多孔膜形成用组合物、多孔膜及其制造方法、层间绝缘膜和半导体装置的制作方法

专利名称：多孔膜形成用组合物、多孔膜及其制造方法、层间绝缘膜和半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及成膜用组合物，该组合物可形成具有优良介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度和吸收减少的多孔膜；多孔膜及其制造方法；以及内部含有所述多孔膜的半导体装置。
背景技术：
在半导体集成电路的制造中，当电路被更紧密装填时，互连电容即金属互连之间的寄生电容增加，导致互连延迟时间增加，因此阻碍半导体电路性能的增强。互连延迟时间被称作RC延迟，其与金属互连的电阻和互连之间的静态电容的积成比例。减少互连延迟时间需要减少金属互连电阻或者互连电容。
互连金属电阻和互连电容的减少可防止紧密装填的半导体装置产生互连延迟，因此实现功率消耗减少的更微细和更快速的半导体装置。
近年来，在致力于减少金属互连电阻的尝试中，人们在半导体装置结构中已经更多地使用金属铜互连代替常规的铝互连。然而，仅使用这种结构限制了性能的增强，因此对于更高的半导体性能而言，减少互连电容是迫切必需的。
减少互连电容的一个方法是减少配置在金属互连之间的层间绝缘膜的相对介电常数。作为这样一种具有低相对介电常数的绝缘膜，人们已经考虑使用一种多孔膜代替常规使用的二氧化硅膜。一般认为多孔膜作为具有2.0或者更小的相对介电常数的材料是唯一实用的膜，已经提出各种形成多孔膜的方法。
形成多孔膜用的第一个方法如下合成含有热不稳定有机成分的硅氧烷聚合物前体溶液；然后将前体溶液施用到衬底上以形成涂膜；然后进行热处理使得有机成分分解和挥发。结果在该膜内形成许多微孔。
作为形成多孔膜用的第二个方法已知要进行以下步骤通过涂布或者使用CVD方法将二氧化硅溶胶溶液涂布到衬底上以形成湿凝胶；然后对二氧化硅溶胶进行缩合反应同时通过控制溶剂从湿凝胶的蒸发速度来限制体积减小。
作为形成多孔膜用的第三个方法已知将二氧化硅微粒溶液涂布到衬底上而形成涂膜，然后对涂膜进行烧结以在二氧化硅微粒之间形成许多微孔。
作为形成多孔膜用的第四个方法，日本专利临时申请2000-44875提出了一种多孔膜形成用组合物，该组合物的特征在于含有以下化合物(A)由(R’)nSi(OR”)4-n(R’和R”是一价有机基团，以及m是0-2的整数)表示的成分；(B)金属螯合化合物；和(C)具有聚环氧烷结构的化合物。
然而，这些方法分别具有以下的主要缺点。
在第一个形成多孔膜用的方法中，硅氧烷聚合物前体溶液的合成增加成本。另外，通过涂布前体溶液来形成涂膜增加了残留在涂膜中的硅烷醇基的数量，这可导致在后面进行的热处理过程中水等物质蒸发的排气现象以及由于多孔膜吸湿也破坏膜的质量。
在第二个形成多孔膜用的方法中，控制溶剂从湿凝胶的蒸发速度需要特殊类型的涂布设备，这增加了成本。另外，显著量的硅烷醇残留在微孔表面，其必须进行硅烷化，否则吸湿性高以及膜的质量下降。硅烷化使工艺更复杂。在通过CVD方法形成湿凝胶时，需要使用与在半导体加工中通常使用的等离子CVD设备不同的特殊类型的CVD设备，因此也增加成本。
在第三个形成多孔膜用的方法中，在二氧化硅微粒之间形成的微孔直径变得非常大，所述微孔直径是由几何聚集的二氧化硅微粒的聚集结构所决定的。这使得难以将多孔膜的相对介电常数调整到2或者2以下。
在第四个方法中，三种成分(A)、(B)、(C)中的金属螯合化合物(B)对于增加称分(A)和(C)的相容性是必需的，可使涂膜在硬化之后其厚度均匀。然而它不是优选的，因为它使得生产方法复杂和增加成本。因此，希望开发一种无需螯合成分而可形成均相溶液并且涂膜在硬化之后变得平坦的材料。
与常规使用的多孔体形成用方法相比，已发现具有中孔大小(具有2-50nm直径的微孔)的沟槽结构的多孔体可以按如下方法形成缩合铝硅酸盐(alumino silicate)、二氧化硅等，同时使用由表面活性剂制造的胶束作为模型而形成所述结构，然后通过烧结或者溶剂提取除去表面活性剂成分。例如，Inagaki等人提出在使用表面活性剂作为模型的同时使聚硅酸盐在水中反应(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，680页，1993年)。另外，日本专利临时申请9-194298公开了四烷氧基硅烷在酸性条件下在水中反应同时使用表面活性剂作为模型，以及涂布到衬底上以形成具有直径为1-2nm微孔的二氧化硅多孔膜。
然而，这些方法存在以下问题。在前一方法中，粉状多孔体可容易地形成，但不可能在半导体装置生产中所使用的衬底上形成薄的多孔膜。在后一方法中，多孔膜可以形成薄膜，但不可能控制微孔的取向以及也不可能在宽区域内形成均匀薄膜。
日本专利临时申请2001-130911公开了出于稳定的目的在调整混合物达到pH3或者更低之后通过使用硅醇盐的酸解缩合物和表面活性剂的混合物来形成二氧化硅中孔薄膜的方法。
然而，在这个方法中，溶质浓度的限制使得难以适当控制涂膜的厚度，因此难以将其应用到实际的半导体制造方法中。当这种溶液用水稀释时，涂膜的厚度变得可控，但是二氧化硅成分的缩聚速度增加了涂布液的稳定性的损失。
另一方面，已经试图使用沸石代替二氧化硅膜。例如，在Adv.Mater.，2001，13，10期，5月17日，746页中，通过在硅片上涂布氢氧化四丙基铵、四乙氧硅烷和水并在密封容器中对它们进行加工来制备沸石膜。另外，根据J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1990年，755页，将晶种涂布在压热器内的支撑构件上，使用稀的水凝胶溶液以仅使结晶生长得以进行。另一方面，根据J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1990年，755页，通过乙二胺、三乙胺和水的混合蒸气将干凝胶转化成沸石。已经提出了一些其它方法。
然而，这些方法在密封容器如压热器内形成沸石膜，其在半导体装置的生产方法中不能被实际使用。
另一方面，日本专利临时申请2001-115029和2001-203197说明了通过硅烷化合物的水解和缩合来制备具有优良介电性质的涂布液。因为考虑到用在实际的半导体生产方法中的弹性系数必须是5GPa或者更大，因此一般认为这些发明在机械强度方面不令人满意。
如上所述，常规多孔膜具有的问题是，膜的一致性低以及厚度不能适当控制，因此甚至难以从使用沸石的材料来制备涂布液。因此，当常规多孔膜作为绝缘膜与半导体装置的多层互连一体化时，多孔膜难以变薄，膜的一致性低以及膜的厚度不能适当控制。这些问题降低了半导体设备制造的产出率或者使得制造本身变得困难。另外，低机械强度的多孔膜即使可用于半导体生产，其也会破坏半导体装置的可靠性。

发明内容
本发明的目的是提供成膜用组合物，该组合物可形成具有优良介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度的多孔膜，以及该膜可容易地变薄；多孔膜及其制造方法。本发明另外的目的是提供内部含有多孔膜的高性能的和高度可靠的半导体装置。
作为努力开发前述多孔膜形成用涂布液的大量研究结果，本发明人已经获得用于形成具有适用于半导体生产方法所需的机械强度和介电性质的多孔膜的组合物，以及通过向常规的多孔膜形成用涂布液中加入在特殊条件下可制备的沸石溶胶而形成多孔膜的方法，从而实现了本发明。
沸石是晶态多孔硅酸铝的通用术语。这一晶体不仅含有大量直径约为0.4-0.8nm的孔，而且因为它的结晶结构还具有极高的机械强度。已知唯一由硅组成的沸石是疏水的，根据分子轨道方法估计它的介电常数是大约1.5-1.7。当将具有这些物理性质的沸石微粒加入到涂膜形成用组合物中时，多孔膜在膜形成过程的整个热处理过程中被赋予优良的机械强度和介电性质。作为半导体多孔膜用材料，沸石的这些物理性质是优良的。
本发明使用的沸石溶胶含有上述的沸石微粒；然而，作为另外的选择方法，该溶胶可以是沸石结晶前体如具有不充分规则晶格的3nm簇。沸石微粒的平均直径可优选为3-500nm。不优选该平均粒径超过500nm，因为在这种情况中需要的多孔膜具有许多缺陷。
通常，合成沸石的原材料包括二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氢氧化物和水。由这些常规源材料和通过常规方法制造的沸石含有太多的杂质以至于不能用在半导体装置中。因此，必须制备不含有杂质如金属和卤素的纯沸石。例如，如J.Chem.Soc.Chem.Comm.，2000年，2333页和J.Am.Chem.Soc.，122卷，3530页(2000)中的公知方法。然而，这些方法试图制备沸石微晶以及一般很难被认为适用于半导体制造方法。
因此，本发明提供了多孔膜形成用组合物，该组合物包括通过水解和缩合至少一种由以下通式(1)表示的硅烷化合物而获得非晶态聚合物溶液(R1)nSi(OR2)4-n---(1)(其中R1代表具有1-8个碳原子的直链或者支链烷基或者芳基，其可以有取代基，当具有大于一个的R1时，R1可以是独立的并且彼此相同或者不同；R2代表具有1-4个碳原子的烷基，当具有大于一个的R2时，R2可以是独立的并且彼此相同或者不同；和n是0-3的整数)；和通过使用氢氧化季铵而形成的沸石溶胶。优选在氢氧化季铵和催化剂的存在下，通过水解由以下通式(2)表示的硅烷以及通过加热该硅烷化合物而获得沸石溶胶Si(OR3)4---(2)(其中R3代表具有1-4个碳原子的直链或者支链烷基，当具有大于一个的R3时，R3可以是独立的并且彼此相同或者不同)。本发明也提供了多孔膜形成用方法，该方法包括涂布这种多孔膜形成用组合物的涂布步骤；随后的干燥步骤；和沸石结构生长用加热步骤。本发明进一步提供了通过使用这种多孔膜形成用组合物而制备的多孔膜。这种多孔膜可以应用到半导体制造方法中以及具有优良的介电性质和机械强度。
本发明进一步提供了内部含有通过使用多孔膜形成用组合物而制备的多孔膜的半导体装置，所述组合物含有通过水解和缩合至少一种由下式(1)表示的硅烷化合物而制备的非晶态聚合物溶液(R1)nSi(OR2)4-n---(1)(其中R1代表具有1-8个碳原子的直链或者支链烷基或者芳基，其可以有取代基，以及当具有大于一个的R1时，R1可以是独立的并且彼此相同或者不同；R2代表具有1-4个碳原子的烷基，以及当具有大于一个的R2时，R2可以是独立的并且彼此相同或者不同；和n是0-3的整数)；和通过使用氢氧化季铵形成的沸石溶胶。在本发明的半导体装置中，前述多孔膜具体是作为绝缘膜被用在多层互连中。
沸石溶胶可以优选是在氢氧化季铵和催化剂的存在下，通过水解由以下通式(2)表示的硅烷化合物和通过加热该硅烷化合物而获得的平均粒径为3-500nm的沸石溶胶Si(OR3)4---(2)(其中R3代表具有1-4个碳原子的直链或者支链烷基，当具有大于一个的R3时，R3可以是独立的并且彼此相同或者不同)。
氢氧化季铵是优选由以下通式(3)表示的一种或多种化合物(R4)4N+OH----(3)其中R4代表具有1-20个碳原子的直链或者支链烷基，其可以是独立的并且彼此可以相同或者不同。
这实现了含有作为多层互连的绝缘膜的多孔膜的半导体装置，所述膜具有高的膜均匀性、低的介电常数和用于半导体装置生产所需的足够的机械强度。适当控制多孔膜的厚度有助于半导体的生产。因为含沸石的膜是具有低介电常数的绝缘膜，多层互连周围的寄生电容被减小，因此获得高速和低功率运行的半导体装置。
在本发明的半导体装置中，多孔膜可优选存在于与多层互连的同一层的金属互连之间的绝缘膜中或者优选存在于垂直层叠的金属互连层之间的层间绝缘膜中。这种排列可获得高性能和高度可靠的半导体装置。
使用本发明的多孔膜形成用组合物有助于形成具有适当控制厚度的多孔膜。这种多孔膜具有低的介电常数以及优良的粘合性、膜均匀性和机械强度。另外，使用由本发明的组合物制造的多孔膜作为多层互连的绝缘膜可以获得高性能和高度可靠的半导体装置。


附图1是本发明的半导体装置的整体截面图。
具体实施例方式
本发明使用的硅烷化合物由通式(1)表示。在式(1)中，R1代表具有1-8个碳原子的直链或者支链的烷基或者芳基，其可以有取代基。所述取代基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基和苄基。
在通式(1)中，R2代表具有1-4个碳原子的烷基。所述烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。在通式(1)中，n为0-3的整数。
通式(1)的硅烷化合物可包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷和丁基二甲基甲氧基硅烷。
硅烷化合物可进行水解和缩合而形成聚合物溶液。这一水解和缩合反应可优选在水的存在下在酸性条件下进行，同时使用催化剂，从而形成聚合物溶液。用于催化剂的酸可以包括无机酸如盐酸、硫酸或者硝酸；磺酸如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或者三氟甲磺酸；有机酸如蚁酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸或者苹果酸；和磷酸。欲加入的酸催化剂的量以摩尔比计可优选为硅烷化合物的0.001-10倍和更优选为0.01-1.0倍。水解用水的量可以是硅烷化合物完全水解所需摩尔数的0.5-100倍和更优选为1-10倍。
聚合物溶液的合成可以在碱性条件下进行，在这种情况下使用的碱可包括氨、胺如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、苯胺、二甲基苯胺、吡啶和二甲氨基吡啶；碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。欲加入的碱性催化剂的量以摩尔比计可优选为硅烷化合物的0.001-10倍和更优选为0.01-1.0倍。
在由通式(1)表示的硅烷化合物进行水解和缩合而形成聚合物溶液时，除了水之外还可以含有溶剂如对应于硅烷化合物的烷氧基的醇。该醇可包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚乙酸酯、乳酸乙酯和环己酮。欲加入的除了水之外的溶剂量以重量计优选为硅烷化合物重量的0.1-500倍和更优选为1-100倍。
这些硅烷的水解和缩合反应在通常的水解和缩合反应中所使用的条件下进行，反应温度可在0℃到水解和缩合反应所生成的醇的沸点的范围内，和优选在室温到60℃之间。
未特殊限制反应时间，然而其通常为10分钟-18小时，更优选为大约30分钟-3小时。
当使用凝胶渗透色谱法(GPC)时，由通式(1)表示的硅烷化合物获得的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯为基础是500-50,000,000。
在本发明中，被加入到含有硅烷化合物非晶态聚合物溶液中的平均粒径为3-500nm的沸石溶胶可优选如下获得。
由以下通式(2)表示的硅烷化合物用作结构导向剂(structuredirecting agent)Si(OR3)4---(2)(其中R3代表具有1-4个碳原子的直链或者支链烷基，当具有大于一个的R3时，R3可以是独立的并且彼此相同或者不同)；其在催化剂和由以下通式(3)表示的氢氧化季铵的存在下进行水解(R4)4N+OH----(3)(其中R4代表具有1-20个碳原子的直链或者支链烷基，其可以是独立的并且彼此可以相同或者不同)；和加热以得到沸石溶胶。
由通式(2)表示的硅烷化合物可优选是含有具有1-4个碳原子的直链烷基，该硅烷化合物可包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷和三丙氧基甲氧基硅烷。
欲加入的氢氧化季铵具有决定沸石的结晶类型的重要作用，通常已知其作为结构导向剂。这种氢氧化铵可优选是含有具有1-4个碳原子的直链烷基的化合物，其可包括但不限于氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三丙基甲基铵和氢氧化三丁基甲基铵。欲加入的氢氧化铵的量以摩尔比计可优选是式(2)所表示的硅烷化合物的0.1-20倍和更优选为0.5-10倍。
作为水解催化剂，可以使用普通的碱性催化剂。这些碱性催化剂包括氨、胺如乙胺、丙胺、二异丙胺、三乙胺和三乙醇胺；氢氧化季铵如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵和氢氧化四丁基铵；碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。欲加入的碱性催化剂的量以摩尔比计可优选是硅烷化合物的0.001-10倍和更优选为0.01-1.0倍。水解用水的量可以是为硅烷化合物完全水解所需摩尔数的0.5-100倍和更优选为1-10倍。
在由通式(2)表示的硅烷化合物进行水解而形成沸石溶胶时，可含有除水之外的溶剂如对应于硅烷化合物的烷氧基的醇。该醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚乙酸酯、乳酸乙酯和环己酮。欲加入的除了水之外的溶剂量以重量计优选为硅烷化合物重量的0.1-10倍和更优选为0.5-2倍。
通式(2)的硅烷化合物的水解时间可优选为1-100小时，更优选为10-70小时，以及温度可优选为0-50℃和更优选为15-30℃。
水解之后的热处理可优选在30℃或者更高的温度下进行，更优选在50℃或者更高的温度下进行。在温度超过在大气压力下水解中所使用溶剂的沸点的情况下，可在密封容器中进行该方法。热处理时间可优选为1-100小时和更优选为10-70小时。
由此制备的沸石溶胶可分散在反应溶液如水或者醇中。不优选试图通过除去溶剂来获得干沸石，因为这可引起沸石微粒发生二次附聚和尺寸长大，因此使得最终完成的多孔膜表面不平。为了避免这种现象，对湿沸石溶胶直接进行浓度调节和与通式(1)表示的硅烷化合物的聚合物溶液混合来获得需要的组合物。
由此获得的沸石因为其具有结晶结构，即沸石结构，因此认为具有极高的机械强度和优良的介电性质。关于沸石结构形成的研究已知参见S.L.Burkett，M.E.Davis，J.Phys.Chem.，98卷，4647页(1994)；S.L.Burkett，M.E.Davis，Chem.Mater.，7卷，920页(1995)；S.L.Burkett，M.E.Davis，Chem.Mater.，7卷，1453页(1995)；M.E.Davis，S.L.Burkett，Zeolite，12卷，33页(1995)；Kazuo Ono，Tateaki Yashima，“Zeoraito no Kagaku to Kougaku(The Science and Technology ofZeolite)，”Kodansha(2000)等。本发明所述的沸石结构不仅包括具有长距规则性的沸石结晶作为结晶结构和具有粒径为10-15nm或者更大的沸石，还包括具有不充分规则晶格的簇和约10-15nm沸石结晶的前体。前体反复进行附聚和结晶生长直到沸石结构形成。在这个方法中，可能形成具有各种粒径的沸石；然而不得不控制粒径，因为其可影响多孔膜。在本发明中，可通过结晶的类型、浓度、反应温度和其它条件控制粒径。沸石的平均粒径可优选不超过500nm和更优选不超过300nm以获得多孔膜需要的机械强度。不优选平均粒径超过500nm因为这可在需要的多孔膜内引起许多缺陷。
在本发明中，甚至是平均粒径优选为3-10nm和更优选为3-15nm的沸石前体，也可以通过与已经具有沸石结构和平均直径不小于10-15nm的微粒相同的方式，在多孔膜形成过程中通过热处理在涂膜内形成沸石，因此提高了需要的多孔膜的机械强度和介电性质。这种沸石结构是具有均匀微孔结构的结晶结构，尽管在整个形成的薄膜内的孔分布比率高，其仍然提供了优良的机械强度。沸石的多孔性和由于其固有的疏水性质而具有的低相对介电常数的结合使得可获得具有可适用于半导体制造方法的介电性质的多孔膜。
相比之下，在可容易获得的二氧化硅气溶胶和湿胶态二氧化硅的情况下，因为二氧化硅的微结构是非晶态的，其不仅具有低的机械强度而且其自身颗粒不具有微孔。这是因为颗粒已经在二氧化硅气溶胶和湿胶态二氧化硅中形成，通过将这些颗粒与氢氧化季铵混合然后加热该混合物不能形成沸石。为了形成沸石，使用氢氧化季铵作为水解催化剂。这种盐将导致硅酸盐离子形成沸石结构。因此由二氧化硅气溶胶或者湿胶态二氧化硅制备的涂膜具有低的机械强度和介电性质。
由此获得的沸石溶胶可通过加入到硅烷化合物的聚合物溶液中并搅拌被均匀分散，然而，根据沸石溶胶的粒径和疏水性质，欲均匀溶解的最大量可以不同。因此欲加入的量可随材料类型而改变。欲加入到沸石溶胶中的沸石的量相对于每1重量份的由通式(1)表示的硅烷化合物可优选为0.01-1.0重量份和更优选为0.05-0.7重量份。当加入的沸石量太小时，薄膜的机械强度和介电性质可能不会提高。另一方面，加入太多沸石不是优选的，因为它可破坏薄膜表面和增加膜缺陷。
如果需要可以将两种或者多种具有不同平均粒径的沸石溶胶结合使用。根据沸石溶胶的物理性质和需要的多孔膜的物理性质来适当地确定它们的混合比。
在这些组合物的情况下，可通过控制溶质浓度和以适当的转数进行旋涂而获得需要厚度的薄膜。实际的膜厚度可设定为约0.2-1μm，但是该厚度可不限于这个范围。例如，通过不止一次的涂布可形成更厚的膜。在这种情况下，用于稀释的溶剂可包括脂族烃溶剂如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷或者甲基环己烷；芳烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯或者正戊基萘；酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮或者苯硫酮；醚溶剂如乙醚、异丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二氧杂环己烷、二甲基二氧杂环己烷、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚或者二丙二醇二丁基醚；酯溶剂如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙基酯、乙酸异丙基酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、乙酸叔丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸-3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸-2-乙基丁基酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙酸苄基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基乙二醇乙酸酯、丙酸乙基酯、丙酸正丁基酯、丙酸异戊基酯、草酸二乙基酯、草酸二正丁基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁基酯、乳酸正戊基酯、丙二酸二乙酯、萘二甲酸二甲基酯或者萘二甲酸二乙基酯；含氮溶剂如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮；或者含硫溶剂如二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜或者1，3-丙磺酸内酯。这些材料可以单独或者通过混合其中的两种或者多种而使用。
尽管稀释程度取决于粘性和需要的膜厚度，但通常以溶剂可以为50-99wt％和优选为75-95wt％来确定稀释程度。
由此制备的薄膜在干燥方法中可优选在50-150℃进行数次加热(在半导体方法中通常被称作预烘烤)以试图除去溶剂。干燥之后，为了利用加入的沸石溶胶作为晶核刺激在涂膜内建立沸石结构，提供沸石结构生长用加热方法。在沸石结构生长用加热方法中，膜优选在150-400℃和更优选在180-250℃被加热。加热时间优选为1-300分钟和更优选为1-100分钟。因为具有高机械强度的沸石均匀分布在整个膜中，因此制备的薄膜具有优良的机械强度。通过纳米压痕法测定的硬度通常为0.7-5GPa，弹性系数约为5-40GPa。这表明与使用通过向硅树脂中加入热分解的聚合物和通过加热来除去聚合物而产生孔的多孔材料的情况相比，其中所述多孔材料仅仅具有0.05-2GPa的硬度和1.0-4.0GPa的弹性系数，本发明获得的薄膜具有更高的机械强度。
本发明的多孔膜尤其优选用作半导体集成电路内互连的层间绝缘膜。为了防止当高度集成时的互连延迟需要减少半导体装置的互连电容。为达到这一目的已经开发了各种方法，一种方法是减少设置在金属互连之间的层间绝缘膜的相对介电常数。当通过使用本发明的多孔膜形成用组合物来制备层间绝缘膜时，半导体装置可更加微细和快速以及消耗更少的功率。
存在的常规问题是当通过在膜内引入孔来制备多孔膜以降低介电常数时，因为组成膜的材料密度减小，因此膜的机械强度减小。机械强度的减少不仅影响半导体装置自身的强度而且由于在制造方法中通常使用的化学机械抛光方法中强度不足而引起脱落。尤其当用作半导体的层间绝缘膜时，本发明的具有高机械强度和低相对介电常数的多孔膜可防止这种脱落，因此可制造高速、高可靠性和尺寸较小的半导体装置。
下面将描述本发明的半导体装置的实施方案。图1表示本发明的半导体装置实施例的整体截面图。
在图1中，衬底1是Si半导体衬底如Si衬底或者SOI(绝缘体上的Si)衬底；然而，它可以是化合物半导体衬底如SiGe或者GaAs。层间绝缘膜包括接触层的层间绝缘膜2、互连层的层间绝缘膜3、5、7、9、11、13、15和17；和通孔层(via layer)的层间绝缘膜4、6、8、10、12、14和16。对应于从最下的层间绝缘膜3到最上的层间绝缘膜17的互连层分别简称为M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8。对应于从最下的层间绝缘膜4到最上的绝缘膜16的通孔层分别简称为V1、V2、V3、V4、V5、V6和V7。尽管一些金属互连被标作18和21-24，其它带有未标数字的相同图案的区域也表示金属互连。通孔插头(Via plug)19由金属制造。在铜互连的情况中，通常使用铜。在图中具有与通孔插头19相同图案的区域尽管未标有数字，其也表示通孔插头。接触插头(contact plug)20与形成于衬底1顶表面上的晶体管的门(未示出)连接或者与衬底连接。因此互连层和通孔层是交替层叠的，多层互连通常是指M1和高于M1的区域。通常，M1-M3被称作局部(local)互连。M4和M5被称作中间(intermeiate)互连或者半整体(semi-global)互连以及M6-M8被称作整体互连。
在本发明的半导体装置中，本发明的多孔膜用作互连层的层间绝缘膜3、5、7、9、11、13、15和17和通孔层的绝缘膜4、6、8、10、12、14和16的一个或多个。
例如，当本发明的多孔膜用作互连层(M1)的层间绝缘膜3时，金属互连21和金属互连22之间的互连电容可大大减少。当本发明的多孔膜用作通孔层(V1)的层间绝缘膜4时，金属互连23和金属互连24之间的互连电容可大大减少。使用本发明的具有低相对介电常数的多孔膜作为互连层可大大减少同一层内的金属互连电容。另一方面，使用本发明的具有低相对介电常数的多孔膜作为通孔层可大大减少垂直金属互连之间的层间电容。因此，使用本发明的多孔膜用于所有的互连层和通孔层可大大降低互连的寄生电容。因此，本发明的多孔膜用作互连的绝缘膜防止了常规问题，即当通过层叠多孔膜而形成多层互连时由吸湿的多孔膜导致的介电常数增加。因此，该半导体装置可高速和低功率地运行。
本发明的多孔膜通过其高机械强度而使得半导体装置具有更高的机械强度，因此大大提高了制造生产率和半导体的可靠性。
将通过以下实施例具体说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
制备例1将14.6g的四乙氧基硅烷和25.4g的1mol/L的氢氧化四丙基铵的水溶液的混合物在室温搅拌3天。然后在80℃搅拌反应混合物3天，获得平均粒径为75nm的沸石溶胶。
接下来，在室温将8g的28wt％的氨水溶液、512g超纯水、960g的乙醇和前述沸石溶胶混合，然后向混合物中加入32g的四乙氧基硅烷和24g的甲基三甲氧基硅烷并在65℃搅拌4小时。然后向得到的反应溶液中加入320g的丙二醇单丙基醚，浓缩直到重量达到320g而获得涂布用组合物溶液。
沸石结构的确定通过真空干燥粉碎后，使用X射线衍射设备M18XHF-SRA(购自MAC科学有限公司)研究沸石溶胶。
沸石粒径的测定通过激光散射方法，使用亚微粒径分析仪N4 Plus(购自Coulter公司)测定沸石粒径。
制备例2除了使用32.4g的1mol/L的氢氧化四丁基铵水溶液代替25.4g的1mol/L的氢氧化四丙基铵水溶液之外，以与制备例1相同的方式制备另外的涂布用组合物溶液。
制备例3除了使用32g的四甲氧基硅烷代替32g的四乙氧基硅烷之外，以与制备例1相同的方式制备另外的涂布用组合物溶液。
制备例4在40℃，在1小时之内将69g的四甲氧基硅烷和66g的甲醇的混合物滴加到41g的28wt％的氨水溶液、30g超纯水、430g甲醇和163g的1mol/L的氢氧化四丙基铵的混合物中。得到的溶液在40-45℃浓缩，在70℃搅拌该反应混合物3天，获得粒径为3nm的沸石溶胶。
室温搅拌8g的28wt％的氨水溶液、512g超纯水、960g乙醇和上述的沸石溶胶之后，向其中加入32g四乙氧基硅烷和24g的甲基三甲氧基硅烷并在65℃搅拌4小时。然后向得到的反应溶液中加入320g的丙二醇单丙基醚并浓缩直到重量达到320g，从而获得涂布用组合物溶液。
制备例5将3g制备例1获得的沸石溶胶加入到50g的制备例4获得的组合物中以形成涂布用组合物。
比较制备例1除了使用8g的Snowtex ST-YL(购自Nissan化学工业有限公司)代替沸石溶胶之外，以与制备例1相同的方法制备涂布用组合物溶液。
比较制备例2除了不加入沸石溶胶之外，以与制备例1相同的方法制备另外的涂布用组合物溶液。
实施例1
使用旋涂机以4000 rpm将制备例1的溶液旋涂1分钟而在8英寸晶片上形成膜。当使用加热板在120℃加热该膜2分钟时膜厚度为8,000，进一步在250℃加热膜3分钟。然后使用无尘烘箱在氮气氛中在450℃加热该膜1小时，此时厚度为7,200A。由此形成的涂膜的相对介电常数为2.2，弹性系数为6.5GPa。
物理性质测定方法相对介电常数使用自动汞CV分析仪495CV测定系统(购自日本SSM)，通过使用自动汞探针的CV方法测定相对介电常数。
弹性系数使用纳米压痕仪(购自Nano仪器公司)测定弹性系数。
实施例2-5通过使用制备例2-5的各自溶液作为涂布液制备薄膜和以与实施例1相同方法处理薄膜。它们的相对介电常数和弹性系数如下面表1所示。
比较例1-2通过使用比较制备例1-2的各自溶液作为涂布液制备薄膜和以与实施例1相同方法处理薄膜。它们的相对介电常数和弹性系数如下面表1所示。
表1

权利要求
1.一种多孔膜形成用组合物，该组合物包括通过水解和缩合至少一种由下面通式(1)表示的硅烷化合物而获得的非晶态聚合物溶液(R1)nSi(OR2)4-n---(1)其中R1代表具有1-8个碳原子的直链或者支链的烷基或者芳基，其可以有取代基，当具有大于一个的R1时，R1可以是独立的并且彼此相同或者不同；R2代表具有1-4个碳原子的烷基，当具有大于一个的R2时，R2可以是独立的并且彼此相同或者不同；n是0-3的整数；和通过使用氢氧化季铵而形成的沸石溶胶。
2.如权利要求1所述的多孔膜形成用组合物，其中所述的沸石溶胶是通过在所述的氢氧化季铵和催化剂的存在下水解由下面通式(2)表示的硅烷化合物Si(OR3)4---(2)其中R3代表具有1-4个碳原子的直链或者支链的烷基，当具有大于一个的R3时，R3可以是独立的并且彼此相同或者不同，和通过加热该硅烷化合物而获得的平均粒径为3-500nm的沸石溶胶。
3.如权利要求1或者2所述的多孔膜形成用组合物，其中所述的氢氧化季铵是一种或者多种由下面通式(3)表示的化合物(R4)4N+OH----(3)其中R4代表具有1-20个碳原子的直链或者支链烷基，其可以是独立的并且彼此可以相同或者不同。
4.一种多孔膜形成用方法，该方法包括涂布权利要求1-3任一项所述的多孔膜形成用组合物的涂布步骤；随后的干燥步骤；和沸石结构生长用加热步骤。
5.通过使用权利要求1-3任一项所述的多孔膜形成用组合物而制备的多孔膜。
6.通过使用权利要求1-3任一项所述的多孔膜形成用组合物而制备的层间绝缘膜。
7.一种内部含有通过使用多孔膜形成用组合物而制备的多孔膜的半导体装置，该组合物含有通过水解和缩合至少一种由下面通式(1)表示的硅烷化合物而制备的非晶态聚合物溶液(R1)nSi(OR2)4-n---(1)其中R1代表具有1-8个碳原子的直链或者支链的烷基或者芳基，其可以有取代基，当具有大于一个的R1时，R1可以是独立的并且彼此相同或者不同；R2代表具有1-4个碳原子的烷基，当具有大于一个的R2时，R2可以是独立的并且彼此相同或者不同；和n是0-3的整数；和通过使用氢氧化季铵而形成的沸石溶胶。
8.权利要求7所述的半导体装置，其中所述的沸石溶胶是通过在所述的氢氧化季铵和催化剂的存在下水解由下面通式(2)表示的硅烷化合物Si(OR3)4---(2)其中R3代表具有1-4个碳原子的直链或者支链的烷基，当具有大于一个的R3时，R3可以是独立的并且彼此相同或者不同，和通过加热该硅烷化合物而获得的平均粒径为3-500nm的沸石溶胶。
9.权利要求7或者8所述的半导体装置，其中所述的氢氧化季铵是一种或者多种由下面通式(3)表示的化合物(R4)4N+OH----(3)其中R4代表具有1-20个碳原子的直链或者支链烷基，其可以是独立的并且彼此可以相同或者不同。
10.如权利要求7-9任一项所述的半导体装置，其中所述的多孔膜存在于多层互连的同一层的金属互连之间的绝缘膜中、或者存在于垂直金属互连层之间的绝缘膜中。
全文摘要
本发明提供了一种成膜用组合物，该组合物可形成具有优良介电性质、粘合性、膜均匀性和机械强度的多孔膜，并且该膜可容易地变薄；本发明提供了多孔膜及其制造方法以及内部含有所述多孔膜的高性能和高可靠的半导体装置。更具体地说，多孔膜形成用组合物包含一种含有通过水解和缩合至少一种由通式(R
文档编号H01L21/312GK1501454SQ20031011494
公开日2004年6月2日 申请日期2003年11月13日 优先权日2002年11月13日
发明者荻原勤, 不二夫, 八木桥不二夫, 中川秀夫, 夫, 笹子胜 申请人:信越化学工业株式会社, 松下电器产业株式会社