专利名称：有机电致发光显示装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有源(active)型有机电致发光显示装置，尤其是涉及提高从有机电致发光层的发光取出效率的高性能有源型有机电致发光显示装置及其制造方法。
背景技术：
有机电致发光[以下称(有机EL)]显示装置与需要背面照明的液晶显示装置不同，由于是自发光，所以具有与液晶相比是薄型，且因可视角宽，应答速度快，也有利于动画显示等的特征，近年来研究开发活跃，也不断地发表进行制品化。
有机EL显示装置的基本构造是有机EL发光层夹在两个电极之间的层状结构，此时，向外部取出发光层光侧的电极必须是透明电极。
有源型有机EL显示装置有从有象素电路形成的透明基板侧取出光的底部发光结构，和为了避免因象素电路造成遮光限制孔径数向与有象素电路形成的透明基板相反方向取出发光的顶部发光结构。
底部发光结构的情况，在形成象素电路的基板侧夹持有机EL发光层的电极为透明电极。顶部发光结构的情况，在与形成象素电路的基板相反侧，夹持有机EL发光层的电极为透明电极。作为透明电极，熟知的是液晶显示装置等也使用的氧化锡·氧化铟(铟锡氧化物)材料、氧化铟·氧化锌(铟锌氧化物)材料。
底部发光结构的有源型有机EL显示装置，有象素电路形成的透明基板侧大多使用无碱玻璃这种玻璃。此时，古典光学理论的解释认为着眼于玻璃与空气的全反射角，有机EL发光层中发生的光80％左右封闭在基板内，只有大约20％左右进入大气中(例如，参照非专利文献1)，即使提高有机EL层发光效率而提高辉度，射到基板外部的光取出效率也在为问题，存在不能提高显示性能的课题。
作为解决这种课题的手段，如下述专利文献1所述，提出了使用折射率比玻璃基板低，具有二氧化硅气凝胶制的低折射率体的透明电极基板提高取出效率的技术。另外，还提出了通过形成折射率比玻璃基板低，膜中有空孔的旋甩涂成玻璃材料的膜可提高取出效率的技术(参照下述非专利文献)。此外，下述专利文献2中也记载了设置低折射率层的方法。该专利文献2认为低折射率层的密度最好是0.4g/cm3以下。
特开2001-202827号公报[专利文献2]特开2003-195775号公报[非专利文献1]M.-H.Lu，Appl.Phys.Lett.，v78，p1927(2001)[非专利文献2]T.Nakayama，et al.，International DisplayWorkshops 2002(IDW’02)proceedings，p1163(2002)前述背景技术用于有源型有机EL显示装置有以下的问题。
前述专利文献1所述的技术，在透明基板上直接形成二氧化硅气凝胶制的低折射率体和与该折射率体相接的透明电极。由于低折射率体基本上不与透明电极相接时不能提高光取出效率，所以形成这样的结构。
然而，底部发光结构的有源型有机EL显示装置，由于在EL层与透明基板之间有薄膜晶体管电路层，故必须形成低折射率体使之与EL层的阳极电极相接。这种情况，在低折射率体层上必须形成连接阳极电极与薄膜晶体管用的开口。
前述专利文献1中，作为二氧化硅气凝胶构成的低折射率体的形成温度的例，介绍了500～600℃的条件，可以说薄膜晶体管电路不耐该温度。另外，在实施例中虽然有采用超临界干燥法在高压容器中，80℃的低温下形成的例子，但迄今薄膜晶体管电路是否能耐该高压并不清楚。
前述非专利文献2所述的技术也同样地是使用特殊的材料，在透明基板与透明电极而形成低折射率膜的例。
前述专利文献2中，作为低折射率层的例列举出有多孔性的硅氧化膜，提出优选其密度是0.4g/cm3以下。要降低折射率必须降低膜密度，但膜的物性也降低。密度在0.4g/cm3以下时，物性低，用于有源型有机EL显示装置的层间绝缘膜时强度有问题。
此外，作为低折射率层的例，虽然列举有二氧化硅气凝胶、高分子粘合剂、氟化镁、有微孔的无机粒子、有机微粒子等，但有源型有机EL显示装置的制造工序是包含制造半导体工序的，很难称其为可适用的材料。
发明内容
本发明的目的在于解决前述背技术的诸问题，在基板上形成有薄膜晶体管的有源型有机EL显示装置方面，提供可以有机EL层高效率地相对透明基板侧取出发光的有源型有机EL显示装置及其制造方法。
有源型有机EL显示装置(底部发光结构与顶部发光结构)，在向外部放出来自有机EL层发光的光径路上形成含有高效率地取出光的氧化硅(SiO)的多孔绝缘膜。
前述多孔绝缘膜是有以下特性的绝缘膜。
(1)膜密度膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3的特性，更优选是0.6g/cm3以上、1.5g/cm3以下的范围。膜密度低于0.6g/cm3时，结果，膜物性，尤其是膜硬度或弹性模量低，很难称为适于形成薄膜晶体管电路的绝缘膜。还有，膜密度在1.8g/cm3以上时，结果，形成空孔少的绝缘膜结构，不能得到本发明所期望的多孔绝缘膜。
(2)膜折射率膜折射率具有1.1以上、1.4以下的范围的特性。折射率不足1.1时，结果，膜密度不降低，即膜硬度或弹性模量等的膜物性降低，难称为适于形成薄膜晶体管电路的绝缘膜。而，折射率超过1.4时，与用于有机EL显示装置的透明基板或透明电极的折射率之差变小，向外部取出来自有机EL层发光的光取出效率低，不能得到本发明所期望的效果。
(3)膜中的空孔径主要构成成分本发明的多孔绝缘膜中的空孔径主要构成成分具有0.2nm以上、5.0nm以下范围的特性，更优选是0.2nm以上、3.0nm以下的范围。空孔径的主要构成成分小于0.2nm时，空孔径太小空孔径形成的光散射效果小，对向外部取出来自有机EL层的发光的光取出效率低，不能得到本发明所期望的效果。空孔径的主要构成成分大大地超过5.0nm时，结果膜密度不变小，即膜硬度或弹性模量等的膜物性降低，很难称为适于形成薄膜晶体管电路的绝缘膜。
(4)膜中的平均空孔径本发明中的多孔绝缘膜中的平均空孔径具有0.6nm以上、3.0nm以下范围的特性。平均空孔径小于0.6nm时，空孔径过小，空孔径形成的光散射效果小，对向外部取出来自有机EL层发光的光取出效率低，不能得到本发明所期望的效果。平均空孔径大大地超过3.0nm时，结果膜密度不变小，即，膜硬度或弹性模量等的膜物性低，难称为适于形成薄膜晶体管电路的绝缘膜。
(5)膜中的极大空孔径本发明的多孔绝缘膜中的极大空孔径具有0.3nm以上、不足2.0nm的特性。极大空孔径不足0.3nm时，空孔径太小，空孔形成的光散射效果小，对向外部取出有机EL层发光的光取出效率低，不能得到本发明所期望的效果。极大空孔径超过2.0nm时，结果膜密度不变小，即，膜硬度或弹性模量等的膜物性低，难称为适于形成薄膜晶体管电路的绝缘膜。
(6)膜透过率本发明的多孔绝缘膜中，在可见光波长域的透过率具有80％以上的特性，更优选具有90％以上的特性。透过率不足80％时，遮光效果大于光取出效果，不能得到本发明所期望的效果。
采用具有前述特性(1)至(6)的多孔绝缘膜，通过使折射率比用于有机EL显示装置的透明基板或透明电极小，且提高存在于膜中的微小空孔形成的光散射效果，降低来自有机EL层的发光封闭在透明基板内或透明电极层内的光，高效率地向外部取出来自有机EL层的发光可以提高辉度。
附图的简单说明结合附图由以下所述更清楚看出本发明的这些和其他特征，目的和优点。
图1是说明本发明的底部发光结构的有源型有机EL显示装置用的截面图。
图2是说明本发明的顶部发光结构的有源型有机EL显示装置用的截面图。
图3是制造本发明底部发光结构的有源型有机EL显示装置用的工序说明图。
图4是实施例1与比较例1中，相对于有机EL显示装置测定的可见光波长域的EL谱强度的比较图。
具体实施例方式
以下，利用图1～3对本发明的实施方案进行说明。
关于高效地取出有机EL层发光的多孔绝缘膜，使用图1所示基板截面图，对作为基板上具有低温多硅晶体管的有源型有机EL显示装置一个例子的底部发光结构情况进行说明。
在透明基板101上形成防止杂质或水分的扩散的基底绝缘膜102，在该绝缘膜上具有多硅晶体管膜103、门绝缘膜(没图示)、门电极配线104、与晶体管膜103相连接的源电极/漏电极配线105、形成配线层间绝缘膜106的薄膜晶体管层。
此外，通过钝化(passivation)绝缘膜107，阳极透明电极108与电极配线105的一边接通连接。有机EL层110按象素单元被显示部象素分离绝缘层109分离，在该有机EL层上具有阴极层111，在阳极透明电极108与阴极111之间从周边的晶体管电路施加电信号，使有机EL层110负载电流、电压。
阴极层111是不透明电极，在显示部象素发光时反射发光，通过由显示部象素向透明基板101侧取出发光，可得到底部发光结构的有源型有机EL显示装置。
这里，对与形成有机EL层110的阳极透明电极108相接的钝化绝缘膜107附加光取出功能。作为钝化绝缘膜107，是该膜中有微小空孔的多孔质且含有氧化硅(SiO)的多孔绝缘膜，通过该多孔绝缘膜107的膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3的特性，膜折射率具有比阳极透明电极108低的特性，可以实现上述的功能。
另外，使钝化绝缘膜107与基底绝缘膜102之间形成的配线层间绝缘膜106成为膜中有微小空孔的多孔质且含有氧化硅(SiO)的多孔绝缘膜，也可以成为该多孔绝缘膜106的膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3的特性，膜折射率有比阳极透明电极108低的特性的多孔绝缘膜。
此外，使基底绝缘膜102成为该膜中，具有微小空孔的多孔质且含有氧化硅(SiO)的多孔绝缘膜，也可以成为该多孔绝缘膜102具有膜密度为0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3的特性，膜折射率有比阳极透明电极108低的特性的多孔绝缘膜。
再者，前述多孔绝缘膜具有前述特性(2)-(6)。有这些特性的多孔绝缘膜，其膜物性良好。
以下说明该多孔绝缘膜的制造方法。
膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO，膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3特性的多孔绝缘膜，可以对氢化倍半硅氧烷(Hydrogensilsesquioxane)化合物或甲基倍半硅氧烷(Methyl silsesquioxane)化合物为主要成分的涂布膜进行加热制得。
这些是将氢化倍半硅氧烷化合物或甲基倍半硅氧烷化合物为主要成分的涂布溶液涂布在基板上，在100℃以上、不足300℃下进行中间加热后，在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛内300℃以上、450℃以下的条件下通过加热，呈梯形结构地形成Si-O-Si的结合，最后形成SiO为主要成分的绝缘膜。
该绝缘膜的形成最高温度是300℃以上、450℃以下的范围，有源型有机EL显示装置，在形成多晶硅为主体的薄膜晶体管时，在可以使加热工序温度低温化到450℃以下，在对薄膜晶体管没有因加热的影响而赋予不良特性方面后，处于优越地位。
对前述氢化倍半硅氧烷化合物或甲基倍半硅氧烷化合物为主要成分的涂布膜进行加热得到的SiO为主要成分的绝缘膜，在倍半硅氧烷化合物溶液中除了甲基异丁基酮等的溶剂以外，还含有在不足最终加热条件，即不足300℃条件下容易分解的成分，该成分在膜中进行分解的痕迹形成为空孔，通过利用成膜温度改变分解行为来控制空孔形成，可以使空孔径范围达到前述特性(3)至(5)所述的选择范围。
微小空孔的直径大时，作为绝缘膜本身结构体的机械强度降低，或者流过绝缘膜的泄漏电流增大后也新产生作为绝缘膜特征的绝缘强度降低等的问题，因此对绝缘膜中含有的空孔的大小必须细心注意。所以，本发明通过控制空孔径的范围使之成为前述特性(3)至(5)所述，抑制绝缘膜机械强度或绝缘强度的降低。
作为涂布溶液的方法可列举旋转涂布或狭缝涂布，或者印刷方式，由于加热形成涂布膜，所以高密度地形成微细配线的情况，因凹凸的被覆性比CVD膜好，故在可消除表面凹凸的方面占优越地位。
最近，有源型有机EL显示装置的薄膜晶体管制造线，使用大型的玻璃基板，例如730×930mm或1000×1200mm的基板，或者使用更大尺寸的基板正在形成主流。对这些大型基板采用涂布、加热方式形式膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO，膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3特性的多孔绝缘膜的方法，可以大幅度降低设备费用，具有抑制制造线投资费用，进而抑制器件成本的巨大效果。
另外，作为多孔绝缘膜的其他制造方法，采用使用烷基硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物为主要成分的原料气的化学气相淀积反应法(CVD法)形成膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO，膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3特性的多孔绝缘膜。
作为这里使用的烷基硅烷化合物的优选例，可列举三甲基硅烷、三乙基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷等。另外，作为这里使用的烷氧基硅烷化合物的优选例，可列举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
这些多孔绝缘膜是通过使用烷基化合物或烷氧基化合物为主要成分的气体的化学气相淀积反应形成膜后，在300℃以上、不足450℃的条件下进行加热处理制得的绝缘膜。
采用VCD法形成绝缘膜的情况，烷基硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物作为主要成分用于原料气体，采用ECR(电子回旋共振)、等离子体CVD法等最后形成以SiO为主要成分的绝缘膜。
这种情况，作为控制存在于绝缘膜中空孔径的方法，例如，作为原料主体使其含有热分解性高的成分，在成膜时通过350℃～450℃的加热，该成分在膜中形成分解的痕迹成为空孔。采用这样的方法通过选择种种热分解温度高的成分，可以利用成膜温度改变分解行为，因此，通过控制空孔形成可使空孔径范围在选择的范围内。
另外，这种情况微小空孔的直径增大时作为绝缘膜本身结构体的机械强度降低，或者流过绝缘膜的泄漏电流增大后也新产生作为绝缘膜特征的绝缘强度降低等的问题，因此对绝缘膜中含有的空孔的大小必须细心注意。所以，本发明把空孔径的范围控制在如前述特性(3)至(5)所述的范围，抑制绝缘膜机械强度或绝缘强度的降低。
此外，这种情况绝缘膜的形成最高温度也是300℃以上、450℃以下的范围，有源型有机EL显示装置，在形成多晶硅为主体的薄膜晶体管时，在可以使加热工序温度低温化到450℃以下，在对薄膜晶体管没有因加热的影响而赋予不良特性方面，居优越地位。
再者，膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO，膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3特性的多孔绝缘膜，由于是SiO为主要成分的膜，所以在形成薄膜晶体管时，在该绝缘膜上形成开口的情况，可以与在硅氧化膜上形成开口同样地使用蚀刻气体。
其次，从与形成有薄膜晶体管的基板相反侧取出有机EL层发光的顶部发光结构的有源型有机EL显示装置进行附加高效地取出发光的功能。以基板上具有低温多硅晶体管的顶部发光结构的有源型有机EL显示装置作为一个例子，使用图2的基板截面图进行说明。
与图1同样在基板上具有防止杂质或水分的扩散的基底绝缘膜，在该绝缘膜上有多硅晶体管膜、门绝缘膜(没图示)、门电极配线、与多硅晶体管膜相连接的源/漏电电极配线、形成有配线层间绝缘膜的薄膜晶体管层，此外，在配线层间绝缘膜上形成钝化膜，兼具来自有机EL层202的发光的反射层的有机EL电极201与源或漏电电极配线接通连接。
有机EL层202按象素单元被显示部象素分离绝缘层分离，在该有机EL层202上面具有有机EL对置电极203，在有机EL电极201与有机EL对置电极203之间外加周边晶体管电路发出的电气信号，使有机EL层202负载电流、电压。有机EL对置电极203是顶部发光结构且透明电极，有机EL层202发光时也透过有机EL电极201反射的光，取出有机EL的发光。
通过在有机EL对置电极203上形成膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO，膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3特性，折射率具有比有机EL对置电极203低的特性的多孔绝缘膜204，提高从有机EL层202高效取出发光的功能。
然后，在多孔绝缘膜204上形成防止水分与氧的透过，光透过性良好的保护膜205，制得顶部发光结构的有源型有机EL显示装置。
此时，含有前述SiO的多孔绝缘膜是具有前述特性(2)至(6)的绝缘膜。有这些特性的绝缘膜，其膜物性良好。
以下说明这种多孔绝缘膜的制造方法。
与前述图1中的制造方法同样地对氢化倍半硅氧烷化合物或甲基倍半硅氧烷化合物为主要成分的涂布膜进行加热可制得，膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO，膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3特性的多孔绝缘膜。
这些是将氢化倍半硅氧烷化合物或甲基倍半硅氧烷化合物为主要成分的涂布溶液涂布在基板上，在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛中，在100℃以下250℃以下的条件下通过进行加热，Si-O-Si的结合形成梯形结构，最后形成SiO为主要成分的绝缘膜。
对氢化倍半硅氧烷化合物或甲基倍半硅氧烷化合物为主要成分的涂布膜进行加热得到的SiO为主要成分的绝缘膜，在倍半硅氧烷化合物溶液中除了甲基异丁基酮等的溶剂以外，还含有在不足最终加热条件，即不足250℃下容易分解的成分，该成分在膜中进行分解的痕迹形成为空孔，通过利用成膜温度改变分解行为来控制空孔形成，可以使空孔径范围达到所选择的范围。
与前图1中的制造方法同样地当微小空孔的直径增大时作为绝缘膜本身结构体的机械强度降低，或者流过绝缘膜的泄漏电流增大后也新产生作为绝缘膜特征的绝缘强度降低等的问题，因此对绝缘膜中含有的空孔的大小必须细心注意。所以，本发明通过控制空孔径的范围来抑制绝缘膜机械强度或绝缘强度的降低。
绝缘膜的形成最高温度是250℃以下的范围，对已形成有机EL层的基板抑制加热造成的影响，没有赋予不良特性。
另外，膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO，膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3特性的多孔绝缘膜，采有使用烷基硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物为主要成分的原料气体的CVD法等形成。
这些烷基硅烷或烷氧基硅烷作为主要成分用于原料气，采用ECR法、等离子体CVD法等的化学气相淀积反应形成膜后，在250℃以下的条件下进行加热处理，最后形成SiO为主要成分的绝缘膜。
这种情况也同样，作为控制存在于绝缘膜中空孔径的方法，例如，作为原料气体使其含有热分解性高的成分，在成膜时通过250℃的加热，使该成分在膜中形成分解的痕迹成为空孔。采用这样的方法通过选择种种热分解温度高的成分，可以利用成膜温度改变分解行为，因此，通过控制空孔形成可以使空孔径范围在选择的范围内。
另外，这种情况也是微小空孔的直径增大时作为绝缘膜本身结构体的机械强度降低，或者流过绝缘膜的泄漏电流增大后也新产生作为绝缘膜特征的绝缘强度降低等的问题，所以对绝缘膜中含的空孔的大小必须细心注意。因此，本发明通过控制空孔径的范围来抑制绝缘膜的机械强度或绝缘强度的降低。
此外，这种情况绝缘膜的形成最高温度也是250℃以下的范围，对已形成有机EL层的基板抑制加热造成的影响，没有赋予不良特性。
以下，对基板上有低温多硅晶体管的底部反光结构的有源型有机EL显示装置的制造方法采用图3的工序图进行说明。还有，以下所述的制造方法是一个例子，并不是限定本发明的方法。
首先，在图3-a中，采用CVD法在透明基板301上形成作为阻隔膜发挥防止来自基板的杂质、水分扩散作用的厚100nm的SiN膜，然后形成50nm厚的SiO膜，使用CVD法形成共计150nm厚的基底绝缘膜302。然后，在该绝缘膜上采用CVD法进行成膜使非晶硅膜303为50nm厚。
然后，在图3-b中，使用采用受激准分子激光照射法的结晶化手段把拟形成象素电路部分的非晶膜膜改质成多硅膜304。
在图3-c中，为了使前述多硅膜304变成设定的薄膜晶体管，使用众知的光刻技术，蚀刻成海岛形状305，形成门绝缘膜(没图示)、门电极配线306、层间绝缘膜308、源/漏电电极配线307的图形，把薄膜晶体管配置于象素部。此时，层间绝缘膜308使用CVD法形成厚400nm的SiO膜。然后，形成膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO，膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3特性的多孔绝缘膜309。此时，含有前述SiO的多孔绝缘膜是有前述特性(2)至(6)的绝缘膜。具有这些特性的绝缘膜，其膜物性良好。
前述多孔绝缘膜309与图1说明的多孔绝缘膜的制造方法同样地进行制造。
然后，在图3-d中，使抗蚀剂形成掩膜，使用SF6气体采用干蚀刻法在多孔绝缘膜309上形成贯通到电极配线307的贯通口310，除去抗蚀剂。
该情况，膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO、膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3特性的多孔绝缘膜309，由于是以SiO为主要成分的膜，所以形成薄膜晶体管时，在该绝缘上形成开口的情况，与在硅氧化膜上形成开口同样可以使用蚀刻气体。
接着，在图3-e中，采用溅射法形成ITO膜，采用众知的光刻技术进行制图，形成阳极透明电极311。
然后，在图3-f中，在透明电极311的周边部形成分离显示部象素的象素分离绝缘层312。该象素分离绝缘层312采用VCD法形成厚150nm的SiN膜，使抗蚀刻剂成为掩模，使用SF6气体采用干蚀刻法进行制图，使阳极透明电极311露出。然后，对阳极透明电极311的表面，例如在真空槽内实施2分钟的氧等离子体处理。接着，按顺序、连续地形成正孔输送层、发光层兼电子输送层、电子注入层，作为有机EL层313。在该层上连续成膜，形成阴极层314。
形成正孔输送层的正孔输送材料或材料电子输送层兼发光层的电子输送材料没有限定，可由以下所述的多种材料中选择。另外，将电子输送层与发光层分开，使用不同的材料构成，或者为了调节发光强度或色调可以采用使发光层中共存掺杂剂的手法。
作为正孔输送材料，可使二苯基萘基二胺所代表的芳香族一、二、三、四、多胺化合物或其衍生物、聚合物等，腙、硅胺、烯胺、喹吖啶酮、磷胺、菲啶、苄基苯基、苯乙烯基化合物等，也可以使用聚乙烯基咔唑、聚碳酸酯、聚硅烷、聚酰胺、聚苯胺、聚磷腈、含芳香族胺的聚甲基丙烯酸酯等的高分子材料。
作为电子输送材料，可以使用三(8-喹啉醇基)铝络盐衍生物所代表的8-羟基哇啉铝络合物或其衍生物、双环戊二烯、茈、噁二唑、联苯乙烯基苯、二苯乙烯基吡嗪、吡啶、萘啶、三嗪等的衍生物、腈或对-亚苯基化合物、稀土类元素的络合物等。
另外，有机EL层也可以使用划分正孔注入层、正孔输送层、发光层、电子输送层、电子注入层与功能的材料形成。
采用以上的工序，可以形成在象素部配置有图1所示薄膜晶体管的有源型有机EL显示装置，为驱动有机EL器件所必须的电路可以使用组合晶体管的最佳电路。这样的电路推荐CMOS电路形成的低电流驱动电路作为一个例子。另外，在制造晶体管电路过程的途中注入离子，需要追加活性化钝化工序，但这些都是众知的技术。
最后，有机EL显示装置与驱动薄膜晶体管的驱动器LSI、或控制用、装载电源等的LSI的周边电路连接，完成制造。
前述制造方法对采用真空蒸镀形成有机EL层的低分子型的有机EL显示装置作了说明，但对称之为高分子型的有机EL显示装置也有效，对于有机EL层的不同材料，如果不破坏本发明的有效性便可使用。
在以下的条件下制作图1所示截面图的有机EL显示装置。在图1中，基底绝缘膜102采用CVD法先形成100nm厚的SiN膜，再形成50nm厚的SiO膜总计150nm厚，层间绝缘膜106采用CVD法形成400nm厚的SiO膜，象素分离绝缘层109采用CVD法形成150nm厚的SiV膜。
作为与阳极透明电极108连接的绝缘膜107，将氢化倍半硅氧烷化合物为主要成分的甲基异丁基酮涂布溶液涂布在基板上后，采用热板加热方式，在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛中通过在100℃、150℃、230℃、350℃下分别加热10分钟，Si-O-Si的结合形成梯形结构，最后形成以SiO为主要成分的多孔绝缘膜。
此时，多孔绝缘膜具有以下的特性。
膜厚230nm、密度1.12g/cm3、折射率1.29、膜硬度0.61GPa、膜弹性模量9.17GPa。
膜中的平均空孔径1.4nm、膜中的极大空孔径0.6nm阳极透明电极108上形成的有机EL层110与阴极111采用以下的方法成膜。
在真空槽内对阳极透明电极108的表面实施2分钟的氧等离子体处理，按顺序、连续地形成正孔输送层、发光层兼电子输送层、电子注入层作为有机EL层110，在该层上连续制膜形成阴极层111。
正孔输送层采用对二苯基萘基二胺进行真空蒸镀形成。此时使用只对象素部进行蒸镀用的蒸镀掩模，控制蒸镀皿的加热使基板温度为室温，真空度为10-4Pa，蒸镀速度为0.1～1nm/s，膜厚为50nm。
电子输送层兼发光层，使用蒸镀掩膜，对每个象素分别真空蒸镀三(8-喹啉醇基)铝络盐衍生物，以及与三基色的RBG相对应的掺杂材料。控制蒸镀皿的加热使基板温度为室温、真空度为10-4Pa、蒸镀速度为0.1～1nm/s，膜厚为70nm。
本实施例中，G(绿)象素使用香豆素化合物作为掺杂剂。电子注入层蒸镀有LiF。控制蒸镀皿的加热使板温度为室温，真空度为10-4Pa，蒸镀速度为0.1～1mm/s，膜厚为0.5nm。阴极层，使用对除去周边部的全部象素面积进行蒸镀用的蒸镀掩模，蒸镀Al膜。控制蒸镀皿的加热使基板温度为室温、真空度为10-4Pa、蒸镀速度为0.1～1mm/s、膜厚为150nm。
在实施例1中，替代与阳极透明电极108相接的多孔绝缘膜107是模中没有空孔的公知的硅氧化膜的、形成以四乙氧基硅烷为原料的CVD成膜的硅氧化膜(一般称TEOS膜)。
此时，TEOS膜具有以下的特性。
膜厚230nm、密度2.23g/cm3、折射率1.46除该膜以外，其他采用与实施例1相同条件制作有机EL显示装置。采用相同条件对实施例1与比较例1的有机EL显示装置进行通电，把向透明基板侧取出的G象素的EL谱强度与可见光波长域进行比较。此时，G象素中使用香豆素化合物作为掺杂剂。
EL谱强度使用浜松ホトニクス有限公司制造的多路分析仪(型式C5967)与积分器(C型式5094)组合的仪器进行测定。
图4表示相对于可见光域的EL谱强度。可以明确实施例1的有机EL显示装置测定的谱强度比比较例1大。对这两个谱图在可见光波长域进行强度积分比较时，得到实施例1的EL强度高1.3倍左右的结果。
如以上所说明的，底部发光结构的有源型有机EL显示装置中，关于与已形成有机EL层的阳极透明电极相接的绝缘膜，通过使用具有本发明所述特性的多孔绝缘膜，折射率比夹持有机EL层的透明电极或显示装置的透明基板低，且通过膜中存在微小空孔得到光散射效果，得到可提高从有机EL层相对透明基板侧取出发光效率的结果。
在实施例1中，为了替代与阳极透明电极108相接的多孔绝缘膜107，涂布以氢化倍半硅氧烷为主要成分的旋甩涂成玻璃材料，使用热板加热方式，在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛中，通过在100℃、150℃、230℃、350℃分钟加热10分钟，呈梯形结构地形成Si-O-Si的结合，最后形成膜中没有空孔的硅氧化膜。
此时，硅氧化膜具有以下的特性。
膜厚230nm、密度1.52g/cm3、折射率1.46除该膜以外，其他采用与实施例1相同条件制作有机EL显示装置。使用相同条件对实施例1与比较例2的有机EL显示装置进行通电，把相对透明基板侧取出的G象素的EL谱强度与可见光波长域进行比较。此时，G象素中使用香豆素化合物作为掺杂剂。
EL谱强度使用浜松ホトニクス有限公司制造的多路分析仪(型式C5967)与积分器(C型式5094)组合的仪器进行测定。
实施例1与比较例2的显示装置得到的谱，在可见光波长域进行强度积分比较时，得到实施例1的强度高1.3倍左右的结果。
如以上所说明的，底部发光结构的有源型有机EL显示装置中，关于与已形成有机EL层的阳极透明电极相接的绝缘膜，通过使用有本发明所述特性的多孔绝缘膜，折射率比夹持有机EL层的透明电极或显示装置的透明基板低，且通过膜中存在微小空孔得到光散射效果，得到可提高从有机EL层相对透明基板侧取出发光效率的结果。
作为与阳极透明电极108相接的绝缘膜107，将以甲基倍半硅氧烷化合物为主要成分的甲基异丁基酮涂布溶液涂布在基板上后，使用热板加热方式，在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛中，通过在100℃、150℃、230℃、350℃分别加热10分钟，呈梯形结构地形成Si-O-Si的结合，最后形成以SiO为主要成分的多孔绝缘膜。
此时，多孔绝缘膜具有以下的特性。
膜厚230nm、密度1.25g/cm3、折射率1.30膜硬度4.6GPa、膜弹性模量3.2GPa膜中的平均空孔径2.3nm除该膜以外，其他采用与实施例1相同条件制作有机EL显示装置。在相同条件下进行通电，把透明基板侧取出的G象素的EL谱强度相对于可见光波域与比较例1的有机EL显示装置进行比较。此时，G象素中使用香豆素化合物作为掺杂剂。
由此，实施例2的有机EL显示装置测定的EL谱，在可见光波长域进行强度积分与比较例1相比时，得到实施例2的强度高1.1倍左右的结果。
如以上所说明的，底部发光结构的有源型有机EL显示装置中，关于与已形成有机EL层的阳极透明电极相接的绝缘膜，通过使用具有本发明所述特性多孔绝缘膜，得到可提高从有机EL层对透明基板侧取出发光效率的结果。
作为与阳极透明电极108相接的绝缘膜107，把与实施例1不同的氢化倍半硅氧烷化合物为主要成分的甲基异丁基酮涂布溶液涂布在基板上后，使用热板加热方式，在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛中，通过在100℃、150℃、230℃、350℃分别加热10分钟，呈梯形结构地形成Si-O-Si的结合，最后形成SiO为主要成分的多孔绝缘膜。
此时，多孔绝缘膜有以下的特性。
膜厚230nm、密度1.42g/cm3、折射率1.33膜硬度0.53GPa、膜弹性模量6.7GPa膜中平均空孔径1.1nm，膜中的极大空孔径0.64nm除该膜以外，其他采用与实施例1相同条件制作有机EL显示装置。在相同条件下进行通电，把透明基板侧取出的G象素的EL谱强度相对于可见光波长域与比较例1的有机EL显示装置进行比较时，得到强度高1.2倍左右的结果。
在图1所示截面图的有机EL显示装置，有关层间绝缘膜106，将实施例1使用的氢化倍半硅氧烷化合物为主要成分的甲基异丁基酮涂布溶液涂布在基板上后，使用热板加热方式，在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛中在100℃、150℃、230℃、350℃中进行10分钟加热，呈梯形结构地形成Si-O-Si的结合，形成SiO为主要成分的多孔绝缘膜。
此时，多孔绝缘膜有以下的特性。
膜厚400nm、密度1.12g/cm3、折射率1.29膜硬度0.61GPa、膜弹性模量9.17GPa膜中平均空孔径1.4nm，膜中的极大空孔径0.6nm除层间绝缘膜106以外，其他采用与比较例1相同条件制作有机EL显示装置，在相同条件下进行通电，把透明基板侧取出的G象素的EL谱强度相对于可见光波长域与比较例1的有机EL显示装置进行比较时，得到强度高1.3倍左右的结果。
在图1所示截面图的有机EL显示装置中，关于与阳极透明电极108相接的绝缘膜107和层间绝缘膜106，把实施例1所用的氢化倍半硅氧烷化合物为主要成分的甲基异丁基酮涂布液涂布在基板上后，使用热板加热方式、在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛中通过在100℃、150℃、230℃、350℃分别加热10分钟，呈梯形结构地形成Si-O-Si的结合，形成SiO为主要成分的多孔绝缘膜。
此时，阳极透明电极下的多孔绝缘膜的膜厚，即绝缘膜107与层间绝缘膜106的合计膜厚为630nm左右，具有以下的特性。
密度1.12g/Gm3、折射率1.29膜硬度0.61GPa、膜弹性模量9.17GPa膜中平均空孔径1.4nm、膜中的极大空孔径0.6nm除了绝缘膜107与层间绝缘膜106以外，其他采用与实施例1相同条件制作有机EL显示装置。在相同条件下进行通电，把透明基板侧取出的G象素的EL谱强度相对于可见光波长域与比较例1的有机EL显示装置进行比较时，得到强度高1.3倍左右的结果。
在图1所示截面图的有机EL显示装置中，关于基底绝缘膜102，形成厚10nm的SiN膜后，把以氢化倍半硅氧烷化合物为主要成分的甲基异丁基酮涂布溶液涂布在基板上后，使用热板加热方式，在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛中通过在100℃、150℃、230℃分别加热10分钟后，再使用炉加热方式、在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛中的350℃加热30分钟，呈梯形结构地形成Si-O-Si的结合，形成SiO为主要成分的多孔绝缘膜。
此时，多孔绝缘膜具有以下的特性。
膜厚140nm、密度1.00g/cm3、折射率1.29膜硬度0.27GPa、膜弹性模量3.33GPa膜中平均空孔径1.3nm，膜中的极大空孔径0.55nm除了基底绝缘膜102以外，其他采用与比较例1相同条件制作有机EL显示装置。在相同条件下进行通电，把透明基板侧取出的象素的EL谱强度相对于可见光波长域与比较例1的有机EL显示装置进行比较时，得到强度高1.2倍左右的结果。
相对实施例6中已形成基底绝缘层102的基板，在其后与实施例5同样地形成层间绝缘膜106与绝缘膜107制作有机EL显示装置。此时，以SiO为主要成分的多孔绝缘膜是形成绝缘膜107、层间绝缘膜106及基底绝缘层102，该膜厚合计为630nm，具有以下的特性。
密度1.12g/cm3、折射率1.29膜硬度0.61GPa、膜弹性模量9.17GPa膜中平均空孔径1.4nm，膜中的极大空孔径0.6nm在相同条件下进行通电，把透明基板侧取出的G象素的EL谱强度相对于可见光波长域与比较例1的有机EL显示装置进行比较时，得到强度度高1.3倍左右的结果。
制作图2所示结构的有机EL显示装置。制作方法如下。与图1同样地采用CVD法在基板上形成厚100nm的SiN膜、然后形成厚50nm的SiO膜的共计厚150nm作为基底绝缘膜，采用CVD法形成厚400nm的SiO膜作为层间绝缘膜，采用CVD法形成厚150nm的SiN膜作为象素分离绝缘膜。
然后，形成Al电极作为兼有机EL发光反射层的有机EL电极201。控制皿的加热，使板温度为室温、真空度为10-4Pa、蒸镀速度为0.1～1nm/s，膜厚为150nm。
接着，按顺序、连续地形成电子注入层、发光层兼电子输送层、正孔输送层，形成有机EL层202。电子注入层蒸镀有LiF。控制蒸镀皿的加热，使板温度为室温、真空度为10-4Pa、蒸镀速度为0.1～1nm/s，膜厚为0.5nm。
电子输送层兼发光层，使用蒸镀掩膜，对每个象素真空蒸镀三(8-喹啉醇基)铝络盐衍生物、和与3基色的RBG相对应的掺杂材料，控制蒸镀皿的加热，使基板温度为室温、真空度为10-4Pa、蒸镀速度为0.1～1nm/s，膜厚为70nm。本实施例，G象素中使用香豆素作为掺杂剂。
正孔输送层真空蒸镀有三苯基萘基二胺。此时，使用只对象素部进行蒸镀用的蒸镀掩膜，控制蒸镀皿的加热，使基板温度为室温、真空度为10-4Pa、蒸镀速度为0.1～1nm/s，膜厚为50nm。
然后，采用对置靶式溅射法将氧化铟、氧化锌成膜为100nm作为透明电极203。
接着，把实施例1使用的以氢化倍半硅氧烷化合物为主要成分的甲基异丁基酮涂布溶液涂布在基板上后，使用热板加热方式、在氮气环境气氛中等的惰性环境气氛中通过在100℃、150℃、200℃分别加热1分钟，再在250℃加热10分钟，呈梯形结构地形成Si-O-Si的结合，最后形成SiO为主要成分的多孔绝缘膜作为多孔绝缘膜204。
此时，多孔绝缘膜具有以下的特性。
膜厚200nm、密度1.12g/cm3、折射率1.29膜硬度0.61GPa、膜弹性模量9.17GPa膜中平均空孔径1.4nm，膜中的极大空孔径0.6nm然后，采用溅射法形成厚50nm的SiN膜，制作防潮保护膜205。
与实施例8同样地直到形成透明电极203。然后，采用溅射法形成厚50nm的SiN膜，制作防潮保护膜205。与实施例8不同之处在于不形成多孔绝缘膜204。
在与实施例8相同条件下进行通电，把透明基板侧取出的G象素的EL谱强度相对于可见光波长域，将实施例8和比较例3的有机EL显示装置进行比较，实施例8得到强度高1.3倍左右的结果。
我们结合本发明虽然已说明和描述了几种实施方案，但所公开的方案表明若没有脱离本发明的范畴的对实施方案中的变更与改进，因此本发明中的详细说明与描述若没有对其进行特殊说明，则这些也包含在本发明的保护范围内。
权利要求
1.有源型有机电致发光显示装置，是在已形成有薄膜晶体管的有源型有机电致发光显示装置中，其特征在于，在与有机电致发光层相接的透明电极和对外部取出来自有机电致发光层发光的面之间，形成膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO的多孔绝缘膜，前述多孔绝缘膜的膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3的特性，折射率具有比前述透明电极低的特性。
2.有源型有机电致发光显示装置，是在对形成有薄膜晶体管的透明基板侧取出光的底部发光结构的有源型有机电致发光显示装置中，其特征在于，在与有机电致发光层相接的透明电极和透明基板之间形成的绝缘膜层的至少1层，形成膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO的多孔绝缘膜，前述多孔绝缘膜的膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3的特性，膜折射率具有比前述透明电极低的特性。
3.权利要求1记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜与前述透明电极连接。
4.权利要求1记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜的膜折射率具有比前述透明基板低的特性。
5.权利要求1记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜中的空孔径的主要构成成分具有0.2nm以上，5.0nm以下的特性。
6.权利要求1记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜中的平均空孔径具有0.6nm以上、3.0nm以下的特性。
7.权利要求1记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜中的极大空孔径具有0.3nm以上、不足2.0nm的特性。
8.权利要求1记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜的可见光波长域的透过率具有80％以上的特性。
9.权利要求1记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜是对以氢化倍半硅氧烷化合物或甲基倍半硅氧烷化合物为主要成分的涂布膜进行加热得到的含有SiO的绝缘膜。
10.权利要求9记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜是在300℃以上450℃以下的条件下对以氢化倍半硅氧烷化合物或甲基倍半硅氧烷化合物为主要成分的涂布膜进行加热得到的含有SiO的绝缘膜。
11.权利要求1记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜是使用以烷基硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物为主要成分的原料气，采用化学气相淀积反应形成的含有SiO的绝缘膜。
12.权利要求11记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜是使用以烷基硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物为主要成分的原料气，采用化学气相淀积反应形成膜后，在300℃以上450℃以下的条件下进行加热得到的含有SiO的绝缘膜。
13.有源型有机电致发光显示装置的制造方法，是在已形成薄膜晶体管的透明基板侧取出光的底部发光结构的有源型有机电致发光显示装置的制造方法中，其特征在于，对与有机电致发光层相接的透明电极和透明基板之间所形成的绝缘膜层的至少1层进行控制，形成膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO的多孔绝缘膜，使前述多孔绝缘膜的膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3的特性，膜折射率具有比前述透明电极低的特性。
14.权利要求13记载的有源有机电致发光显示装置的制造方法，其特征在于，前述多孔绝缘膜是对以氢化倍半硅氧烷化合物或甲基硅氧烷化合物为主要成分的涂布膜进行加热形成的含有SiO的绝缘膜。
15.权利要求14记载的有源有机电致发光显示装置的制造方法，其特征在于，前述多孔绝缘膜是对以氧化倍半硅氧烷化合物或甲基硅氧烷化合物为主要成分的涂布膜进行加热形成后，在最终温度300℃以上450℃以下的条件下进行加热形成。
16.权利要求13记载的有源有机电致发光显示装置的制造方法，其特征在于，前述多孔绝缘膜是使用以烷基硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物为主要成分的原料气，采用化学气相淀积反应所形成的含有SiO的绝缘膜。
17.权利要求16记载的有源有机电致发光显示装置的制造方法，其特征在于，前述多孔绝缘膜使用以烷基硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物为主要成分的原料气，采用化学气相淀积反应形成膜后，在最终温度300℃以上不足450℃的条件下、进行加热而形成。
18.有源有机电致发光显示装置，是在与已形成薄膜晶体管的基板相反方向取出光的顶部发光结构的有源型有机电致发光显示装置中，其特征在于，在与有机电致发光层相接的透明电极和取出来自有机电致发光层发光的面之间，形成膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO的多孔绝缘膜，前述多孔绝缘膜的膜密度有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3的特性，膜折射率具有比前述透明电极低的特性。
19.有源型有机电致发光显示装置，是在与已形成薄膜晶体管的基板相反方向取出光的顶部发光结构的有源型有机电致发光显示装置中，其特征在于，在与有机电致发光层相接的透明电极和取出来自有机电致发光层发光的面之间，形成膜中具有微小空孔的多孔质且含有SiO的多孔绝缘膜，前述多孔绝缘膜的膜密度具有0.6g/cm3以上、不足1.8g/cm3的特性，膜折射率具有比前述透明电极低的特性，在前述多孔绝缘膜上形成不透过氧、可见光波长域的透过率为80％、具有防潮特性的保护膜。
20.权利要求19记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜的折射率有比前述保护膜低的特性。
21.权利要求18记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜中的空孔径的主要构成成分具有0.2nm以上、5.0nm以下的特性。
22.权利要求18记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征是在于，前述多孔绝缘膜中的平均空孔径具有0.6nm以上、3.0nm以下的特性。
23.权利要求18记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜中的极大空孔径具有0.3nm以上、不足2.0nm的特性。
24.权利要求18记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜的可见光波长域的透过率具有80％以上的特性。
25.权利要求18记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜是对以氢化倍半硅氧烷化合物或甲基倍半硅氧烷化合物为主要成分的涂布膜进行加热得到的含有SiO的绝缘膜。
26.权利要求18记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜是形成以氧化倍半硅氧烷化合物或甲基倍半硅氧烷化合物为主要成分的涂布膜后，在250℃以下的条件下进行加热得到的含有SiO的绝缘膜。
27.权利要求18记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜是使用以烷基硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物为主要成分的原料气，采用化学气相淀积反应形成的含有SiO的绝缘膜。
28.权利要求18记载的有源型有机电致发光显示装置，其特征在于，前述多孔绝缘膜是使用以烷基硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物为主要成分的原料气，采用化学气相淀积反应形成膜后，在250℃以下的条件下进行加热得到的含有SiO的绝缘膜。
全文摘要
本发明是从已形成薄膜晶体管的基板侧取出有机EL层发光的底部发光结构，以及从与已形成薄膜晶体管的基板相反侧取出有机EL层发光的顶部发光结构的有源型有机EL显示装置，各自结构中的适宜的层(102、106、107)是含有SiO的绝缘膜，并且形成膜中具有微小空孔的多孔绝缘膜。此时，由于控制多孔绝缘膜的膜密度、膜折射率、膜中的空孔径、膜中的平均空孔径、膜中的极大空孔径，故折射率比夹持有机EL层的透明电极或显示装置的透明基板低，且由于膜中存在微小空孔故可得到光散射效果。因此，实现高效率地对外部取出来自有机EL层(110)的发光。
文档编号H01L27/32GK1645977SQ200410056318
公开日2005年7月27日 申请日期2004年8月6日 优先权日2004年1月19日
发明者田中顺, 尾形洁, 足立昌哉, 大谷美晴 申请人:株式会社日立显示器