专利名称：遥爪发射低聚物及由其衍生的聚合物的制作方法
发明
背景技术：
领域本发明涉及一种遥爪发射(telechelic emissive)、半导电端基官能化低聚物，可用多种常规技术将其聚合得到发射聚合物。所述聚合物适合用作发光以及光电器件中的活性层。
现有技术人们已知聚亚苯基、聚芴和其他共轭芳族聚合物用作电致发光器件中的活性层。参见U.Scherf和E.J.List，Adv.Mater.，14(7)，477(2002)以及M.T.Bernius，M.Inbasekaran，J.O′Brien和W.Wu，Adv.Mater.，12(23)，1737(2000)。这些聚合物质通常使用芳族偶联反应，例如芳基卤的Suzuki或Stille偶联或镍催化偶联反应来制备。尽管人们已确立制备这些聚合物的方法，但在许多情况下，各种偶联聚合反应得到的副产物限制了分子量并且可使荧光淬灭或引起发射光谱显著红移，因而限制各种器件的颜色可调谐性。
人们已经制备出带有连接基团的电致发光聚合物并且已通过各种方法将其转化成电活性共聚物。参见C.Schmitt，H.G.Nothofer，A.Falcou和U.Scherf，Macromol-Rapid Commun.，22，624(2001)；T.Miteva，A.Meisel，W.Knoll，H.G.Nothofer，U.Scherf，D.C.Muller，K.Meerholz，A.Yasuda和D.Neher，Adv.Mater.，13(8)，565(2001)；R.Friend，J.Burroughs和D.Bradley，美国专利5,427,190(1993)(该专利已授权给Cambridge Display Technologies(剑桥显示器技术公司))。本发明的聚合物衍生自酚、硫酚或芳胺端基官能化低聚物，这些低聚物可通过各种官能部分转化成各种共聚物。人们认为根据所述方法制备的低聚物或共聚物在现有技术中并未知晓。
发明概述本发明的第一个方面提供一种可经反应性端基聚合制备端基官能化共轭低聚聚亚芳基的方法。
本发明的另一个方面涉及使用Suzuki偶联条件使用芳基卤或芳基硼酸或酯取代的酚、硫醇或胺官能部分与双硼酸或酯或双卤代芳烃反应，形成各种端基官能化共轭低聚聚亚芳基。
本发明的另一个方面涉及本发明制备的端基官能化共轭低聚聚亚芳基的聚合，其通过使该低聚物的酚、硫醇或胺官能部分与双官能单体反应形成聚合物来实现。
本发明的另一个方面涉及各种由此制备的遥爪发射、半导电端基官能化低聚物和聚合物。本发明的另一个方面涉及本发明的发射聚合物在形成例如在发光和光电器件中使用的薄膜中的用途。在阅读和理解本发明的详细描述时显而易见本发明的这些和其他方面和目的。
附图
简要说明本发明可采用各种部分和部分的排列以及各种步骤和步骤的排列的形式。该图(整个图中参考数字表示各部分)仅用于说明特定的实施方案而不限制本发明。
图以示意图的形式说明了制备本发明的低聚物和相应聚合物的方法的一个实施方案。
发明详述本发明涉及一类遥爪低聚物、由其衍生的聚合物并且涉及一种制备端基官能化共轭低聚物的有效方法。本说明书所述方法具有许多优点。例如，这些遥爪低聚物可经常规技术(层析、重结晶等)容易地纯化。同样，可容易地改变所述低聚物的发射组分从而得到所要加工特性、发射的颜色、发射效率和电荷传输性质。此外，共轭长度易于控制并且可选择聚合化学以使副反应最少、最大程度地控制分子量并且控制最终聚合物的物理性质。
本发明的低聚物通过使用Suzuki偶联条件(如N.Miyaura，T.Yanagi和A.Suzuki，Synth.Commun.，(11)513，(1981)所述)使用芳基卤或芳基硼酸或酯适当取代的酚、硫酚或胺官能部分分别与双硼酸或酯或双卤化芳烃反应来制备。所得低聚物可使用常规技术来纯化。随后纯化的低聚物可经酚、硫醇或胺官能团与适当共聚单体反应聚合，例如得到聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚甲硅烷基醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺。可将所得聚合物分离并且将其制造成薄膜或其他适于建构各种器件(如发光器件和光电器件)的介质。另外，本发明涉及由本发明的方法制备的聚合物、某些器件(如发光器件或光电器件)的活性层。图中说明本发明的示意性实施例。在该流程图中，Ar代表任一芳族部分(包括但不限于苯基、取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基等)和任一这些基团的取代变体。“A”可为氧、硫或氮，“n”为1或2(取决于A)。R可独立地为烷基；支链烷基；具有1到约40个碳原子的烃链；用氟、氰基或芳基取代的烷基链；芳基或取代的芳基。另外，如结构1和2中，Ar与带有AHn的芳环可经碳或碳-杂原子键彼此连接。
同样，如结构3，各R基团可连接在一起。
如结构4中，用于将这些低聚物连接在一起的AHn官能团还可连接于该低聚物中的其他部分。
另外，如通用结构5，可延长该低聚物长度。
此外，本文所述的一些聚合物还可由以下方法得到首先将各种AHn官能性组分经碳酸酯或其他适当键连接在一起，随后使用典型的芳基偶联化学(如本文先前所参考的Suzuki或Yamamoto所述)经芳基卤官能将其聚合。该方法基本上可以相反次序(reversal of theorder)进行而获得所要物质。该方法用以下流程表示
MX2为任一能与AHn反应形成均聚物或共聚物的双官能单体。MX2的实施例包括但不限于BPA-双氯甲酸酯(BPA-chloroformate)、对苯二甲酸或其二酰氯、二氯苯砜、苯四甲酸二酐、己二酰氯、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、光气等以及其混合物。本文中的“均聚物”是指仅由连接剂MX2连接在一起的发射链段。例如，参见结构6。本文中的“共聚物”是指以下结构其中一种或多种发射链段和/或非发射链段由连接剂MX2连接在一起。共聚物中的连接链段可无规地或以交替方式分布。后者是指交替共聚物，经常将其缩写为“交替-w-聚合物(alt-w-polymer)”。结构6和7说明这些结构类型 图中示意性表示，原料卤代芴酮(如2-溴-芴酮(Ia))可由已知方法(如J.Chem.Soc，1737页，(1970)所述)和在Fe和二氯甲烷存在下直接溴化芴酮来制备。卤化可在芴酮环体系的超过一个位置处进行，例如得到2，7-二溴-芴酮。随后卤代芴酮(Ia)可经Grignard反应转化成中间反应产物(Ib)。图中示意性表示，Grignard反应物ArMgX(其中Ar代表任一芳族部分(包括但不限于苯基、取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基等)和任一这些基团的取代变体，X为卤素)与卤代芴酮(Ia)反应制备中间反应产物，如图中所示式(Ib)的甲醇。随后使式(Ib)的甲醇与酚、硫醇或胺官能部分反应。图中示意性表示，该甲醇与具有其连有OH、SH或NH3的苯环反应形成式(Ic)的化合物。虽然图中式(Ic)的化合物具有芳基卤取代基，但是在偶联步骤之前可将该衍生物转化成芳基硼酸或酯。随后在上文所提的常规Suzuki偶联条件下使式(Ic)的化合物与双硼酸或酯或双卤代芳烃反应。在反应流程图中，在(Ph3P)4、K2CO3和甲苯存在下使式(Id)的双硼酸与式(Ic)的化合物反应形成式(Ie)的低聚物。
式(Ie)的低聚物可经酚、硫醇或胺官能部分与适当共聚单体(双官能单体)反应来聚合。反应流程图中所示的共聚单体具有式MX2且例如为光气。如图所示，所得聚合物为式(If)的化合物。
在一个实施方案中，本发明形成通式[(D-Gn-D)-M]m的聚合物。D优选为通式Ar-A-Ha的“A-双官能”链段，其中Ar为选自下列基团的芳族单元苯基、取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、其取代的变体以及其混合物；A选自氧、氮、硫及其混合物；其中“nil”代表由A-M键间断的(D-Gn-G)的共轭长度且其为约1和3之间的整数；G优选为低聚亚苯基，如先前所述低聚芴；n优选为约1和约25之间的整数；M为由发射链段与如先前所述MX2连接剂反应形成的连接基团；m为约1和约1000之间的整数。
以下实施例仅出于说明的目的而不希望限制本发明于本文所述特别实施方案。
实施例实施例1制备图中的化合物1(f)，其中R为正己基，Ar为4-叔丁基苯基，A为氧，MX2为光气将由在50ml乙醚中的4.47g(21mmol)4-叔丁基苯基溴与0.753g(31g)镁加上10mmol 1，2-二溴乙烷制备的Grignard试剂用5.18g(20mmol)2-溴芴酮的25ml甲苯热溶液处理1小时。将该混合物回流1小时，随后添加50ml氯化铵饱和水溶液猝灭。分离并且洗涤有机层之后，蒸发溶剂生成10g油状物，将其于50g硅胶上层析(20％乙酸乙酯-己烷作为洗脱剂)。产物为甲醇类物质，将其分离为灰白色固体，产率92％。于二氯甲烷(10ml)中在式 的甲磺酸(200μl)存在下该甲醇类物质(15.5mmol)与1.5当量苯酚反应得到2-溴-9-(4-叔丁基苯基)-9-(4-羟基苯基)芴，产率61％。在甲苯/2MK2CO3混合物中在盐酸六乙基鈲(1mol％)和四(三苯基膦)合钯(O)(1.6％摩尔)存在下2-溴-9-(4-叔丁基苯基)-9-(4-羟基苯基)芴化合物与0.5当量9，9-二己基芴-2，7-双硼酸1，3-丙二酯(9，9-dihexyl-2，7-bis-trimethyleneborate)反应得到三芴双苯酚(产率68％)。质谱m/e1110(M*)。在二氯甲烷中在pH 10缓冲液存在下该双苯酚与1当量光气反应得到约80％产率的聚合物1(2)gpc(PS作为标准物)Mw＝25025；Mn＝7808Mw/Mn＝2.96。
使用类似于先前所述程序制备其他官能单体和聚合物。这些材料的有关数据的简要列于表1中。
表1.低聚物和聚合物的有关数据
除上述之外，下表2和3说明本发明范畴内的其他化合物的单体和聚合物结构，许多与所述单体和聚合物相关的物理性质也列于下表中。
表2.单体
表3.聚合物
3.1 3.2 3.3另外，若干聚合物根据以下流程制备
其中Ar为 L为
各种聚合物还根据以下流程制备 其中Ar与本文中先前所述的2.1中的相同，且L为 另外，相对于前述流程，聚合物使用共聚单体和结构4.1来形成。该共聚单体具有以下结构 制备若干聚合物并且将其在具有层状结构ITO/PEDOT/X/LiF/Al的器件中测试，其中X为本发明的聚合物。该X聚合物经下式低聚物与下表4中规定的双官能单体反应来制备
表4.器件数据
表4中，接通V是该器件发射可见光时的电压，W/W@20mA/cm2，LPWr是流明/瓦，CIEx和CIEy是描述所发射光颜色的坐标。
虽然已就本发明的优选实施方案对本发明进行了描述，但是本领域的普通技术人员应显而易见，本发明当然涵盖这些实施方案的修改和变化，这些修改和变化赋予本发明优点和益处。认为这些修改和变化在本文随后所要求保护的本发明的范畴内。
权利要求
1.一种制备端基官能化共轭低聚聚亚芳基的方法，所述方法包括以下步骤a)进行包含用芳基卤或芳基硼酸或酯取代的酚、硫醇或胺官能部分的化合物与选自双硼酸或酯或双卤代芳烃的化合物的反应形成低聚物；b)分离并纯化所述低聚物。
2.一种形成包含一系列端基官能化共轭低聚聚亚芳基的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤a)进行包含用芳基卤或芳基硼酸或酯取代的酚、硫醇或胺官能部分的化合物与选自双硼酸或酯或双卤代芳烃的化合物的反应以形成具有由此形成的胺硫(amine thio)或胺官能部分的低聚物；b)分离并纯化所述具有由此形成的胺硫或胺官能部分的低聚物，和c)使在步骤b)低聚物中存在的酚、硫醇或胺官能部分与双官能单体反应形成聚合物。
3.权利要求1或2的方法，其中使所述酚、硫醇或胺官能部分与下式的化合物反应 其中各R为选自直链或支链烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基的相同或不同部分。
4.权利要求1或2的方法，其中所述酚、硫醇或胺官能部分为下式的化合物 其中Ar为芳族部分，A为O、S或N，n为1或2。
5.权利要求3的方法，其中所述所得低聚物具有下式的结构 其中Ar为芳族部分，A为O、S或N，n为1或2并且各R为选自直链或支链烷基、取代的直链或支链烷基、芳基或取代的芳基的相同或不同部分。
6.权利要求4或5的方法，其中所述Ar芳族部分选自苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、联苯基和取代的联苯基。
7.权利要求6的方法，其中所述Ar选自4-叔丁基苯基。
8.权利要求5的方法，其中还使权利要求5中得到的低聚物与式MX2的双官能单体聚合形成下式的聚合物 其中MX2为能与AHn基团反应形成聚合物的双官能单体。
9.权利要求2或9的方法，其中所述双官能单体或所述MX2双官能单体为选自以下的化合物BPA-双氯甲酸酯、对苯二甲酸、对苯二甲酰氯、二氯苯砜、苯四甲酸二酐、己二酰氯、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、光气、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷及其混合物。
10.一种由权利要求9的方法制备的端基官能化低聚物。
11.一种包含活性层的发光器件或光电器件，其中所述活性层由根据权利要求1-9中任一项的方法制备的聚合物形成。
12.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含通式[(D-Gn-D)-M]m的聚合物，其中D为通式Ar-A-Ha的“A-官能”链段，其中Ar为芳族单元，A选自O、N、S；a为约1和3之间的整数；G为低聚亚苯基；n为约1和25之间的整数；M为连接基团；且m为约1和1000之间的整数。
全文摘要
本发明涉及一种遥爪发射、半导电端基官能化低聚物，可用多种常规技术将其聚合得到发射聚合物。所述聚合物适于用作发光以及光电器件中的活性层。
文档编号H01L51/00GK1890287SQ200480036218
公开日2007年1月3日 申请日期2004年10月6日 优先权日2003年10月7日
发明者J·A·塞拉 申请人:通用电气公司