在氮气流下干燥3小时以彻底除去溶剂，如此获得粉末2A。
(2)交联步骤或化学键合步骤(非增溶处理)
将1g粉末8A称量加入100cc-烧杯中并在350℃下在空气流中加热3小时以实现非增溶处理，如此获得粉末2B。
(3)生产负极按与实施例5相同的方式生产电池，不同的是使用粉末2B。
(4)生产电池按与实施例5相同的方式生产电池，不同的是采用使用粉末2B的电极。
(实施例13)按与实施例12相同的方式生产电池，不同的是将负极漆在生产后放置1周，将该漆再次搅拌，然后涂布生产电极。
(实施例14)按与实施例12相同的方式生产电池，不同的是在富勒烯化合物支撑步骤中，使用0.5mL富勒烯C70(OH)n(n表示中心价12，以下称为C70氢氧化物)的NMP溶液(浓度10mg/mL)。
(实施例15)按与实施例14相同的方式生产电池，不同的是将负极漆在生产后放置1周，将该漆再次搅拌，然后涂布生产电极。
(实施例16)按与实施例12相同的方式生产电池，不同的是在富勒烯化合物支撑步骤中使用如下条件，在交联和化学键合步骤中使用如下条件。
(1)富勒烯化合物支撑步骤(用富勒烯化合物进行表面处理)将4g石墨称量加入100cc-烧杯中，向其中加入0.8mL C60氢氧化物的NMP溶液(浓度5mg/mL)并加入3.2mL of NMP，接着充分搅拌，获得糊料混合物。将该混合物在120℃的烘箱中在氮气流下干燥5小时以彻底除去溶剂，如此获得粉末3A。
(2)交联步骤或化学键合步骤(非增溶处理)溶剂化处理的条件为在氮气流中在300℃下处理3小时。
将实施例5至16和比较例4至5中获得的电池进行电池特性评估。
电池特性按照如下方式评估将钮扣电池充电和放电，并由第一次循环充电容量和第一次循环放电容量计算初始效率。充电条件是用电流值0.3mA/cm2的恒定电流充电至3mV，然后用恒定电压充电至0.03mA/cm2。放电条件是在0.3mA/cm2下恒定电流放电至1.5V。通过(第一次循环放电容量)/(第一次循环充电容量)计算初始效率。
如此测量的初始效率在表1中给出。
表2
从表2中可见，通过进行非增溶处理初始效率改进约1至3％。从实施例6的结果还看出，当将NMP用作生产负极的溶剂时，已知其为溶解C60的溶剂(例如，C60在NMP中的溶解量为0.89mg/mL，如公开于R.S.Ruof，et al.，J.Phys.Chem.，vol.97，pp.3379-3383(1993)中的)，不会洗脱已进行非增溶处理的存在于石墨表面上的富勒烯，甚至在电池生产1周后也明显产生电池效率的改进效果。
从实施例12至16的结果看出，即使当使用与能够溶解富勒烯化合物支撑步骤中使用的富勒烯化合物的溶剂(NMP)相同的溶剂作为生产负极漆的溶剂时，也获得相同的效果。
另一方面，如参考实施例1所示，通过用C60处理含碳物质表面不能获得足够的效果。这部分是由于C60溶于作为漆的溶剂的NMP中造成的。换言之，存在这样的可能性通过在生产含负极材料的负极漆之后立刻生产负极可使富勒烯化合物稳定存在于含碳物质表面上，但应注意，当在生产负极漆后间隔一段时间后(如参考实施例1)，C60从含碳物质表面洗脱如作为溶剂的NMP中，由此降低使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上的效果。
此外，认为通过用C60处理含碳物质表面不能获得足够的效果的另一理由是，减少了负极表面上的C60，其在电池充电时处于还原气氛中，并形成可溶于电解质溶液中的分子物质并洗脱入电解质溶液中。因此，富勒烯化合物的非增溶处理还提供了除漆的溶剂外的其它因素的溶液。
(参考实施例2)为研究在实施例5-16的交联步骤或化学键合步骤(非增溶处理)中富勒烯化合物是否交联或与基物键合，通过使用C60氢氧化物作为富勒烯化合物进行如下实验。
(1)通过加热脱水C60氢氧化物粉末通过使用真空干燥器在120℃下干燥3小时以除去表面上吸附的水，然后分馏出5mg，用加热和释放水检测型Karl Fischer水含量测量仪测量加热至规定温度时释放的水含量。对于加热和释放水检测型Karl Fischer水含量测量仪，使用由Mitsubishi Chemical Corp.生产的VA-06。
如此测量的含水量在表3中给出T。
表3
(2)证实加热的C60氢氧化物的溶解度将在上述温度下如此加热和脱水的1mg C60氢氧化物分别称量加入20cc-样品管中，向其中加入10mL碳酸亚丙酯，接着充分搅拌。放置24小时后，用紫外-可见吸收光谱仪定量测定上层清液的浓度。完全溶解的溶液的浓度变为0.1mg/mL.C60氢氧化物在碳酸亚丙酯中的溶解度为0.48mg/mL，因此如此使用的加料条件为完全溶解如此投入的C60氢氧化物的充分组合物。紫外吸收光谱的测量用紫外-可见分析仪(Ultraviolet-visibleSpectrometer UV-1650-PC，生产商Shimadzu Corp.)进行。
如此测量的溶液的浓度在表3中给出。
在用于本实验的其中加入的具有约10个羟基的C60氢氧化物中占据的羟基的比例为约19％重量。假定在脱水缩合中，从两个羟基中释放一个分子形成醚键，如此释放的水为约10％重量。如此检测的含水量低于该值，下面的三点认为是其原因。首先，并非所有羟基都用于形成交联，其次存在部分羟基在120℃下真空干燥3小时除去吸附在表面上的水时已经反应这样的可能性，第三，存在未反应的羟基在更高温度下反应这样的可能性。
另一方面，当C60氢氧化物完全溶于碳酸亚乙酯中时溶液的浓度变为0.1mg/mL，从上面的测量理解，当温度升高时溶解量降低。
注意到，在加热时C60氢氧化物脱水，从升高加热温度时释放的含水量增加并且在升高加热温度时C60氢氧化物在碳酸亚丙酯中的溶解浓度降低的事实理解到，C60氢氧化物相互缩合形成交联。
(实施例17)(1)富勒烯化合物支撑步骤(富勒烯化合物进行表面处理)
将5g石墨(BET表面积4.2m2/g，平均粒径15μm)作为基物称量加入50cc烧杯中，向其中加入3mL富勒烯C60的1，2-二甲基苯溶液(浓度5mg/mL)w，并加入2mL甲苯，接着充分搅拌，获得糊料混合物。将该混合物在90℃的烘箱中在氮气流下干燥2小时，并用真空干燥器在120℃下真空干燥3小时以彻底除去溶剂，如此获得粉末22A。
(2)交联步骤或化学键合步骤(非增溶处理)将1g粉末22A称量加入50cc-烧杯中并在300℃下在空气流中加热3小时以实现交联和/或与基物表面键合，如此获得粉末22B。
通过将加热条件变为在350℃下在空气流中3小时。
(3)非溶解化评估将0.1g各粉末22A、粉末22B和粉末22C分别称量加热5cc-样品管中，向其中加入2mL NMP，接着充分搅拌。放置24小时后，用紫外-可见吸收光谱仪定量测定上层清液，并通过对比在NMP溶液中的校准线定量测定C60的浓度。浓度的定量测定在120小时、144小时、360小时、624小时和960小时时间时合适地进行。紫外吸收光谱的测量用紫外-可见分析仪(Ultraviolet-visible Spectrometer UV-1650-PC，生产商Shimadzu Corp.)进行。
当如此处理的C60完全洗脱时，样品中的C60浓度变为0.15mg/mL，因为C60至粉末的处理量为3mg/g，可由如此测量的浓度转化为洗脱速率。如此获得的洗脱速率的时间相关性在图3中给出。24小时后的洗脱量在表4中给出。
表4
(实施例18)
(1)富勒烯化合物支撑步骤(富勒烯化合物进行表面处理)将4g石墨(BET表面积4.2m2/g，平均粒径15μm)作为基物称量加入100cc烧杯中，向其中加入2.4mL富勒烯C60的NMP溶液(浓度5mg/mL)w，并加入1.6mL NMP，接着充分搅拌，获得糊料混合物。将该混合物在120℃的烘箱中在氮气流下干燥5小时，并用真空干燥器在120℃下真空干燥1小时以彻底除去溶剂，如此获得粉末23A。
(2)交联步骤或化学键合步骤(非增溶处理)将1g粉末23A称量加入100cc-烧杯中并在300℃下在空气流中加热3小时以实现交联和/或与基物表面键合，如此获得粉末23B。
通过将加热条件变为在400℃下在空气流中3小时。
(3)非溶解化评估将0.1g各粉末23A、粉末23B和粉末23C分别称量加热5cc-样品管中，向其中加入2mL NMP，接着充分搅拌。放置24小时后，收集上层清液并测量紫外-可见吸收光谱，通过对比在NMP溶液中的校准线定量测定C60氢氧化物的浓度。浓度的定量测定在120小时、144小时、360小时、624小时和960小时时间时合适地进行。紫外吸收光谱的测量用紫外-可见分析仪(Ultraviolet-visible Spectrometer UV-1650-PC，生产商Shimadzu Corp.)进行。
当如此处理的C60氢氧化物完全洗脱时，样品中的C60氢氧化物浓度变为0.15mg/mL，因为C60至粉末的处理量为3mg/g，可由如此测量的浓度转化为洗脱速率。如此获得的洗脱速率的时间相关性在图4中给出。24小时后的洗脱量在表5中给出。
表5
工业实用性根据本发明，富勒烯化合物存在于含碳物质表面上，其通常被用作锂二次电池的负极活性材料，如此可明显改进锂二次电池的初始效率。
具体地，在含碳物质表面上，存在具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物，富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联，或富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合，如此明显改进锂二次电池的初始效率。
特别地，富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联，和/或富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合，如此抑制富勒烯化合物被洗脱到电解质溶液或生产负极时使用的有机溶剂中，如此提供用富勒烯化合物进行表面处理的稳定效果。此外，由于富勒烯与含碳物质之间的高粘结强度，表面处理效果不容易丧失，由此可实现其工业生产。
尽管本发明已参考具体实施方案进行了描述，但在不离开本发明精神和范围下可对本发明进行变化和改进，这对于本领域熟练技术人员是显而易见的。
本发明基于2002年10月4日提交的日本专利申请(专利申请号2002-292747)和2003年5月8日提交的日本专利申请(专利申请号2003-130405)，其公开的全部内容这里引入作为参考。
权利要求
1.一种用于锂二次电池的负极材料的添加剂，其中该添加剂为具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物。
2.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极材料的添加剂，其中化学式量为1000或更低。
3.据权利要求1或2的用于锂二次电池的负极材料的添加剂，其中富勒烯衍生物的具有化学式量6或更大的基团为选自碱金属原子、硫属元素、卤原子、脂族烃基、芳香烃基、杂环基团、含氧的特征基团、含硫的特征基团和含氮的特征基团的一种基团。
4.据权利要求1至3任何一项的用于锂二次电池的负极材料的添加剂，其中富勒烯衍生物具有化学式量6或更大的1至36个基团。
5.一种用于锂二次电池的负极材料，它包括富勒烯化合物和含碳物质，其中富勒烯化合物为具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物，和富勒烯化合物存在于含碳物质的表面上。
6.根据权利要求5用于锂二次电池的负极材料，其中化学式量为1000或更低。
7.根据权利要求5或6的用于锂二次电池的负极材料，其中富勒烯衍生物的具有化学式量6或更大的基团为选自碱金属原子、硫属元素、卤原子、脂族烃基、芳香烃基、杂环基团、含氧的特征基团、含硫的特征基团和含氮的特征基团的一种基团。
8.根据权利要求5至7任何一项的用于锂二次电池的负极材料，其中富勒烯衍生物具有化学式量6或更大的1至36个基团。
9.一种于锂二次电池的负极材料，包括富勒烯化合物和含碳物质，其中富勒烯化合物存在于含碳物质的表面上，该富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子交联。
10.一种用于锂二次电池的负极材料，包括富勒烯化合物和含碳物质，其中富勒烯化合物存在于含碳物质表面上，该富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质化学键合。
11.一种用于锂二次电池的负极材料，包括富勒烯化合物和含碳物质，其中富勒烯化合物存在于含碳物质表面上，并且富勒烯化合物的洗脱量按用于锂二次电池的负极材料的每单位重量计通过如下测试方法测量为2mg/g或更低[测试方法](1)将0.1g用于锂二次电池的负极材料溶于2mL三甲基苯溶剂或N-甲基吡咯烷酮溶剂中制备样品溶液；(2)将该样品溶液在常温(25±5℃)和一般湿度(50±15％RH)下放置24小时；(3)回收如此放置的样品溶液的上层清液，并测量上层清液中所含的富勒烯化合物的含量；和(4)将该测量值转化为样品溶液的总洗脱量，并将转化值除以0.1g。
12.根据权利要求9至11中任何一项的用于锂二次电池的负极材料，其中至少一个原子为氧原子。
13.一种锂二次电池的负极，包括权利要求5至12中任一项的用于锂二次电池的负极材料。
14.一种锂二次电池，其特征在于使用权利要求13中的负极。
15.一种生产具有存在于含碳物质表面上的富勒烯化合物的用于锂二次电池的负极材料的方法，其中该方法包括使富勒烯化合物存在于含碳物质表面上的富勒烯化合物支撑步骤；和至少如下一个步骤通过至少一个原子交联富勒烯化合物的球形壳结构的交联步骤；和使富勒烯化合物的球形壳结构通过至少一个原子与含碳物质表面键合的步骤。
16.根据权利要求15的生产用于锂二次电池的负极材料的方法，其中交联步骤或化学键合步骤通过在100℃或更高温度下热处理进行。
17.根据权利要求15或16的用于锂二次电池的负极材料的方法，其中至少一个原子为氧原子。
全文摘要
提供一种用于锂二次电池的负极材料的添加剂，其中该添加剂改进锂二次电池的电池容量和初始效率。具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物用作锂二次电池的添加剂。把具有化学式量6或更大的基团的富勒烯衍生物加入用于锂二次电池的负极材料、用于锂二次电池的负极和使用含该负极材料的负极的锂二次电池中。富勒烯衍生物中的具有化学式量6或更大的基团优选为选自碱金属原子、硫属元素、卤原子、脂族烃基、芳香烃基、杂环基团、含氧的特征基团、含硫的特征基团和含氮的特征基团的一种基团。
文档编号H01M4/62GK1703790SQ0382551
公开日2005年11月30日 申请日期2003年9月26日 优先权日2002年10月4日
发明者鸣户俊也, 松本章, 曾我严 申请人:三菱化学株式会社