专利名称：叠层型电子部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及例如叠层陶瓷电容器等的叠层型电子部件的制造方法。
背景技术：
近年来随着各种电子设备的小型化，安装在电子设备内部的电子部件的小型化及高性能化进行着。作为电子部件之一有叠层陶瓷电容器，这种叠层陶瓷电容器也要求小型化及高性能化。
为了进行此叠层陶瓷电容器的小型化及高容量化，强烈要求电介质层的薄层化。最近，电介质生片的厚度达到几μm以下。
为制造陶瓷生片，通常首先准备包含陶瓷粉末、粘合剂(丙烯酸系树脂、缩丁醛系树脂等)、增塑剂及有机溶剂(甲苯、醇、MEK等)的陶瓷涂料。接着，将这种陶瓷涂料使用刮涂法等涂布在PET等的载片上，加热使之干燥而制造。
另外，近年来也研讨了下述内容准备在溶剂中混合了陶瓷粉末和粘合剂的陶瓷悬浮液，将挤出成型该悬浮液而得到的膜状成型体双轴拉伸而制造。
具体说明使用上述的陶瓷生片制造叠层陶瓷电容器的方法，在陶瓷生片上以所规定的图形印刷含有金属粉末和粘合剂的内部电极用导电性糊剂，使之干燥从而形成内部电极图形。接着，从上述陶瓷生片剥离载片，将叠层了多个它们的叠层物切断成为小片状，制成生构片。接着，烧成该生构片后，形成外部电极从而制造。
在近年来，在叠层陶瓷电容器的使用范围增大的同时，小型高容量化成为市场的要求，为此，形成内部电极的片的层间厚度逐年日趋薄层化。
可是，在极薄的陶瓷生片上印刷内部电极用糊剂的场合，有下述不利情况内部电极用糊剂中的溶剂使陶瓷生片的粘合剂成分溶解或膨润。另外，也有在生片中渗入内部电极用糊剂的不利情况。这些不利情况很多情况下成为短路不良的发生原因。
为了消除这样的不利情况，在特开昭63-51616号公报、特开平3-250612号公报、特开平7-312326号公报中提出了下述内部电极图形转印法在支持体片上形成内部电极图形后使之干燥，单独地准备干式电极图形。将该干式电极图形转印于各陶瓷生片的表面、或者陶瓷生片的叠层体的表面。
可是，在这些公报所示出的技术中，特别是在生片的厚度薄的场合，将电极图形层良好地粘结在生片的表面从而高精度地转印是极为困难的，在转印工序中，也有时陶瓷生片被部分地破坏。
另外，在有关这些现有技术的转印法中，为了在生片表面转印电极图形层，需要高的压力和热，因此易引起生片、电极层和支持片的变形，在叠层时不能用于实用，或由于生片的破坏而有引起短路不良的可能性。
为了使电极层的转印容易，也考虑了在电极层或生片的表面形成粘结层。可是，当在电极层或生片的表面直接地用涂布法等形成粘结层时，粘结层的成分渗入到电极层或生片中。因此，难以起粘结层的功能的同时，有可能给电极层或生片的组成造成坏影响。
另外，特开2001-23853号公报中公开了将叠层块彼此通过粘附层(粘结层)叠层的制造方法。可是，该文献中记载的方法，粘附层的厚度厚至0.5-5μm左右，作为用于在极薄的生片上转印电极层的粘结层不适合。
发明内容
本发明鉴于这样的实际状况而进行，目的在于提供一种叠层型电子部件的制造方法，其中即使是极薄的生片，生片也不会破坏或变形，能够在生片表面容易且高精度地转印干式电极层，成本廉价。
本发明的其他目的是，提供一种叠层型电子部件的制造方法，其中粘结层的成分不会渗入到电极层或生片中，而且支持片的剥离极为容易，能够在生片表面容易且高精度地转印干式电极层。
本发明人为达到上述目的而刻苦研讨的结果发现通过在电极层或生片的表面以干式来形成所规定厚度的粘结层，能够达到本发明的目的，以至于完成了本发明。
即，有关本发明的第1观点的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，是具有下述工序的叠层型电子部件的制造方法将电极层压在生片的表面，将上述电极层粘结在上述生片的表面的工序；叠层粘结了上述电极层的生片，形成生构片的工序；烧成上述生构片的工序，其中在将上述电极层压在上述生片的表面之前，在上述电极层的表面或上述生片的表面形成0.02-0.3μm、优选0.1-0.2μm的厚度的粘结层。
有关本发明的第2观点的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，是具有下述工序的叠层型电子部件的制造方法将电极层压在生片的表面，将上述电极层粘结在上述生片的表面的工序；叠层粘结了上述电极层的生片，形成生构片的工序；烧成上述生构片的工序，其中在将上述电极层压在上述生片的表面之前，在上述电极层的表面或上述生片的表面形成比上述生片所含的电介质粒子的平均粒径薄的厚度的粘结层。
在本发明中，所谓“将电极层压在生片的表面”的意思与“将生片压在电极的表面”相同。
有关本发明的第1观点及第2观点的叠层型电子部件的制造方法，在电极层或生片的表面形成粘结层，借由该粘结层将电极层粘结在生片的表面。通过形成粘结层使电极层粘结在生片的表面而转印时，不需要高的压力和热，能够在更低的压力和更低温下粘结。因此，即使生片极薄的场合生片也不会破坏，能够良好地叠层带有内部电极的生片，也不发生短路不良等。
再者，当粘结层的厚度过薄时，粘结层的厚度比生片表面的凹凸还小，存在粘结性显著降低的倾向。另外，当粘结层的厚度过厚时，依赖于该粘结层的厚度，烧结后的元件本体的内部易发生间隙，存在该体积部分的静电容量显著降低的倾向。另外，当形成比生片所含的电介质粒子的平均粒径厚的粘结层时，依赖于该粘结层的厚度，烧结后的元件本体的内部易发生间隙，存在该体积部分的静电容量显著降低的倾向。
优选上述生片的厚度为3μm以下，上述粘结层的厚度是上述生片的厚度的1/5以下。本发明在生片的厚度为3μm以下的场合效果特别大。
优选上述生片含有以钛酸钡为主成分的电介质粒子，上述电介质粒子的平均粒径是0.4μm以下。当电介质粒子的平均粒径过大时，存在薄的生片的形成变得困难的倾向。
优选上述生片含有作为粘合剂的丙烯酸系树脂和/或缩丁醛系树脂。在形成薄的生片的场合，通过使用这样的粘合剂，能够形成即使薄也具有充分的强度的生片。
优选上述粘结层含有与上述生片所含的粘合剂实质相同的有机高分子材料。这是为了在生构片脱粘合剂时，使粘合剂经同一条件的脱粘合剂处理而从构片去除。
优选上述粘结层含有增塑剂，该增塑剂是邻苯二甲酸酯、二醇、己二酸、磷酸酯之中的至少1种。通过以所规定量含有这种的增塑剂，能够使之发挥良好的粘结性。
优选上述粘结层含有抗静电剂，该抗静电剂含有咪唑啉系表面活性剂之中的1种，上述抗静电剂的重量基准添加量是上述有机高分子材料的重量基准添加量以下。通过以所规定量含有这种抗静电剂，得到抗静电的效果。
上述粘结层含有电介质粒子，该电介质粒子可以具有与上述生片所含的电介质粒子的平均粒径同等或小的平均粒径，含有与上述生片所含的电介质组成实质上为同一种类的电介质组成。粘结层由于烧成后成为元件本体的一部分，因此优选含有与生片所含的电介质粒子实质上为同一种类的电介质粒子。
粘结层由于需要控制其厚度，因此优选其电介质粒子的平均粒径同等或小。
优选上述粘结层所含的电介质粒子的重量基准添加比例比上述生片所含的电介质粒子的重量基准添加比例少。这是为了保持粘结层的粘结性良好的缘故。
优选重复进行将上述电极层粘结在上述生片的表面，在形成了上述电极层的生片的表面粘结另一生片的工序，形成通过上述电极层叠层了多个上述生片的叠层块，将多个上述叠层块通过上述粘结层叠层，形成上述生构片。
通过进行这样的叠层，能够容易地制造例如叠层了生片500层以上的生构片。
在本发明中，在成型叠层块之际，也可以重复进行不使用粘结层就将电极层粘结在生片的表面，在形成了上述电极层的生片的表面粘结另一生片的工序，形成叠层块。并且，将多个叠层块通过0.02-0.3μm的粘结层叠层，也可以形成生构片。
在本发明中，上述粘结层可以采用通常的涂布法等形成，但优选采用转印法形成。优选上述粘结层最初可剥离地形成于支持片的表面，被压在上述生片的表面或上述电极层的表面而被转印。
通过在电极层或生片的表面不是直接地用涂布法等形成粘结层而是采用转印法形成，粘结层的成分不会渗入到电极层或生片中，同时能形成极薄的粘结层。例如粘结层的厚度能够薄至0.02-0.3μm左右。由于即使粘结层的厚度薄，粘结层的成分也不会渗入到电极层或生片中，因此粘结力充分，而且不会担心给电极层或生片的组成造成坏影响。
优选上述电极层通过剥离层在支持片的表面以所规定的图形形成，在未形成上述电极层的剥离层的表面形成与上述电极层实质上相同的厚度的余白图形层，上述余白图形层用与上述生片实质上相同的材质构成。
通过形成余白图形层，所规定图形的电极层所致的表面的台阶差被消除。因此，在叠层了多个生片后在烧成前即使加压，叠层体的外面也保持为平面，同时电极层在平面方向不会偏移位置，而且也不会刺破生片成为短路的原因等。
优选上述剥离层含有与构成上述生片的电介质组合物实质相同的电介质组合物。在该场合下即使在电极层的表面附着、残留剥离层，该残存的剥离层也不会成为问题。原因是因为该残存的剥离层与生片比较十分薄，而且含有与构成生片的电介质相同的电介质，因此即使与生片叠层同时被烧成，也与生片同样地成为电介质层的一部分。
另外，例如通过使粘结层的粘结力比剥离层的粘附力强，而且使剥离层的粘附力比生片和支持片的粘附力强等等，能够选择性地容易地剥离生片侧的支持片。
另外，在剥离层、粘结层、电极层及生片中也可以与粘合剂树脂一起含有增塑剂，增塑剂相对于粘合剂树脂100质量份优选含有25-100质量份。
在本发明中，优选上述剥离层所含的粘合剂相对于电介质的含有比例，与上述生片所含的粘合剂相对于电介质的含有比例同等、或比其低。优选上述剥离层所含的剥离剂相对于电介质的含有比例，比上述生片所含的剥离剂相对于电介质的含有比例还高。
通过规定为这样的配合量，即使是极薄而脆弱的生片，剥离层的强度也低于生片的破坏强度。因此，在转印电极层时，在生片不被破坏的前提下剥离层部分地破坏或从电极层良好地剥掉，电极层向生片良好地转印。
优选上述剥离层的厚度为上述电极层的厚度以下。剥离层的厚度设定成电极层的厚度的优选60％以下的厚度、进一步优选30％以下。剥离层的厚度的下限根据剥离层中可使用的电介质原料的粒径等决定，优选是0.05-0.3μm。
优选在上述生片的表面粘结上述电极层时的压力是0.2-15MPa。另外，加压时的温度优选是40-100℃左右。
当加压温度过低时，有转印变得困难的倾向，当过高时，支持片有可能热变形，以高精度向生片转印所规定图形的电极层变得困难。另外，当加压力过小时，有可能转印变得困难，当加压力过高时，生片破坏的可能性提高，故不优选。特别是在生片的厚度薄的场合，优选能够以低的加压力将电极层粘结在生片的表面。加压优选是采用一对辊进行的加压。
在本发明中，优选在上述剥离层的表面采用使用电极糊剂的厚膜法形成上述电极层。作为厚膜法不特别限定，但例举出丝网印刷法等。在上述剥离层的表面也可以采用薄膜法成膜。作为薄膜法不特别限定，但例举出溅射法、真空蒸镀法、CVD法等。
在用这些薄膜法形成电极层的场合，真空下粘合剂及增塑剂成分发生蒸发，同时由于溅射粒子或蒸发粒子，第1支持片的表面的剥离层受到损伤。可是，这是在减弱剥离层的强度的方向作用，因此由于是在生片的表面转印电极层，故情况好。
在本发明中，生片的材质和制造方法等不特别限定，可以是采用刮涂法、口模式涂布法、绕线棒涂敷法成型的陶瓷生片、双轴拉伸挤出成型的膜而得到的多孔陶瓷生片等。
另外，在本发明中，所谓电极层，以包括在烧成后成为内部电极层的电极糊剂膜在内的概念使用。
以下基于附图所示的实施方案说明本发明。在此，图1是有关本发明的一实施方案的叠层陶瓷电容器的概略截面图；图2A-图2C及图3A-图3C是表示电极层的转印方法的要部截面图；图4A-图4C、图5A-图5C、图6A-图6C、图7及图8是表示粘结了电极层的生片的叠层方法的要部截面图。
具体实施例方式
首先作为采用本发明的方法制造的电子部件的一实施方案，说明叠层陶瓷电容器的总体构成。
如图1所示，有关本实施方案的叠层陶瓷电容器2具有电容器基体4、第1端子电极6和第2端子电极8。电容器基体4具有电介质层10、和内部电极层12，在电介质层10之间交替叠层着这些内部电极层12。交替地叠层的一个内部电极层12与形成于电容器基体4的第1端部4a的外侧的第1端子电极6的内侧电连接。另外，交替地叠层的另一个内部电极层12与形成于电容器基体4的第2端部4b的外侧的第2端子电极8的内侧电连接。
在本实施方案中，内部电极层12如在后面详细说明的那样，如图2-图6所示，在陶瓷生片10a上转印电极层12a而形成。
电介质层10的材质不特别限定，例如用钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。各电介质层10的厚度不特别限定，一般是几μm-几百μm。特别是在本实施方案中，优选薄层化为5μm以下，更优选薄层化为3μm以下。
端子电极6和8的材质也不特别限定，通常使用铜或铜合金、镍或镍合金等，但也能够使用银或银与钯的合金等。端子电极6和8的厚度也不特别限定，通常是10-50μm左右。
叠层陶瓷电容器2的形状和尺寸根据目的和用途适宜决定即可。叠层陶瓷电容器2为长方体形状的场合，通常是长(0.6-5.6mm、优选0.6-3.2mm)×宽(0.3-5.0mm、优选0.3-1.6mm)×厚(0.1-1.9mm、优选0.3-1.6mm)左右。
接着，说明有关本实施方案的叠层陶瓷电容器2的制造方法的一例。
(1)首先为了制造在烧成后将构成图1所示的电介质层10的陶瓷生片，准备电介质糊剂。
电介质糊剂通常采用混合电介质原料和有机载体而得到的有机溶剂系糊剂、或者水系糊剂构成。
作为电介质原料，能够从变成复合氧化物或氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适宜选择、混合而使用。电介质原料通常制成平均粒径为0.4μm以下、优选0.1-3.0μm左右的粉末而使用。为了形成极薄的生片，希望使用比生片的厚度细的粉末。
有机载体是在有机溶剂中溶解了粘合剂的。作为在有机载体中使用的粘合剂，不特别限定，使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等的通常的各种粘合剂，但优选使用聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛系树脂。
另外，在有机载体中使用的有机溶剂也不特别限定，使用萜品醇、醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。另外，水系糊剂中的载体是使水溶解了水溶性粘合剂的。作为水溶性粘合剂不特别限定，使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳液等。电介质糊剂中的各成分的含量不特别限定，通常的含量、例如粘合剂1-5质量％左右、溶剂(或水)10-50质量％左右即可。
在电介质糊剂中也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、玻璃料、绝缘体等的添加物。但是它们的总含量优选为10质量％以下。作为粘合剂树脂使用缩丁醛系树脂的场合，增塑剂相对于粘合剂树脂100质量份优选是25-100质量份的含量。当增塑剂过少时，存在生片变脆的倾向，当过多时，增塑剂渗出，操作困难。
于是，使用该电介质糊剂采用刮涂法等如图3A所示在作为第2支持片的载片30上以优选0.5-30μm、更优选0.5-10μm左右的厚度形成生片10a。生片10a在载片30上形成后被干燥。生片10a的干燥温度优选是50-100℃，干燥时间优选是1-20分钟。干燥后的生片10a的厚度与干燥前比较收缩至5-25％的厚度。干燥后的生片的厚度优选是3μm以下。
(2)与上述的载片30单独地，如图2A所示准备作为第1支持片的载片20，在其上形成剥离层22，再在其上形成所规定图形的电极层12a，在其前后在未形成该电极层12a的剥离层22的表面形成与电极层12a实质相同厚度的余白图形层24。
作为载片20和30例如使用PET膜等，为了改善剥离性，优选涂敷着硅等的载片。这些载片20和30的厚度不特别限定，但优选是5-100μm。这些载片20和30的厚度可以相同也可以不同。
剥离层22优选含有与构成图3A所示的生片10a的电介质相同的电介质粒子。另外，该剥离层22在电介质粒子以外还含有粘合剂、增塑剂、和剥离剂。电介质粒子的粒径可以与生片所含的电介质粒子的粒径相同，但优选更小。
在本实施方案中，剥离层22的厚度t2优选是电极层12a的厚度以下的厚度，优选设定成60％以下的厚度，进一步优选设定成30％以下。
作为剥离层22的涂布方法不特别限定，由于需要极薄地形成，因此例如优选使用绕线棒涂敷器或者口模式涂布器的涂布方法。剥离层的厚度的调整通过选择不同线径的绕线棒涂敷器而可进行。即，为了使剥离层的涂布厚度薄，选择线径小的即可，相反为了厚厚地形成，选择粗线径的即可。剥离层22在涂布后被干燥。干燥温度优选是50-100℃，干燥时间优选是1-10分钟。
作为用于剥离层22的粘合剂，例如采用丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或者包含它们的共聚物的有机质、或者乳液构成。剥离层22所含的粘合剂可以与生片10a所含的粘合剂相同也可以与之不同，但优选是相同的。
作为用于剥离层22的增塑剂，不特别限定，例如例举出邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。剥离层22中所含的增塑剂可以与生片10a所含的增塑剂相同也可以与之不同。
作为用于剥离层22的剥离剂，不特别限定，例如例举出石蜡、蜡、硅油等。剥离层22中所含的剥离剂可以与生片10a所含的剥离剂相同也可以与之不同。
粘合剂在剥离层22中相对于电介质粒子100质量份优选含有2.5-200质量份，更优选含有5-30质量份，特别优选含有8-30质量份左右。但是，剥离层22所含的粘合剂相对于电介质粒子的含有比例，优选比生片10a所含的粘合剂相对于电介质粒子的含有比例低10-50％左右。这是为了减弱剥离层22的剥离强度。
增塑剂在剥离层22中相对于粘合剂100质量份优选含有0-200质量份，更优选含有20-200质量份，进一步优选含有50-100质量份。但是，剥离层22所含的增塑剂相对于粘合剂的含有比例，优选比生片10a所含的增塑剂相对于粘合剂的含有比例多10-100％左右。这是为了减弱剥离层22的强度。
剥离剂在剥离层22中相对于粘合剂100质量份优选含有0-100质量份，更优选含有2-50质量份，进一步优选含有5-20质量份。但是，剥离层22所含的剥离剂相对于粘合剂的含有比例，优选比生片10a所含的剥离剂相对于粘合剂的含有比例高10-400％左右。这是为了减弱剥离层22的强度。
在载片30的表面形成了剥离层22后，如图2A所示，在剥离层22的表面以所规定图形形成在烧成后将构成内部电极层12的电极层12a。电极层12a的厚度优选是0.1-2μm，更优选是0.1-1.0μm左右。电极层12a可以用单一的层构成，或者可以用2或以上的组成不同的多个层构成。
电极层12a例如可采用使用电极糊剂的印刷法等厚膜形成方法、或者蒸镀、溅射等薄膜法在剥离层22的表面形成。在采用作为厚膜法的1种的丝网印刷法或照相凹版印刷法在剥离层22的表面形成电极层12a的场合，如下地进行。
首先准备电极糊剂。电极糊剂，混合包含各种导电性金属或合金的导电体材料、或者在烧成后变成上述的导电体材料的各种氧化物、有机金属化合物、或者树脂酸盐等、和有机载体而调制。
作为在制造电极糊剂时使用的导体材料，使用Ni或Ni合金进而它们的混合物。这样的导体材料，为球状、鳞片状等，其形状不特别限制，另外，也可以是这些形状的混合。另外，导体材料的平均粒径通常使用0.1-2μm、优选0.2-1μm左右的即可。
有机载体是含有粘合剂及溶剂的。作为粘合剂例如例举出乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或者它们的共聚物等，但特别优选聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛系。
粘合剂在电极糊剂中相对于导体材料(金属粉末)100质量份优选含有8-20质量份。作为溶剂，例如萜品醇、丁基卡必醇、煤油等公知的物质都能使用。溶剂含量相对于糊剂总体优选定为20-55质量％左右。
为了改善粘结性，优选在电极糊剂中含有增塑剂。作为增塑剂例举出邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)等的邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。增塑剂在电极糊剂中相对于粘合剂100质量份优选是10-300质量份，进一步优选是10-200质量份。当增塑剂或增粘剂的添加量过多时，存在电极层12a的强度显著降低的倾向。另外，为了提高电极层12a的转印性，优选在电极糊剂中添加增塑剂和/或增粘剂，提高电极糊剂的粘结性和/或粘附性。
在剥离层22的表面用印刷法形成所规定图形的电极糊剂层后或在那之前，在未形成电极层12a的剥离层22的表面形成与电极层12a实质相同的厚度的余白图形层24。余白图形层24用与图3A所示的生片10a同样的材质构成，采用同样的方法形成。电极层12a及余白图形层24根据需要干燥。干燥温度不特别限定，优选是70-120℃，干燥时间优选是5-15分钟。
(3)与上述的载片20和30独立地，如图2A所示，准备在作为第3支持片的载片26的表面形成粘结层28的粘结层转印用片。载片26用与载片20和30同样的片构成。
粘结层28的组成除了不含剥离剂以外与剥离层22同样。即，粘结层28含有粘合剂、增塑剂、和剥离剂。也可以使粘结层28含有与构成生片10a的电介质相同的电介质粒子，但在形成厚度比电介质粒子的粒径薄的粘结层的场合，不含电介质粒子为好。另外，在使粘结层28含有电介质粒子的场合，优选该电介质粒子的粒径小于生片所含的电介质粒子的粒径。
增塑剂在粘结层28中相对于粘合剂100质量份优选含有0-200质量份，更优选含有20-200质量份，进一步优选含有50-100质量份。
优选粘结层28还进一步含有抗静电剂(除静电剂)，该抗静电剂含有咪唑啉系表面活性剂之中的1种，抗静电剂的重量基准添加量优选粘合剂(有机高分子材料)的重量基准添加量以下。即，抗静电剂在粘结层28中相对于粘合剂100质量份，含有0-200质量份，优选含有20-200质量份，进一步优选含有50-100质量份。
粘结层28的厚度优选为0.02-0.3μm左右，而且优选比生片所含的电介质粒子的平均粒径薄。另外，优选粘结层28的厚度是生片10a的厚度的1/5以下。
当粘结层28的厚度过薄时，粘结力降低，当过厚时，依赖于该粘结层的厚度，烧结后的元件本体的内部易发生间隙，存在该体积部分的静电容量显著降低的倾向。
粘结层28在作为第3支持片的载片26的表面例如采用绕线棒涂布法、口模式涂布布法、逆辊涂布法、浸渍涂布法、吻涂法等方法形成，根据需要干燥。干燥温度不特别限定，但优选是室温-80℃，干燥时间优选是1-5分钟。
(4)为了在图2A所示的电极层12a及余白图形层24的表面形成粘结层，本实施方案采用转印法。即，如图2B所示，将载片26的粘结层28如图2B所示那样压在电极层12a及余白图形层24的表面，加热加压，然后通过剥离掉载片26，如图2C所示那样，将粘结层28转印在电极层12a及余白图形层24的表面。粘结层28的转印也可以对图3A所示的生片10a的表面进行。
转印时的加热温度优选为40-100℃，另外，加压力优选为0.2-15MPa。加压可以是压力机的加压，也可以是压延机辊的加压，但优选采用一对辊进行。
然后，将电极层12a粘结在形成于图3A所示的载片30的表面的生片10a的表面。为此，如图3B所示，将载片20的电极层12a及余白图形层24通过粘结层28与载片20一起压在生片10a的表面，加热加压，如图3C所示，将电极层12a及余白图形层24转印在生片10a的表面。但是，由于生片侧的载片30被剥离掉，因此从生片10a侧看，生片10a通过粘结层28被转印在电极层12a及余白图形层24上。
该转印时的加热及加压可以是压力机的加压·加热，也可以是压延机辊的加压·加热，但优选采用一对辊进行。那时的加热温度及加压力与转印粘结层28时相同。
通过图2A-图3C所示的工序，在一片生片10a上形成一层所规定图形的电极层12a。为了叠层形成了电极层12a的生片10a，例如重复图4A-图6C所示的工序即可。在图4A-图6C中，与图3A-图4C所示的构件公共的构件附有同一符号，部分省略其说明。
首先，如图4A-图4C所示，在生片10a上的与电极层相反一侧表面(背面)转印粘结层28。然后，如图5A-图5C所示，通过粘结层28在生片10a的背面转印电极层12a及余白图形层24。
接着，如图6A-图6C所示，通过粘结层28在电极层12a及余白图形层24的表面转印生片10a。然后，重复这些转印，如图7所示，就得到交替叠层了多个电极层12a及生片10a的叠层块。
再者，也可以不采用图5C-图6C所示的工序，而由图5B所示的工序开始，不剥掉下侧的载片20，而是剥掉上侧的载片，在其上叠层图4C所示的叠层体单元U1。然后，再度剥掉上侧的载片20，在其上叠层图4C所示的叠层体单元U1，再度剥掉上侧的载片20，重复该操作，如图7所示，也得到交替地叠层了多个电极层12a及生片10a的叠层块。叠层图4C所示的叠层体单元U1的方法，其叠层作业效率优异。
在生片的叠层数少的场合，由该叠层块单独进行下道工序中的烧成工序。另外，根据需要通过与上述同样地采用转印法形成的粘结层28叠层这样的多个叠层块，也可以制成更多层的叠层体。
(5)然后，如图8所示，在该叠层体的下面叠层外层用的生片40(叠层了多层的未形成电极层的生片的厚的叠层体)，用吸引保持台50支持叠层体的总体。然后，剥掉上侧的载片20，同样在叠层体的上部形成外层用的生片40之后，进行最终加压。
最终加压时的压力优选是10-200MPa。另外，加热温度优选为40-100℃。然后，将叠层体切断为所规定尺寸，形成生构片。该生构片进行脱粘合剂处理、烧成处理，然后为了再氧化电介质层而进行热处理。
脱粘合剂处理在通常的条件下进行即可，但内部电极层的导电体材料中使用Ni或Ni合金等贱金属的场合，特别优选在下述的条件下进行。
升温速度5-300℃/小时、特别优选10-50℃/小时保持温度200-400℃、特别优选250-350℃保持时间0.5-20小时，特别优选1-10小时气氛加湿的N2与H2的混合气体。
烧成条件优选下述的条件。
升温速度50-500℃/小时、特别优选200-300℃/小时保持温度1100-1300℃、特别优选1150-1250℃
保持时间0.5-8小时，特别优选1-3小时冷却速度50-500℃/小时、特别优选200-300℃/小时气氛气体加湿的N2与H2的混合气体等。
但是，烧成时的空气气氛中的氧分压优选在10-2Pa以下、特别是10-2-10-8Pa下进行。当超过上述范围时，存在内部电极层氧化的倾向，另外，当氧分压太过低时，内部电极层的电极材料引起异常烧结，存在断裂的倾向。
进行了这样的烧成之后的热处理，使保持温度或最高温度优选为1000℃以上、进一步优选为1000-1100℃而进行为好。热处理时的保持温度或最高温度小于上述范围时，电介质材料的氧化不充分，因此存在绝缘电阻寿命变短的倾向，当超过上述范围时，内部电极的Ni氧化，不仅容量降低，而且与电介质基体反应，存在寿命也变短的倾向。热处理时的氧分压是比烧成时的还原气氛还高的氧分压，优选是103Pa-1Pa，更优选是10-2Pa-1Pa。当小于上述范围时，电介质层2的再氧化困难，当超过上述范围时，存在内部电极层3氧化的倾向。并且，那以外的热处理条件优选下述的条件。
保持时间0-6小时，特别优选2-5小时冷却速度50-500℃/小时、特别优选100-300℃/小时气氛用气体加湿的N2气等。
再者，为加湿N2气或混合气等例如使用加湿器等即可。该情况下，水温优选为0-75℃左右。另外，脱粘合剂处理、烧成及热处理可以将各自连续地进行，也可以独立地进行。将它们连续地进行的场合，脱粘合剂处理后，不冷却就改变气氛，接着升温到烧成时的保持温度进行烧成，接着冷却，在达到热处理的保持温度时改变气氛进行热处理为好。另一方面，将它们独立地进行的场合，在烧成之际，在N2气或者加湿的N2气气氛下升温到脱粘合剂处理时的保持温度后，改变气氛进一步继续升温为优选，冷却到热处理时的保持温度后，再变更成N2气或者加湿的N2气气氛继续冷却为优选。另外，在热处理之际，也可以在N2气气氛下升温到保持温度后改变气氛，还可以使热处理的全过程为加湿的N2气气氛。
对这样得到的烧结体(元件本体4)例如经滚筒抛光、喷砂等实施端面抛光，烧成端子电极用糊剂形成端子电极6、8。端子电极用糊剂的烧成条件例如优选在加湿的N2与H2的混合气体中在600-800℃烧成10分钟-1小时左右。而且，根据需要通过在端子电极6、8上进行镀敷等形成垫层。再者，端子电极用糊剂与上述的电极糊剂同样地调制即可。
这样制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过钎焊等安装在印刷基板上等，用于各种电子设备等。
有关本实施方案的叠层陶瓷电容器的制造方法，能够在生片10a不被破坏或变形的前提下在生片10a的表面容易且高精度地转印干式电极层12a。
特别是在本实施方案的制造方法中，在电极层或生片的表面采用转印法形成粘结层28，通过该粘结层28将电极层12a粘结在生片10a的表面。通过形成粘结层28使生片10a的表面粘结电极层12a从而转印之际，不需要高的压力和热，在更低的压力及更低温下的粘结变得可能。因此，即使生片10a极薄的场合，也不会破坏生片10a，能够良好地叠层电极层12a及生片10a，也不发生短路不良等。
另外，例如通过使粘结层28的粘结力比剥离层22的粘附力强，而且使剥离层22的粘附力比生片10a和载片30的粘附力强等等，能够选择性地容易地剥离生片10a侧的载片30。
而且，在本实施方案中，由于在电极层12a或生片10a的表面不是直接地用涂布法等形成粘结层28而是采用转印法形成，因此粘结层28的成分不会渗入到电极层12a或生片10a中，同时能形成极薄的粘结层28。例如粘结层28的厚度能够薄至0.02-0.3μm左右。由于即使粘结层28的厚度薄，粘结层28的成分也不会渗入到电极层12a或生片10a中，因此粘结力充分，而且不会给电极层12a或生片10a的组成造成坏影响。
本发明并不限定于上述的实施方案，在本发明的范围内可种种地改变。
例如在本发明的另一实施方案中，如图4C所示，形成了生片10a和粘结层28和电极层12a及余白图形层24的叠层体单元U1后，叠层多片该叠层体单元U1，用模具等加压成型，制成叠层块，再通过粘结层28叠层该叠层块，也可以制成生构片。再者，在叠层多片图4C所示的叠层体单元U1，用模具等加压成型，制成叠层块之际，也可以不使用粘结层28就叠层。但是，在将叠层块相互叠层之际，优选使用粘结层28叠层。
另外，本发明的方法不限于叠层陶瓷电容器的制造方法，作为其他的叠层型电子部件的制造方法也能够适用。
实施例以下基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
实施例1首先准备了下述的各糊剂。
生片用糊剂(余白图形用糊剂也相同)将BaTiO3粉末(BT-02/堺化学工业(株))、和选自MgCO3、MnCO3、(Ba0.6Ca0.4)SiO3及稀土类(Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3)的粉末采用球磨机湿式混合16小时，通过使之干燥制成电介质材料。这些原料粉末的平均粒径是0.1-1μm。
(Ba0.6Ca0.4)SiO3按如下过程制作采用球磨机将BaCO3、CaCO3及SiO2湿式混合16小时，干燥后在1150℃在空气中烧成，将该烧成物采用球磨机湿式粉碎100小时从而制作。
为了将电介质材料糊剂化，向电介质材料中加入有机载体，用球磨机混合，得到电介质生片用糊剂。有机载体为下述的配合比相对于电介质材料100质量份，作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)6质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二(2乙基己酯)(DOP)3质量份、乙醇55质量份、甲苯10质量份、作为剥离剂的石蜡0.5质量份。再者，作为增塑剂的DOP的含量，当使PVB为100质量份时，为50质量份(PHR)。另外，由于PVB相对于电介质材料100质量份为6质量份，故以6PHP的比例含有。
剥离层用糊剂将上述的电介质生片用糊剂利用乙醇/甲苯(55/10)稀释成4倍，将其作为剥离层用糊剂。
粘结层用糊剂作为粘结层用糊剂使用了有机载体。有机载体是，将相对于100质量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂，作为增塑剂的邻苯二甲酸二(2乙基己酯)DOP50质量份(50PHR)、乙醇1050质量份、甲苯300质量份、作为剥离剂的石蜡10质量份的配合比的混合物，用乙醇350质量份、甲苯100质量份的混合溶剂稀释成5倍得到的。
内部电极用糊剂(被转印的电极层用糊剂)接着，按下述所示的配合比采用3辊机混合，浆化，制成内部电极用糊剂。即，相对于平均粒径为0.4μm的Ni粒子100质量份，加入有机载体(将作为粘合剂的乙基纤维素树脂8质量份溶解在萜品醇92质量份中所得的有机载体)40质量份及萜品醇10质量份，采用3辊机混合，浆化，制成内部电极用糊剂。
生片的形成、粘结层及电极层的转印首先，使用上述的电介质生片用糊剂，在PET膜(第2支持片)上使用绕线棒涂布器形成厚度1.0μm的生片。接着，为了在另一PET膜(第1支持片)上形成剥离层，将上述的剥离层用糊剂采用绕线棒涂布器涂布并使之干燥，形成了0.2μm的剥离层。
在剥离层的表面形成电极层12a及余白图形层24。电极层12a采用使用了上述的内部电极用糊剂的印刷法以1.2μm的厚度形成。余白图形层24采用使用了上述的电介质生片用糊剂的印刷法以1.2μm的厚度形成。
另外，在另一PET膜(第3支持片)上形成粘结层28。粘结层28采用使用了上述的粘结层用糊剂的绕线棒涂布器以0.1μm的厚度形成。
首先，在电极层12a及余白图形层24的表面用图2所示的方法转印粘结层28。在转印时使用一对辊，其加压力是1MPa，温度是80℃，转印可确认能良好地进行。
接着，用图3所示的方法通过粘结层28在生片10a的表面粘结(转印)内部电极层12a及余白图形层24。在转印时使用一对辊，其加压力是1MPa，温度是80℃，转印可确认能良好地进行。
接着，用图4-图6所示的方法逐次地叠层内部电极层12a及生片10a，最终进行5层的内部电极层12a的叠层，得到叠层体块的试样。
对于相同的20个试样，分别进行转印，测定所转印的电极层没有欠缺和针孔、没有生片的破坏的试样的比例(良品率)，将95％以上判断为◎，将60-95％判断为○，将60％以下判断为×。另外，对于另一批相同的20个试样，在通常的条件下进行脱粘合剂及烧成，对于烧成后的各试样，使用光学显微镜及SEM观察截面有无分层。即，对于20个试样，测定未观察到分层的试样的比例(良品率)，将95％以上判断为◎，将60-95％判断为○，将60％以下判断为×。表1表示出这些结果。
表1
实施例2除了使粘结层28的厚度如表1所示在0.01-1.0μm的范围内变化以外，与实施例1同样地在生片10a的表面粘结(转印)了内部电极层12a及余白图形层24。在与实施例1同样地进行了转印性的试验的同时，观察了有无分层，将其结果示于表1中。
如表1所示，可确认在优选0.02-0.3μm、进一步优选0.1-0.2μm的厚度的粘结层的场合，转印性提高，也未观察到分层。
实施例3除了如表1所示使生片所含的电介质粒子的平均粒径变化的同时，使粘结层的厚度变化以外，其他与实施例1同样地在生片10a的表面粘结(转印)了内部电极层12a及余白图形层24。在与实施例1同样地进行了转印性的试验的同时，观察了有无分层。表1表示出结果。
如表1所示，可确认通过形成厚度比生片所含的电介质粒子的平均粒径薄的粘结层，未观察到分层。另外，可确认从消除分层的观点考虑，在生片的厚度为3μm以下的场合，优选粘结层的厚度为上述生片的厚度的1/5(0.2)以下。
比较例1除了不形成粘结层28以外，与实施例1同样地在生片10a的表面粘结(转印)了内部电极层12a及余白图形层24。
对于相同的20个试样完全不能转印，剥落了。
比较例2除了不形成粘结层28，并使在生片10a的表面粘结(转印)内部电极层12a及余白图形层24时的加压力为10MPa、使其温度为120℃以外，与实施例1同样地在生片10a的表面粘结(转印)了内部电极层12a及余白图形层24。
与实施例1同样地进行了转印性的评价，其结果示于表1中。在不形成粘结层的场合，可确认加压力及加热温度变高，生片被破坏。
实施例4形成了图4C所示的叠层体单元U1之后，在模具内重叠5层该单元U1并加压，除此以外与实施例1-3同样地得到叠层体块。对于相同的20个试样，在与实施例1同样地进行了转印性的试验的同时，观察了有无分层。表1表示出结果。
可确认在模具内叠层多层叠层体单元U1，成型叠层体块的场合，也得到同样的结果。
实施例5如表1所示，作为粘结层用糊剂的粘合剂使用丙烯酸树脂，作为其增塑剂使用邻苯二甲酸二(2乙基己酯)DOP或(邻苯二甲酸苄基丁基酯)BBP，并改变生片用糊剂的粘合剂的种类，除此以外在与实施例1同样地进行了转印性的试验的同时，观察了有无分层。结果示于表1中。
可确认粘结层含有与生片所含的粘合剂实质为相同有机高分子材料时，转印性提高，分层的发生变少。
实施例6如表1所示，作为粘结层用糊剂所含的增塑剂，使用了(邻苯二甲酸苄基丁基酯)BBP、(己二酸二辛酯)DOA、(丁基邻苯二酰基丁基甘醇酸酯)BPBG或(磷酸三丁酯)TBP，除此以外，在与实施例1同样地进行了转印性的试验的同时，观察了有无分层。结果示于表1中。
可确认粘结层用糊剂所含有的增塑剂优选邻苯二甲酸酯、二醇、己二酸之中的至少1种。
实施例7如表2所示，除了使粘结层用糊剂含有10PHR的抗静电剂以外，在与实施例1同样地进行了转印性的试验的同时，观察了有无分层。结果示于表2中。再者，所谓抗静电剂10PHR，是使粘结层用粘合剂(PUB)为100质量份时抗静电剂的质量份。
如表2所示可确认在粘结层用糊剂所含有的静电助剂是咪唑啉系表面活性剂的场合，转印性提高，也未观察到分层。由于咪唑啉系以外的抗静电剂与粘结层用粘合剂(PVB)的相容性差，粘结层不能均匀地作成，因此粘结力显著降低。
表2
实施例8如表2所示，除了在使粘结层用糊剂含有10PHR的抗静电剂的同时，以10PHR含有0.05-0.3μm的电介质粒子(共存成分粉末)，使粘结层厚度为0.2μm以外，在与实施例1同样地进行了转印性的试验的同时，观察了有无分层。结果示于表2中。再者，共存成分粉末的PHR是与抗静电剂的PHR相同的基准的重量份。
可确认优选粘结层用糊剂含有电介质粒子，该电介质粒子具有与生片所含的电介质粒子的平均粒径同等或小的平均粒径。
实施例9如表2所示，除了以20-50PHR含有0.1μm的电介质粒子(共存成分粉末)，并使粘结层厚度为0.2μm以外，在与实施例1同样地进行了转印性的试验的同时，观察了有无分层。结果示于表2中。
可确认共存成分粉末的添加量优选为30PHR以下。另外，可确认优选粘结层用糊剂所含的电介质粒子的重量基准添加比例比生片用糊剂所含的电介质粒子的重量基准添加比例少。再者，生片用糊剂所含的电介质粒子的添加量是1667PHR。
实施例10在模具内重合、叠层50层的图4C所示的叠层体单元U1，并加压，除此以外与实施例1-3同样地得到叠层体块。然后，将该50层的叠层体块通过0.1μm的粘结层28重合、叠层8块，在其叠层方向的上下叠层外层用生片40(参照图8)，进行最终加压，得到叠层了400层叠层体单元U1的叠层体。没有生片的破坏的比例是60-95％(○)。
权利要求
1.一种叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，是具有下述工序的叠层型电子部件的制造方法将电极层压在生片的表面，将上述电极层粘结在上述生片的表面的工序；叠层粘结了上述电极层的生片，形成生构片的工序；烧成上述生构片的工序，其中在将上述电极层压在上述生片的表面之前，在上述电极层的表面或上述生片的表面形成0.02-0.3μm厚度的粘结层。
2.一种叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，是具有下述工序的叠层型电子部件的制造方法将电极层压在生片的表面，将上述电极层粘结在上述生片的表面的工序；叠层粘结了上述电极层的生片，形成生构片的工序；烧成上述生构片的工序，其中在将上述电极层压在上述生片的表面之前，在上述电极层的表面或上述生片的表面形成比上述生片所含的电介质粒子的平均粒径薄的厚度的粘结层。
3.根据权利要求1或2所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述生片的厚度为3μm以下，上述粘结层的厚度是上述生片的厚度的1/5以下。
4.根据权利要求1-3的任1项所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述生片含有以钛酸钡为主成分的电介质粒子，上述电介质粒子的平均粒径是0.4μm以下。
5.根据权利要求4所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述生片含有作为粘合剂的丙烯酸系树脂和/或缩丁醛系树脂。
6.根据权利要求1-5的任1项所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述粘结层含有与上述生片所含的粘合剂实质相同的有机高分子材料。
7.根据权利要求6所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述粘结层含有增塑剂，该增塑剂是邻苯二甲酸酯、二醇、己二酸、磷酸酯之中的至少1种，上述增塑剂的重量基准添加量是上述有机高分子材料的重量基准添加量以下。
8.根据权利要求6或7所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述粘结层含有抗静电剂，该抗静电剂是咪唑啉系表面活性剂，上述抗静电剂的重量基准添加量是上述有机高分子材料的重量基准添加量以下。
9.根据权利要求1-8的任1项所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述粘结层含有电介质粒子，该电介质粒子具有与上述生片所含的电介质粒子的平均粒径同等或小的平均粒径，与上述生片所含的电介质组成具有实质相同种类的电介质组成。
10.根据权利要求9所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述粘结层所含的电介质粒子的重量基准添加比例比上述生片所含的电介质粒子的重量基准添加比例少。
11.根据权利要求1-10的任1项所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，重复进行将上述电极层粘结在上述生片的表面，在形成了上述电极层的生片的表面粘结另一生片的工序，形成通过上述电极层叠层了多个上述生片的叠层块，将多个上述叠层块通过上述粘结层叠层，形成上述生构片。
12.一种叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，不使用粘结层而将电极层粘结在生片的表面，在形成了上述电极层的生片的表面粘结另一生片，重复进行这样的工序，形成通过上述电极层叠层了多个的上述生片的叠层块，将多个上述叠层块通过0.02-0.3μm的粘结层叠层，形成生构片，然后烧成该生构片。
13.根据权利要求1-12的任1项所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述粘结层采用转印法形成。
14.根据权利要求13所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述粘结层最初可剥离地形成于支持片的表面，被压在上述生片的表面或上述电极层的表面而转印。
15.根据权利要求1-14的任1项所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述电极层通过剥离层在支持片的表面以所规定的图形形成，在未形成上述电极层的剥离层的表面形成与上述电极层实质上相同厚度的余白图形层，上述余白图形层用与上述生片实质上相同的材质构成。
16.根据权利要求15所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，上述剥离层含有与构成上述生片的电介质实质相同的电介质。
全文摘要
在将电极层(12a)压在厚度3μm以下的生片(10a)的表面，将电极层(12a)粘结在生片(10a)的表面之际，在电极层(12a)的表面或生片(10a)的表面形成0.02－0.3μm厚的粘结层(28)。能够在生片不会破坏或变形的前提下在生片的表面容易且高精度地转印干式电极层。
文档编号H01G4/12GK1754234SQ200380109979
公开日2006年3月29日 申请日期2003年12月26日 优先权日2002年12月27日
发明者唐津真弘, 佐藤茂树, 野村武史 申请人:Tdk株式会社