专利名称：Cmp用料浆以及制造半导体器件的方法
相关申请的交叉参考本申请是基于2003年2月14日提交的在先的日本专利申请No.2003-037179并要求其优先权的，上述专利申请的全文通过引用结合于此。
背景技术：
1、发明领域本发明涉及CMP用料浆以及制造半导体器件的方法。本发明尤其涉及可在形成可用于安装高速逻辑LSI、系统LSI、存储/逻辑混合LSI等的镶嵌布线的过程中使用的CMP用料浆以及制造半导体器件的方法。
2、相关技术的描述近年来，伴随着LSI集成化的发展，布线图正以高速度越来越微型化。特别是在其中的设计尺度为0.1μm或更小的下一代布线中，认为必需发展新材料以防止连线的RC延迟。因此，现已研究使用低电阻的Cu(ρ1.8μΩcm)作为布线材料并且使用低介电常数(k＜2.5)的绝缘膜作为绝缘材料。
Cu布线主要用于通过使用CMP(化学机械抛光)所形成的镶嵌布线来使用。当通过CMP进行Cu布线的抛光时，可以有效地除去存在于连线之间的导电材料，因此使得到与通过RIE形成的连线、例如常规的Al布线相比较少可能引起短路的布线成为可能。因此CMP被认为是形成精细布线的方法中较具优势的。
在通过上述CMP方法形成Cu的镶嵌布线时，需要该方法应该能够提供具有各种性能(例如优异的表面平整性、高抛光速率、低表面缺陷密度、低残留杂质密度以及足够的耐膜剥离)的布线。如果将具有低介电常数的有机绝缘膜(低k膜)用作层间绝缘膜，则可能确保较高的抛光速率。然而，与将常规无机SiO2膜用于实现除高抛光速率之外的所有上述性质的情况相比，有机绝缘膜的使用会遇到许多困难。
尤其是在表面平整度方面，因使用CMP而造成的低k膜的损失(腐蚀)将变得严重。其主要原因可能归因于有机低k膜的机械强度与无机SiO2膜相比差得多。此外，由于大多数低k膜含有机成分，所以其表面是疏水的，这意味着疏水表面与亲水性磨料颗粒的相容性差，由此产生在布线图内磨料颗粒密度的不均匀性。
为了在保持足够程度的抛光速率的同时进行导线的抛光而不损坏低k膜，已经提出使用含有氟基表面活性剂的料浆。然而，氟基表面活性剂是相当昂贵的，并且还可能对环境造成各种负面影响，这使氟基表面活性剂的处理变得不方便。
此外，由于以下原因而难于将低k膜表面上残余杂质的密度足以降至最小。
在利用CMP进行处理后，不可避免地将不需要的物质(例如粉尘(磨料颗粒和剪切碎片)以及未反应的料浆)残留在导线和绝缘膜的表面上。在常规方法中，使用含有有机酸或表面活性剂的洗涤溶液除去这些不需要的物质。然而，由于现在导线之间的间隙日益变窄，这样的洗涤方法对于除去这些不需要的物质不再有用。此外，由于在下一代布线中所要求的导线之间的间隙为0.1μm或更小，所以少量这样的非常小的、在现有技术中因不会引起任何实质性问题而被忽视的残余物质此时可能变成产生布线缺陷(例如连线之间的短路以及绝缘膜的耐电压性下降)的原因。
另外，如上所述，低k膜的表面是疏水的，因此与水的相容性差。因此，在其使用CMP的处理过程中或者在其洗涤处理过程中，粉尘更有可能吸附到绝缘膜表面上。此外，由于不能除去吸附到绝缘膜上的粉尘，它可能成为阻止通常彼此电绝缘的连线的形成的主要原因。此外，低k膜具有易于产生划痕的缺点。
另外，由于低k膜的附着强度固有地较差，不可能使用低k膜确保足够高的耐膜剥离，由此使其成为在Cu/低k膜的集成化过程中必须处理的重要且困难的问题之一。
发明简述根据本发明的一种实施方案，CMP用料浆包含溶剂；磨料颗粒；和其HLB值为7至20的基于硅氧烷的表面活性剂。
根据本发明的一种实施方案，制造半导体器件的方法包括在半导体基片上形成绝缘膜；在所述绝缘膜中形成凹槽部分；将导电材料沉积到所述凹槽部分内和所述绝缘膜上以形成导电层；和通过使用CMP用料浆的CMP除去沉积到所述绝缘膜上的导电材料以暴露出所述绝缘膜，所述CMP料浆包含溶剂、磨料颗粒以及其HLB值为7至20的基于硅氧烷的表面活性剂。
根据本发明的另一种实施方案，制造半导体器件的方法包括在半导体基片上形成绝缘膜；在所述绝缘膜中形成凹槽部分；将导电材料沉积到所述凹槽部分内和所述绝缘膜上以形成导电层；除去沉积到所述绝缘膜上的所述导电材料以暴露出所述绝缘膜，同时选择性地留下沉积到所述凹槽部分内的所述导电材料，由此形成埋置式布线层；和使用包含其HLB值为7至20并且溶于水中的基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液处理所述埋置式布线层和所述绝缘膜的表面。
附图的几种视图的简述
图1A至1E是每一者均逐步显示形成Cu接触插头的方法的截面图2A和2B是显示产生现有技术中形成的凹槽部分的模型的截面图；图3是显示修整CMP时间与凹槽部分的尺寸之间的相互关系的图形；图4是显示可按照本发明的实施方案实现的抑制凹槽部分产生的模型的示意图；图5是显示树脂颗粒的浓度与剥离面积的比率之间的相互关系以及树脂颗粒的浓度和凹槽部分尺寸之间的相互关系的图形；和图6A至6C是每一者均逐步显示制造本发明的一种实施方案的半导体器件的方法的截面图。
发明详述下面将参照附图详细地解释本发明的具体实施方案。
首先描述通过使用常规料浆的CMP在含有疏水性低k膜材料的层间绝缘膜中形成Cu接触插头的一个例子，从而解释该常规方法所涉及的问题。
在形成Cu多层布线时，通常使用其中同时形成通路接触部分和布线部分的双镶嵌(DD)法。对于难于使用DD法的绝缘膜，可以采用其中首先单独形成接触插头(通路插头)、然后形成布线部分的另一种方法。
在该方法中，当实施CMP以形成插头时，绝缘膜的面积与其在形成布线部分时相比被加大了。因此，布线受到绝缘膜的严重影响，由此非常难于保证布线所要求的所有特征。
图1A至1E是表示此类Cu接触插头的形成的一个例子的截面图。
首先，如图1A所示，在例如由硅形成并且在其上形成半导体元件(未示出)的半导体基片10的表面上相继形成第一低介电常数绝缘膜11和第二低介电常数的绝缘膜12。
第一低介电常数绝缘膜11可以由其相对介电常数低至小于2.5的低介电常数绝缘材料构成。例如，该第一低介电常数绝缘膜11可以由至少一种选自如下的薄膜来形成具有例如聚硅氧烷、氢倍半硅氧烷(hydrogensilsesquioxane)、聚乙基硅氧烷、甲基倍半硅氧烷等的硅氧烷骨架的薄膜；具有作为主要成分的例如聚亚芳基醚、聚苯并噁唑、聚苯并环丁烯等的有机树脂的膜；以及例如多孔二氧化硅膜的多孔薄膜。由这些薄膜中的任何一种所形成的第一绝缘膜11在物理强度方面具有易碎性。
在第一绝缘膜11上形成的第二绝缘膜12起到覆盖绝缘膜的作用并且可以由其相对介电常数大于第一绝缘膜11的相对介电常数的绝缘材料形成。例如，第二绝缘膜12可以由至少一种其相对介电常数为2.5或更大并且选自SiC、SiCH、SiCN、SiOC、SiOCH的绝缘材料来形成。由任何这些材料所形成的第二低介电常数绝缘膜12的表面是疏水的。
另外，起覆盖膜作用的第二绝缘膜可以由亲水性材料(例如SiO、SiOP、SiOF、SiON和SiN)来形成，或者由介电常数相对高的任何薄膜来形成。在此实施方案中，第一绝缘膜11通过旋涂法形成至厚度为400nm，第二绝缘膜12通过CVD法形成至厚度为100nm。
在该第一绝缘膜11和第二绝缘膜12内分别形成接触窗口13至500nm深，如图1B所示。
然后，如图1C所示，将均由导电材料形成的阻挡层金属膜14和布线材料膜15相继沉积到第一和第二绝缘膜11和12的整个表面上。在此实施方案中，阻挡层金属膜14用通过溅射沉积至厚度约为10nm的TaN形成。阻挡层金属膜14可以由也被沉积至与上述TaN膜具有几乎相同厚度的WN等来形成。布线材料膜15按照如下方式形成首先通过溅射法形成Cu晶种层，然后通过电镀法在其上形成Cu膜至厚度为约120nm。
顺便提及，在图1C所示的实施方案中，在其上形成阻挡层金属膜14和布线材料膜15的绝缘膜由包含第一绝缘膜11和第二绝缘膜12的层状结构形成。绝缘膜可以不是这样的层状结构，也可由单层绝缘膜形成。在这种情况下由单层形成的绝缘膜可以例如由黑色金刚石(Applied MaterialsCo.，Ltd.)形成。由黑色金刚石形成的绝缘膜的表面也是疏水的。
当利用CMP处理来除去按照该方式构成的包含阻挡层金属膜14和布线材料膜15的导电层的多余部分时，穿过由TaN形成的阻挡层金属14在接触窗口13内形成接触插头16。在此情况下，CMP分两步进行，即，除去布线材料层15(第一次抛光)，然后除去阻挡层金属膜14(第二次抛光)。
在第一次抛光中，利用使实现Cu的高抛光速率和TaN的低抛光速率成为可能的料浆、即在Cu和TaN之间的选择性比率大的料浆对布线材料层15进行抛光，从而确保得到的抛光表面的平整性。更具体而言，第一次抛光在以下所述条件下进行。
料浆CMS7303/7304(JSR Co.，Ltd.)料浆流速250cc/min.
抛光垫IC1000(商品名；RODEL NITTA Co.，Ltd.)；载荷300gf/cm2。
将载座和转盘的旋转速度都设定为100rpm，抛光一分钟，由此除去位于域(field)上的Cu并暴露出阻挡层金属14的表面，如图1D所示。
将第一次抛光后的圆片表面涂有作为阻挡层金属膜14的TaN膜，因此是疏水的。因此，在接触插头16的图案的外围防止选择性过度抛光(凹槽)的产生是可能的。
在第二次抛光中，将阻挡层金属膜14除去以暴露出第二绝缘膜12的表面(修整CMP)，由此完成抛光。在该步骤中所用的料浆需要能够以足够高的速度抛光构成阻挡层金属膜14的TaN。首先，在以下条件下使用将用于修整的常规料浆用于实施修整CMP。在这种情况下所用的料浆由包含5重量％胶态二氧化硅、1重量％喹啉酸和0.1重量％过氧化氢的含水分散液所形成，将该分散液的pH用KOH控制至10；料浆流速200cc/min.
抛光垫IC1000(商品名；RODEL NITTA Co.，Ltd.)；载荷200gf/cm2。
将载座和转盘的旋转速度都设定为100rpm，抛光75秒。
抛光开始约60秒后，从第二绝缘膜12中除去阻挡层金属膜14。此时选择性地抛光通路链图案边缘部分(接触插头紧密聚集于此处)，由此产生深度为约45.5nm的腐蚀(凹槽部分)。当过度抛光继续进行15秒时，腐蚀的深度可最大增至约78nm。
在图案边缘部分形成的凹槽可能成为通路链形成变坏的原因，并且也可能在进行上层的布线层的CMP时引起残余金属的产生，从而由于该残余金属而导致短路的产生。因此，希望尽可能避免产生该凹槽部分。
认为该凹槽部分主要是由于几个原因产生的。
一个原因是由于低k材料是疏水的，亲水性磨料颗粒与低k材料不相容。因此，如图2A所示，使磨料颗粒18从第二绝缘膜12的表面向亲水性Cu接触插头16的表面移动，由此在域上的区域和图案的边缘部分之间产生磨料颗粒18密度的差别。
结果，如图2B所示，将磨料颗粒18选择性地滞留在图案的边缘部分处，由此发生局部抛光并且导致凹槽部分的形成。
其他的原因是由于与利用普通的TEOS基或SiH4基气体所形成的SiO2膜相比低k材料的机械强度相对较差，绝缘膜的抛光速率变得相对较高。
对于上述修整步骤中所用的料浆，虽然可以将普通无机TEOS绝缘膜以约30nm/min的抛光速率抛光，但是能够将低k膜绝缘膜以约76nm/min(即高达无机TEOS绝缘膜的两倍或更高)的抛光速率抛光。
从理论上讲，通过减小低k膜的抛光速率来解决上述问题是可能的。为了实现这一点，可以采取措施以降低料浆中磨料颗粒的浓度或者改变抛光颗粒的类型。在这些措施中的任何一项中，尽管抑制图案边缘部分凹槽的产生是可能的，但同时也使得阻挡层金属膜的抛光速率大大降低。具体而言，阻挡层金属膜的抛光时间将延长到4倍或更长的时间，而这使得这些措施从实用性的观点来看变得不受欢迎。
本发明者已注意到增加低k膜表面的亲水性的思想，并已经出于低k膜的最佳表面活性的目的研究了各种表面活性剂的特性。
更具体地讲，制备如以下表1所示的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的水溶液(每种水溶液均具有规定的浓度)。然后，将在其上形成了低k膜的半导体基片浸入每一上述表面活性剂的水溶液中以研究低k膜表面的润湿性。
通过测定表面活性剂的水溶液和低k膜之间的接触角(θ)来评价低k膜表面的润湿性。
此外，将每一表面活性剂均按照以下表1所示浓度混入上述修整步骤所使用的料浆中以制备料浆的样品。然后，除使用如上所述制备的料浆样品以在CMP后研究低k膜表面的润湿性外，在与以上所述相同的条件下进行修整CMP，所不同的是。
将润湿性的测定结果与表面活性剂的种类和混合比率一起总结在以下表1中。
表1
注释◎◎0°≤θ＜45°；◎45°≤θ＜90°○90°≤θ＜150°；×150°≤θ＜180°一般地讲，由于含有氟烷基的表面活性剂能够足够地降低溶剂的表面张力，该表面活性剂被认为是具有很大的表面活化效应的。然而，正如以上已解释的那样，具有氟烷基基团的表面活性剂不能被容易地处理，因此从实用的观点来看是不适于使用的。
如以上表1中所示，在其疏水部分带有烷基的常规表面活性剂(例如十六烷基三甲基氯化铵)在进行CMP之后的润湿性差，尽管在浸润之后所得到的低k膜表面的润湿性通常是优异的。其原因可能可以归结于以下事实，即，在其疏水部分带有烷基的常规表面活性剂曾经被吸附到低k膜的表面上，由此使低k膜的表面能够变成亲水性的。然而，由于烷基的疏水性较弱，其对低k膜的吸附强度较差，因此，由于在CMP过程中表面活性剂不能承受机械压力，表面活性剂易于脱附。因此，在其疏水部分带有烷基的表面活性剂不能足够地使低k膜的表面具有亲水性，由此可能难于足够地抑制凹槽的产生。
已发现，具有足够程度的疏水性(大于烷基基团的疏水性并且基本上等于氟基团的疏水性)并且易于处理的表面活性剂可以选自基于硅氧烷的表面活性剂。例如，当利用含有作为基于硅氧烷的表面活性剂的0.1重量％聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物的料浆进行修整CMP时，能够使低k膜的表面甚至在CMP之后都保持亲水状态，正如以上表1所清楚显示的那样。
例如聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物的基于硅氧烷的表面活性剂因硅的疏水性而能够表现出高表面活性，对环境无害并且易于处理。因此，在本发明的实施方案中，使用了含有基于硅氧烷的表面活性剂的料浆。即，在实施例1中使用含有0.1重量％聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物的料浆。
在使用实施例1的料浆的修整CMP中，可以通过60秒的抛光除去用作阻挡层金属膜的TaN，并在图案的边缘部分将凹槽抑制至深度不大于10nm。此外，即使再继续进行30秒的过度蚀刻，基本上能防止凹槽部分的深度进一步增大，由此使保持平整性(将其深度的不均匀性控制在不大于10nm)成为可能。
在图3所示的图形中，将通过使用实施例1的料浆所得到的修整CMP的时间与凹槽部分的尺寸之间的相互关系用曲线“a”表示。如图3中所示，当使用实施例1的料浆时，即使连续进行抛光120秒，凹槽部分的尺寸被控制在不大于20nm左右。顺便提及，如果凹槽部分的尺寸小于约40nm，则布线基本上不受凹槽部分的影响。在图3中，使用常规料浆时可能表现出的凹槽部分的尺寸的变化用曲线“b”表示。修整CMP通常进行约60秒。如曲线“b”所示，对于常规料浆，在结束修整CMP之前已经产生具有50nm的深度的凹槽。此外，曲线“b”清楚地表示出，凹槽部分的尺寸随着CMP的时间的增加而显著增加。
另外，当使用实施例1的料浆时，低k膜的抛光速率是10nm/min左右，即约为常规料浆的1/6。因此，低k膜的优先抛光得到了抑制，由此使凹槽部分产生的最小化成为可能。
这些由基于硅氧烷的表面活性剂的使用得到的效果可能可以归结于以下原因。由于硅氧烷基表面活性剂具有其疏水性非常强的疏水部分，表面活性剂强烈地吸附到构成第二绝缘膜12的低k膜表面上，如图4所示，因此使低k膜的表面具有亲水性。在图4中，数字标记19代表基于硅氧烷的表面活性剂。由于通过使用基于硅氧烷的表面活性剂可以使低k膜12的表面具有足够的亲水性，可以防止磨料颗粒18局部聚集和滞留，但磨料颗粒18可以均匀地分散遍及低k膜12以及Cu接触插头16。这些原因使避免图案边缘部分的优先抛光成为可能，由此抑制了凹槽部分的产生。
另外，硅氧烷基表面活性剂19在保护低k膜12的表面方面也是有效的，并且能够形成均匀的覆盖层，这是由于硅氧烷基表面活性剂19基本上由硅形成，即，与基片相同。
基于硅氧烷的表面活性剂的这些效果甚至对于亲水性绝缘膜以及非低介电常数绝缘膜也可以完全表现出来。在这种情况下，在这些薄膜的表面上形成胶束，从而使增强这些表面的亲水性、由此改善这些表面的润湿性成为可能。
然而，需要将硅氧烷基表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB)值限定在预定的范围内。换而言之，表面活性剂不能被用于料浆，除非表面活性剂能够溶于水溶液中。此外，如果表面活性剂是亲油性的话，即使表面活性剂能够强烈地附着到半导体基片上，也不能产生效果。因此，硅氧烷基表面活性剂的HLB值应该被明确限定在7至20的范围内。在这种情况下，基于Griffin方程式(HLB＝20×(亲水基团的重量％))确定HLB值。如果HLB值小于7，可能难于将表面活性剂溶于水溶液中。另一方面，如果HLB值超过20，当将表面活性剂引入料浆中时，料浆的溶解度会增加，由此使抛光后表面的平整性变坏。优选将HLB值应该限定在10至17的范围内。
引入实施例1的料浆中的聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物的HLB值为16。
此外，可以将构成基于硅氧烷的表面活性剂中的基体的、具有硅油的基本骨架的疏水部分的结构以多种方式(例如侧链修饰、单末端修饰、双末端修饰以及双末端-侧链修饰)进行修饰。另一方面，表面活性剂的亲水部分可以是非离子型、阴离子型或阳离子型的。例如，表面活性剂的亲水部分可以由聚醚、甜菜碱、硫酸盐、吡咯烷酮或季铵盐构成。
基于硅氧烷的表面活性剂的含量应优选在0.001重量％至0.5重量％的范围内。如果基于硅氧烷的表面活性剂的含量小于0.001重量％，则难于足以使低k膜的表面具有足够的亲水性并且因此难于将凹槽部分的尺寸限定在上述可接受的范围内。另一方面，如果基于硅氧烷的表面活性剂的含量超过0.5重量％，则表面活性剂可能也强烈地附着到构成阻挡层金属膜的TaN部分上，由此可能导致TaN膜的抛光速率极度下降。
至于基于硅氧烷的表面活性剂，可以使用任何具有作为骨架的硅氧烷直链(其上加上了聚氧烯烃基团例如聚氧乙烯、聚环氧丙烷等)的任何化合物。此类化合物的具体例子包括聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯烷基聚硅氧烷/聚氧丙烯烷基聚硅氧烷/二甲基聚硅氧烷共聚物以及甲基聚硅氧烷/烷基甲基聚硅氧烷/聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物。
考虑到容易地得到稳定料浆，在这些共聚物中特别优选使用聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物。
至于按照本发明的实施方案用于料浆中的磨料颗粒，除了胶态二氧化硅以外，还可以使用至少一种选自热解法二氧化硅、胶态氧化铝、热解法氧化铝、二氧化铈和氧化钛的材料。磨料颗粒的含量应优选在0.1重量％至30重量％的范围内。如果磨料颗粒的含量小于0.1重量％，则可能不能希望得到足够程度的抛光作用。另一方面，如果磨料颗粒的含量超过30重量％，则对于绝缘膜的CMP速率可能变得非常快，因此可能导致难于保证相对于对Cu的CMP的速率而言的足够的选择性比率。
至于可以根据需要引入料浆中的氧化剂，除了过氧化氢以外，还可以使用至少一种选自过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铁和硝酸铈铵。氧化剂的含量可选自0.1至5重量％的范围内。
至于螯合络合剂，可以引入至少一种选自喹哪啶酸、喹啉酸、烟酸、吡啶甲酸、丙二酸、马来酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、氨、乙二胺甘氨酸(ethylenediamine glycine)、丙氨酸和色氨酸。可以将螯合络合剂以约0.01重量％至1重量％的比率引入料浆中。
此外，可以引入非基于硅氧烷的表面活性剂。至于非基于硅氧烷的表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂(例如聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸盐等)；阳离子型表面活性剂(例如十六烷基铵盐等)；以及非离子型表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基醚等)。当将这些非基于硅氧烷的表面活性剂引入料浆中时，表面活性剂在低k膜表面上的覆盖状态变得更加均匀，由此使进一步地提高低k膜表面的亲水性成为可能。为了充分保证这些效果，应优选将这些非硅氧烷基表面活性剂以例如约0.001重量％至1重量％的比率引入。
按照本发明的实施方案，当将树脂颗粒引入料浆中时，可进一步提高防止低k膜剥离的效果。
除上述凹槽问题之外，作为形成Cu/低k镶嵌布线时应该克服的重要问题之一可以提到低k膜的剥离。与无机绝缘膜相比，低k材料与其它绝缘膜或阻挡层金属膜的附着强度通常较差。因此，在进行CMP时，尤其是在进行修整CMP时，低k材料不能承受机械压力，因此低k膜易于被剥离。当将待进行CMP的层置于其层状结构中的较高位置时，低k膜的剥离将被更频繁地增加并且其剥离的范围也会被扩大。
例如，使用LKD(可由JSR得到)在利用黑色金刚石(可由AMJ得到)预先形成的下绝缘膜上形成上绝缘膜，然后，尝试在这些绝缘膜中形成双层Cu镶嵌布线。当使用常规料浆进行第二层布线的修整CMP时，在圆片全部面积的约80％上已发现膜的剥离，因此难于形成布线。
另一方面，将其原始粒径为200nm的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)颗粒以0.1重量％的比率引入上述实施例1的料浆中以制备实施例2的料浆。然后，通过使用该料浆在与以上所述相同的条件下进行修整CMP。结果，膜剥离的面积抑制在5％或更小。此外，产生剥离的各部分都限于属于非有效区域的圆片边缘的剪切部分。
为了能够在确保低k膜的高抛光速率并且抑制凹槽的产生的同时将抑制膜剥离的效果充分地表现出来，树脂颗粒的浓度应优选在0.05重量％至1重量％的范围内。
在图5中，将树脂颗粒的浓度与剥离部分的面积的比率之间的相互关系用曲线“c”表示，并且将树脂颗粒的浓度与凹槽部分的尺寸之间的相互关系用曲线“d”表示。如曲线“c”所示，随着树脂颗粒的浓度的增加，剥离部分的面积的比率急剧下降。关于凹槽部分的尺寸，其与树脂颗粒的浓度的增加成比例地增加，如曲线“d”所示。如果能够将剥离部分的面积的比率限制在5％或更小，则其可以被忽视。另一方面，关于凹槽的尺寸，如果将其限制在40nm或更小，则其可以如以上所解释的那样被忽视。
当将树脂颗粒以0.05重量％至1重量％的浓度引入料浆中时，可以将剥离部分的面积的比率以及凹槽部分的尺寸分别抑制在可接受的范围内。
顺便提及，至于用作树脂颗粒的材料，除了甲基丙烯酸树脂(例如PMMA)、酚树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂或聚碳酸酯树脂之外，还可以使用所有具有几乎与甲基丙烯酸树脂相同程度的硬度的树脂。
将磨料颗粒絮凝或吸附到树脂颗粒的表面上，从而使其能够被用作复合颗粒。
如果将树脂颗粒以复合颗粒的形式使用，则优选在树脂颗粒的表面上提供阴离子、阳离子、两性或非离子官能团。这些官能团的具体例子包括羟基基团、环氧基基团、羧基基团等。
至于树脂颗粒，除了以上提及的外，还可以使用由热塑性树脂(例如聚氯乙烯/苯乙烯共聚物、饱和聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃或聚烯烃共聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等)、酚氧基树脂、丙烯酸共聚物等)制成的聚合物颗粒。还可以使用由热固性树脂(例如聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂等)制成的聚合物颗粒。
顺便提及，优选使用在其构成单元中具有亲水性官能团的共聚物(例如苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等)，因为其具有优异的在水中的分散性并且由此易于形成水分散液。可以将聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等用氧等离子体等表面处理以在其上产生亲水性官能团，由此使其在水中的分散度的增强成为可能。
上述聚合物颗粒可通过例如不饱和芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化苯乙烯和二乙烯基苯)、不饱和酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、不饱和腈(例如丙烯腈)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的单体的聚合来合成。此外，还可以使用例如丁二烯、异戊二烯、丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺的单体。这些单体可以单独使用或者以两种或多种的组合形式使用。
当将任何这些树脂颗粒以0.05重量％至1重量％的比率引入料浆中时，可以将凹槽部分的尺寸以及剥离分别抑制在可接受的范围内。
正如以上所解释的那样，根据本发明的实施方案，CMP用料浆包含作为研磨成分的磨料颗粒以及其HLB值为7至20的基于硅氧烷的表面活性剂。由于基于硅氧烷的表面活性剂的影响，现在可能提高绝缘膜表面的亲水性并且能够在修整CMP过程中抑制凹槽的产生。
在紧接CMP后的残留在布线层表面上的残留粉尘的去除过程中，基于硅氧烷的表面活性剂的这些效应也应得到了表现。
本发明人认为，通常认为可以利用四种基本效应(即溶解、化学效应、机械效应和表面活性)的组合实现紧接CMP之后的残留在布线层表面上的粉尘的消除。例如，人们相信，由于使用含有螯合络合剂(用以提供化学效应)、表面活性剂(用以提供表面活性)以及纯水(用以溶解这些试剂)的处理溶液，并且由于使用抛光垫进行处理表面的抛光(同时向其加入上述处理溶液)，可以对残留粉尘产生机械效应。
特别地，如果对疏水性物质(例如低k膜)进行处理，通过其表面活化作用得到的处理表面的条件是重要的，即，为了可靠地除去残留在处理表面上的粉尘，应优选在将疏水性处理表面均匀地用表面活性剂覆盖以提高处理表面亲水性的条件下进行洗涤处理。
正如以上已解释的那样，该洗涤处理可以通过使用含有其HLB值为7至20的基于硅氧烷的表面活性剂以及溶解表面活性剂的水的处理溶液实现。
然而，该洗涤处理的目的是从布线层或绝缘膜的表面上除去残余材料，因此不希望将绝缘膜(例如SiO2)和金属膜(例如Cu和Ta)进行抛光。相反地，由于在使用上述处理溶液的洗涤处理过程中不应该将绝缘膜和金属膜抛光，该处理溶液中不包含磨料颗粒。换言之，在该处理溶液的影响下的绝缘膜和金属膜的抛光速率应该限制在不高于10nm/min。不管条件以及绝缘膜和金属膜的种类如何，如果将绝缘膜和金属膜的抛光速率限制在小于10nm/min，即可以假定未将绝缘膜和金属膜在任何实质性的程度上进行抛光。
上述处理溶液可通过将上述基于硅氧烷的表面活性剂溶于水(例如纯水或离子化水)来制备。
至于基于硅氧烷的表面活性剂，可以按照以上已经解释的比率使用上面已经解释的那些基于硅氧烷的表面活性剂。此外，如果将螯合络合剂和非基于硅氧烷的表面活性剂与基于硅氧烷的表面活性剂一起引入料浆中，可以进一步提高上述粉尘去除效应。这些添加剂可以按照以上已经解释的比率选自上面已经解释的那些添加剂。另外，还可以将树脂颗粒引入料浆中。
在CMP处理后将含有上述基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液施于处理表面，然后对处理表面用抛光垫、辊或笔施加机械作用，以便从布线层和绝缘膜的表面上除去残余物质，从而使得到具有优异电性能的半导体器件成为可能。
图6A至6C每一者都是逐步表示按照本发明的一种实施方案的半导体器件的制造方法的截面图。
首先，如图6A所示，将阻挡层金属膜105和布线材料膜106通过无机绝缘膜101和层状绝缘膜103和104相继沉积到在其上形成了半导体元件(未显示)的半导体基片100上。
将由W(钨)制成的插头102预先埋入无机绝缘膜101中。层状绝缘膜由其相对介电常数小于2.5的第一绝缘膜103以及在第一绝缘膜103上形成并且其相对介电常数高于第一绝缘膜103的相对介电常数的第二绝缘膜104构成。第一和第二绝缘膜103和104的厚度可以均为100nm。
第一绝缘膜103可利用其相对介电常数小于2.5的低介电常数绝缘材料形成，其具体例子已解释如上。第二绝缘膜104可利用其相对介电常数不小于2.5的绝缘材料形成，其具体例子已解释如上。
在上述层状绝缘膜中形成布线凹槽之后，将阻挡层金属膜105和布线材料膜106沉积遍及所形成的表面。该阻挡层金属膜105由具有10nm的厚度的Ta膜形成，布线材料膜106由具有400nm的厚度的Cu膜形成。
顺便提及，在图6A所示的实施方案中，在其上沉积阻挡层金属膜105和布线材料膜106的绝缘层由以第一和第二绝缘膜103和104构成的2层结构组成。然而，该绝缘层可以由一个绝缘膜形成。在此情况下，该单绝缘膜可以用黑色金刚石(Applied Materials Co.，Ltd.)形成。由该物质形成的绝缘膜也具有疏水表面。
然后，将阻挡层金属膜105和布线材料膜106的多余部分通过CMP除去，直至暴露出第二绝缘膜104的表面，由此形成埋置式布线层，如图6B所示。在此情况下，CMP的进行分两步进行，即，除去布线材料膜106的步骤(第一次抛光)以及除去阻挡层金属膜105的步骤(第二次抛光)。
(第一次抛光)抛光料浆CMS7303/7304(商品名；JSR Co.，Ltd.)；料浆流速250cc/min；抛光垫IC1000(商品名；RODEL NITTA Co.，Ltd.)；载荷300gf/cm2。
载座和转盘的旋转速度100rpm。
进行抛光1分钟。
(第二次抛光)抛光料浆CMS8301(商品名；JSR Co.，Ltd.)；料浆流速200cc/min；抛光垫IC1000(商品名；RODEL NITTA Co.，Ltd.)；负荷300gf/cm2。
载座和转盘的旋转速度100rpm。
进行抛光30秒。
如图6B所示，磨料颗粒107、金属氧化物108和未反应的料浆109的残余材料附着到第二绝缘膜104、阻挡层金属膜105和布线材料膜106的表面上。
使用含有上述基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液将这些残余材料洗掉以得到干净表面，如图6C所示。
按照如下方法制备此处使用的处理溶液。
处理溶液1将作为基于硅氧烷的表面活性剂的聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物以0.5重量％的浓度分散在纯水中以制备处理溶液1。
处理溶液2将螯合络合剂(柠檬酸)以0.3重量％的浓度引入上述处理溶液1中以制备处理溶液2。
处理溶液3将非基于硅氧烷的表面活性剂(聚丙烯酸)以0.01重量％的浓度引入上述处理溶液1中以制备处理溶液3。
使用这些处理溶液对图6B所示条件下的表面进行洗涤。在该洗涤处理中，使支撑于载座上的半导体基片与置于转盘上的抛光垫(粗糙度约为10000nm；RODEL NITTA Co.，Ltd.)在300gf/cm2的载荷下相接触，并且将载座和转盘以100rpm的旋转速度转动。将每一处理溶液以300cc/min的流速加到抛光垫的表面上以洗涤15至60秒。
因为处理表面一旦干燥就难于除去残余材料，洗涤应优选在其中将处理表面总保持在湿润状态下的条件下进行，即，以一旦完成第二次抛光就接着用相同的装置进行洗涤为宜。
还可以用辊式洗涤或笔式洗涤进行洗涤以代替用抛光垫进行的洗涤。
此外，除用下面的处理溶液4至6代替上述处理溶液1至3外，按照与以上所描述的相同的方式对图6B所示条件下的表面进行洗涤。
处理溶液4仅纯水。
处理溶液5含有0.3重量％柠檬酸的纯水。
处理溶液6含有0.01重量％聚丙烯酸的纯水。
处理溶液6对应于常规的处理溶液。
洗涤处理后，研究基于连线的短路的成品率(线路/空白0.08μm/0.08μm)，并且同时从布线的泄漏电流值测定绝缘膜的I-V特性(施加的电场1MV/cm)，将得到的结果总结于以下表2中。
表2
如表2所示，可以通过使用每一种分别含有上述基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液1至3进行的洗涤改善所形成的半导体器件的电特性。更确切地讲，基于连线的短路的成品率增加到95％或更大，而泄漏电流降至8nA或更小。
顺便提及，当基于硅氧烷的表面活性剂的浓度在0.001至1.0重量％的范围内变化时，得到了几乎相同的效果。
从这些结果可以相信，通过使用分别含有上述基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液进行的洗涤，可以对可能变成半导体器件的电特性变坏的原因的粉尘和残余物质产生机械作用(而不对疏水和脆弱的有机绝缘膜施加任何过度载荷)，由此使有效地除去粉尘和残余物质而不在处理表面上产生划痕成为可能。
顺便提及，在其中的设计尺度约为0.1μm级的时代中，需要将基于连线的短路的成品率为95％或更大并且将泄漏电流限定在小于10nA。现在通过使用含有上述基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液可以适应下一代的设计尺度。
然而，当使用不含基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液时，基于连线的短路的产率被限制在最高75％，并且泄漏电流被增加到最高高至6500nA。其原因可归结于未完全除去粉尘等，所以没有得到足够的性能。
使用含有上述基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液的洗涤也可以按照与以上描述相同的方式应用于使用Al和W的镶嵌布线，由此得到与以上描述几乎相同的效果。此外，还可以将含有上述基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液用于多晶Si、SiO2等的CMP之后的后处理，其中可以有效地洗涤处理表面，从而提供干净表面。
使用含有上述基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液的洗涤还可以与根据按照本发明的实施方案的料浆的修整CMP组合使用。在此情况下，可以将图案边缘处凹槽部分的产生降至最小并且可以同时得到干净表面，由此使得到优异的结果成为可能。
正如以上所解释的那样，根据本发明的实施方案，现在可以提供CMP用料浆以及制造半导体器件的方法，而这使得形成其中缺陷的密度及表面杂质的浓度可以被降至最小的镶嵌布线成为可能。
此外，根据本发明，现在可以制造高性能、高处理速度并具有下一代布线将要求的设计尺度为0.1μm或更小精细布线的半导体器件。因此从工业化的角度来看，本发明具有很高的价值。
本领域的技术人员将易于想到额外的优点以及变型。因此，本发明在广义上不限于此处显示和描述的具体细节和代表性实施方案。据此，可以进行各种变型而没有偏离所附权利要求及其等同物所定义的概括性发明概念的精神或范围。
权利要求
1.一种CMP用料浆，其包含溶剂；磨料颗粒；和其HLB值为7至20的基于硅氧烷的表面活性剂。
2.根据权利要求1的CMP用料浆，其中所述基于硅氧烷的表面活性剂的HLB值为10至17。
3.根据权利要求1的CMP用料浆，其中所述基于硅氧烷的表面活性剂包含至少一种选自以下物质的共聚物聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯烷基聚硅氧烷/聚氧丙烯烷基聚硅氧烷/二甲基聚硅氧烷共聚物，以及甲基聚硅氧烷/烷基甲基聚硅氧烷/聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物。
4.根据权利要求1的CMP用料浆，其中所述基于硅氧烷的表面活性剂的含量为0.001重量％至0.5重量％。
5.根据权利要求1的CMP用料浆，其还包含树脂颗粒。
6.根据权利要求5的CMP用料浆，其中所述树脂颗粒的含量为0.05重量％至1重量％。
7.根据权利要求1的CMP用料浆，其还包含至少一种选自氧化剂、螯合络合剂和非基于硅氧烷的表面活性剂的成分。
8.制造半导体器件的方法，该方法包括在半导体基片上形成绝缘膜；在所述绝缘膜中形成凹槽部分；将导电材料沉积到所述凹槽部分内及所述绝缘膜上从而形成导电层；和使用CMP用料浆、通过CMP除去沉积到所述绝缘膜上的导电材料以暴露出所述绝缘膜，所述CMP用料浆包含溶剂、磨料颗粒以及其HLB值为7至20的基于硅氧烷的表面活性剂。
9.根据权利要求8的方法，其中包含在所述CMP用料浆中的所述基于硅氧烷的表面活性剂包含至少一种选自以下物质的共聚物聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯烷基聚硅氧烷/聚氧丙烯烷基聚硅氧烷/二甲基聚硅氧烷共聚物和甲基聚硅氧烷/烷基甲基聚硅氧烷/聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物。
10.根据权利要求8的方法，其中所述基于硅氧烷的表面活性剂在所述CMP用料浆中的含量为0.001重量％至0.5重量％。
11.根据权利要求8的方法，其中所述CMP用料浆还包含至少一种选自氧化剂、螯合络合剂和非基于硅氧烷的表面活性剂的成分。
12.根据权利要求8的方法，其中所述导电层通过相继沉积阻挡层金属和Cu来形成。
13.根据权利要求8的方法，其中所述绝缘膜通过形成其相对介电常数小于2.5的第一绝缘膜、然后在第一绝缘膜上形成第二绝缘膜来形成，其中所述第二绝缘膜的相对介电常数高于第一绝缘膜的相对介电常数。
14.制造半导体器件的方法，该方法包括在半导体基片上形成绝缘膜；在所述绝缘膜中形成凹槽部分；将导电材料沉积到所述凹槽部分内及所述绝缘膜上以形成导电层；除去沉积到所述绝缘膜上的导电材料以暴露出所述绝缘膜，同时选择性地留下沉积到所述凹槽部分内的导电材料，从而形成埋置式布线层；和通过使用包含其HLB值为7至20并溶于水的基于硅氧烷的表面活性剂的处理溶液处理所述埋置式布线层及所述绝缘膜的表面。
15.根据权利要求14的方法，其中所述导电层通过相继沉积阻挡层金属和Cu来形成。
16.根据权利要求14的方法，其中所述绝缘膜通过形成其相对介电常数小于2.5的第一绝缘膜；并在第一绝缘膜上形成第二绝缘膜来形成，所述第二绝缘膜的相对介电常数高于第一绝缘膜的相对介电常数。
17.根据权利要求14的方法，其中在所述处理溶液中的所述基于硅氧烷的表面活性剂的HLB值为10至17。
18.根据权利要求14的方法，其中包含在所述处理溶液中的所述基于硅氧烷的表面活性剂包含至少一种选自如下物质的共聚物∶聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯烷基聚硅氧烷/聚氧丙烯烷基聚硅氧烷/二甲基聚硅氧烷共聚物和甲基聚硅氧烷/烷基甲基聚硅氧烷/聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物。
19.根据权利要求14的方法，其中所述基于硅氧烷的表面活性剂在所述处理溶液中的含量为0.001重量％至1.0重量％。
20.根据权利要求14的方法，其中使用所述处理溶液的所述绝缘膜及所述导电层的抛光速率是10nm/min或更小。
全文摘要
本文公开了一种CMP用料浆，其包含溶剂、磨料颗粒及其HLB值为7至20的基于硅氧烷的表面活性剂。
文档编号H01L21/02GK1521226SQ200410004329
公开日2004年8月18日 申请日期2004年2月13日 优先权日2003年2月14日
发明者松井之辉, 之, 南幅学, 矢野博之 申请人:株式会社东芝