专利名称：提高锂二次电池正极片与集电体粘接性能的方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池制造领域，更具体地说是在制造极片时提高集电体粘接性能的方法。
背景技术：
在制造锂二次电池中使用金属集电体来给活性物质产生的电子提供通路。通常地，正极集电体采用铝箔。铝在空气和中性水环境下，表面能形成一层致密的氧化物保护膜，动力学上比较稳定。在非水电解液中，该种性能在某种程度上得到保持，也能形成钝化膜或层。但是电极的电位高，铝在非水电解质和聚合物电解质体系中会发生氧化或腐蚀，即点蚀，金属的定域电荷溶解成为阳离子，在聚合物电解质体系中发生腐蚀是因为电流在界面的分布不均匀而造成的，使表面膜产生破坏。
而且，就常规制造方法，聚合物电解质采用聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯吸水易聚结，影响到活性物质与其的均匀混合，这也是现有技术中急待解决的问题。
就本领域技术人员所知，目前的电极制造过程是把活性物质，导电剂及粘接剂直接涂布、干燥在集电体上。在这个过程中，如果活性物质振实密度小于2.1g/cm3，比表面积大于0.45m2/g，此时粘接性能不优良，制造环境中吸水脱料，造成电极的成形性下降，而且在电池持续不断的充放电过程中，活性物质的体积不断发生变化，极片极易加速发生脱料，电芯鼓壳且循环性能、安全性能差，这样在应用中由于大批量生产的停顿或制造时间长造成极片吸水脱料一直困绕着生产企业。
发明内容
在锂二次电池产业化方面就需要在制造过程中提高活性物质浆料与集电体的成形性，有鉴于此，本发明提出了一种提高锂二次电池正极片与集电体粘接性能的方法，目的在于增强聚偏氟乙烯的扩散性，提高本身粘度，改善聚偏氟乙烯在铝箔与活性物质的链接方式，阻断或延迟材料脱水，延长极片脱料时间。
在达到上述目的中，根据本发明的方法，此法包括采用可吸藏释放锂离子的正极活性物质的正极，及非水电解质，上述正极为振实密度≤2.1g/cm3，比表面积≥0.45m2/g的氧化钴锂，上述非水电解质为分子量在20000以上的聚偏氟乙烯，经常规方法混合正极活性物质并制成级片后再经过80℃∽150℃的烘烤。
在正极的几种集电极如Al、Cu、Fe、Ni、S.S.304、Ti，在EC/EMC/PC-LiClO4或LiPF6电解液中，高纯度的耐腐蚀性最佳，因此正极一般采用铝箔(通常为20ηm厚)为集电极。
PVDF在含有锂盐的有机电解液中离子电导率高，因此作为粘接剂不会妨害离子的通过。
在一般情况下，PVDF膜的使用温度为70℃～80℃以下。常温下PVDF膜的性能是很稳定的，那么，在常温到70℃这个区间，或在高温下，PVDF膜的性能会不会很稳定呢？在利用PVDF膜生产的时候，为了提高粘接强度，为此研究了温度对PVDF膜的形状面积、压电常数、电容等的影响规律。
温度对PVDF的面积影响是以一批5mm∽5mm的PVDF膜为研究对象，用万能工具显微镜测得它们经过不同温度处理后的面积值和边长值。经过测试发现，PVDF膜在40℃以下形状很稳定，到45℃时面积开始发生变化，到70℃时面积已经减少了6％。这说明如果PVDF膜长期置于高于45℃的环境中，会引起面积的变化。并且从测试数据可以看到，温度对PVDF膜面积的影响主要是以对PVDF膜某一边长的影响为主。另外也发现，在同一温度下，经过8h的温度处理后，面积已趋于稳定，如果再经过同样的温度处理，面积不会再变化。温度对PVDF膜面积的影响规律见图1。
压电常数d33是PVDF膜的关键性能参数，它直接影响单位面积PVDF压电膜在某一压力作用下输出电荷量的多少。测试了不同温度对PVDF膜的d33常数的影响，从测试结果来看，PVDF膜的压电常数在40℃的时候开始在逐渐减少，到70℃的时候已经约减少了11％。到90℃的时候减少得更多，约为27％。但一般来讲，在某一温度下，经过8h的温度处理，PVDF膜的d33常数已基本趋于稳定，如果再在同样的温度下再使用或处理，d33常数会保持不变。温度对PVDF膜d33常数的影响规律见图2。
在温度的影响下，PVDF膜的面积会发生变化，由于PVDF膜的电容与它的面积成正比，导致PVDF膜的电容也受温度的影响。为此用DM6013A数字电容表测试了不同温度处理后PVDF膜的电容变化，从测试数据可以看到，PVDF膜的电容大约在50℃开始变化，其随温度升高减小的速度比面积随温度升高减小的速度更快。因为，随着温度的增加，PVDF膜的面积减少，厚度增加，而PVDF的电容正比于面积，反比于厚度，所以，电容随温度的减小趋势比面积更快。温度对PVDF膜电容的影响规律见图3。PVDF膜瞬时或短暂停留在某一高温场中会不会去极化呢？用一个电热炉加热进行试验研究，经过在约200℃高温环境的短暂停留，PVDF膜的d33常数迅速减少，只有常温下的35％左右，减少后的剩余极化长时间基本保持不变。试验中还发现，在高温环境中，PVDF膜会迅速卷曲变形。从得到的温度对PVDF膜的面积形状、d33常数以及电容影响的三条曲线来看，温度对面积和电容的影响基本成线性，而对d33常数的影响则是非线形的。由温度引起的PVDF面积变化改善了PFDF在铝箔和正极材料的链接方式，阻断或延迟材料吸水，延长极片脱料时间。
用本发明采用的方法，一系列对比数据显示及大量实验证明，采用分子量大于20000的PVDF制备成的极片经80℃到150℃烘烤后可增加PVDF的扩散性，提高本身粘度，延长了极片的脱料时间。
下面更详细地描述本发明方法。
正极活性材料选择特殊制造的氧化钴锂。这种氧化钴锂的振实密度要求≤2.1g/cm3，比表面积≥0.45m2/g，(一般市售氧化钴锂振实密度要求大于2.1g/cm3，比表面积小于0.45m2/g)，因此选定所述的氧化钴锂孔隙较多，易吸液。将上述正极材料与导电剂如石墨、粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)，有机溶剂如聚乙烯吡咯烷酮(NMP)的混合。混合方法可从现有技术中选择一种，本发明不具体限定。加入导电剂是为了加速电子的传递，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速度。一般使用的导电剂为碳质材料，常用的导电剂为石墨、碳黑、活性炭、焦碳，最好的是石墨和碳黑其中的一种或两种。为了容易地将粉末状的活性物质与导电剂粘接在基材上，还使用粘接剂，本发明较佳实施例是聚偏氟乙烯(PVDF)，且本发明要求选定的PVDF的分子量要在20000以上，烘烤温度在80℃到150℃之间。为了达到想要的粘度，可以在正极活性物质混合浆料中添加溶剂，可以溶解粘接剂的物质，溶剂是根据被敷膜的成形性确定的。可供选择的有N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和组中的一个以上或两个以上的混合物。本发明对此不作限定，较佳实施例选择N-甲基吡咯烷酮。
将上述混合浆料涂布在集电体上，本发明的集电体的较佳实施例为铝箔，本发明不限定具体的涂布方法。在制成极片后要经过80℃到150℃的高温烘烤，再干燥经涂布的集电体，热风干燥、辐射干燥都可以，本发明不限定具体的干燥方法。
图1温度对PVDF膜面积的影响曲线；图2温度对PVDF膜d33常数的影响曲线；图3温度对PVDF膜电容的影响曲线；具体实施方式
如下实施例进一步说明了本发明。
实施例1在制造正极过程中，混合振实密度为1.8g/cm3、比表面积为0.85m2/g的氧化钴锂、导电剂(SOLEF1015/1001)、粘接剂PVDF的分子量为39000，上述混合液涂覆在厚20ηm金属铝集电体上，活性物质涂布的厚度单层为100ηm，总的电极厚度为200ηm，经过压片后经过90℃的高温烘烤10小时。通过实验检测滞留在空气中的时间。
用本发明制备的正极极片，在采用常规方法制备负极极片，以EC∶PC∶EMC(40∶55∶5)为溶剂溶解LiPF6，(浓度1.15M)加1.2％的Vc为电解液制造半电池。
实施例2-6采用与实施例相同的原料，只是选用的氧化钴锂在振实密度、比表面积，以及PVDF的分子量在具体实施例中有分别，加工工艺中烘烤温度及是否烘烤有分别，详见下列图表中的具体数据。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种提高锂二次电池正极片与集电体粘接性能的方法，包括采用可吸藏释放锂离子的正极活性物质的正极，及非水电解质，其特征在于，上述正极为振实密度≤2.1g/cm3，比表面积≥0.45m2/g的氧化钴锂，上述非水电解质为分子量在20000以上的聚偏氟乙烯，经常规方法混合正极活性物质并制成级片后再经过80℃∽150℃的烘烤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极为振实密度≤2.1g/cm3，比表面积≥0.45m2/g的氧化钴锂，上述非水电解质为聚偏氟乙烯，经常规方法混合正极活性物质并制成级片后再经过80℃∽150℃的烘烤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，烘烤时间控制在10到15小时。
全文摘要
本发明公开了一提高锂二次电池正极片与集电体粘接性能的方法，该方法包括采用可吸藏释放锂离子的正极活性物质的正极，及非水电解质，其中，上述正极为振实密度≤2.1g/cm
文档编号H01M4/04GK1697211SQ200410027178
公开日2005年11月16日 申请日期2004年5月13日 优先权日2004年5月13日
发明者邹延龙 申请人:深圳市比克电池有限公司