专利名称：碳载钯/氧化物复合电催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于直接碱性醇类燃料电池的氧化物增强非铂碳载钯/氧化物催化剂及其制备方法，属于能源材料领域。
背景技术：
燃料电池是一种绿色能源技术。对解决目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题有重要意义。直接醇类燃料电池由于燃料不需经过重整而直接用于发电，具有能量密度高、价格便宜、体积小、重量轻、携带方便等优点，应用前景非常广泛。
目前，用于直接醇类燃料电池(DAFC)阳极电催化剂主要是贵金属铂及铂合金。其中，PtRu是研究最多的催化剂，也是应用最为成熟最为广泛的抗CO毒化催化剂 S.L.，et al.Electrochim.Acta，2003，48，3607]，并已经实现了商品化。铂由于其稀有、价格昂贵和易被一氧化碳毒化，在直接醇类燃料电池中应用仍有问题。因此，人们注重通过对铂金属催化剂进行修饰，以改善其催化活性，达到减少催化剂中贵金属用量、降低催化剂成本的目的。同时，开发非铂催化剂的研究也广泛开展。其中一个比较好的途径是用碱性电解质代替现在常用的酸性电解质。酸性电解质大大地限制了催化剂使用，只有耐腐蚀的贵金属可供选用，铂表现较高的电催化活性。很多酸性介质中催化活性很小，甚至没有活性的金属(如钯)，在碱性介质中催化剂的活性可大幅提升，催化剂的选择也不受贵金属的限制。
传统的液体碱性燃料电池(AFC)易于碳酸化，形成的碳酸盐沉积在催化剂表面，从而大大降低效率和使用寿命，使产业化受到限制。我们设想如果结合AFC和DAFC的综合优点，采用阴离子导电膜代替液体氢氧化物电解质，就不会产生碳酸化等问题。
现在直接醇类燃料电池所用的燃料主要是甲醇，甲醇只有一个碳原子，是最简单的醇分子，在直接醇类燃料电池中是应用最广泛的醇，但甲醇有毒性，是对环境不友好的燃料，要想实现醇类燃料电池在诸如手机、笔记本电脑以及电动车等可移动的电源领域中运用，很有必要探索其它醇或液体燃料来代替甲醇。其中，人们最感兴趣的是乙醇，它是最简单的链醇分子，来源广泛，毒性较小，是可再生、环保型能源。乙醇可以玉米、小麦、薯类等为原料以发酵法生产，其生产原料为生物源，是一种可再生能源。乙醇完全氧化所排放的CO2和作为原料的生物源生长所消耗的CO2的数量理论上持平，这可以减少二氧化碳排放，为减少全球“温室效应”气体作出贡献。在可代替甲醇作为直接醇类燃料电池的燃料中，乙二醇、甘油等多羟基醇类也是很有前途的燃料。它们具有高的沸点、不易挥发，同时它们很容易电化学氧化。用多羟基醇类代替甲醇，燃料电池的理论电流密度更大。
我们已经尝试使用氧化物提高铂基催化剂的催化活性用于直接碱性醇类燃料电池[Xu and Shen，Chem Commun，2004，2238]，取得比较好的结果，本发明提出一种新的氧化物提高催化活性的钯基催化剂用于直接碱性醇类燃料电池的阳极催化剂。因为Pd在地球上的贮量是Pt的五十倍[Savadogo O，et al.Electrochem Commun，2004，6，105]，资源比较丰富。CO在钯电极上的吸附强度小于其在铂电极上的吸附强度[Ha S，et al.Fuel Cells，2004，4，337]，所以CO对钯的毒化没有铂的强烈，在一定程度上提高对醇类分子氧化的电催化活性，从而有望将钯应用在燃料电池上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型碳载钯/氧化物复合阳极催化剂及其制备方法，该制备方法简便，制得的催化剂能将甲醇、乙醇、乙二醇、甘油在碱性环境中直接电催化氧化而将化学能转化为电能，价格低廉、性能优异。
本发明碳载钯/氧化物复合电催化剂为金属钯和氧化物的纳米颗粒附着在碳粉表面而形成均匀分布的复合碳载钯/氧化物复合物，氧化物为CeO2、NiO、Co3O4、Mn3O4中一种或一种以上的混合物，钯/氧化物的重量比为0.5-6∶1。其中碳粉可以为活性碳、石墨粉、碳纤维、碳微球。催化剂中的金属钯/氧化物的比较好的重量比为1-3∶1。
本发明方法的步骤为(1)先制备碳载金属氧化物，碳载氧化物以微波交替加热碳和硝酸盐的混合物一步快速得到；(2)用异丙醇水溶液分散碳载氧化物，制成悬浮液；(3)用盐酸水溶液溶解PdCl3加入步骤(2)所述的悬浮液中，超声搅拌；(4)在超声下缓慢滴加还原剂水溶液，得到的沉淀物用蒸馏水清洗，把清洗后得到的沉淀物在80℃烘箱里烘干得到样品。
本发明的碳载氧化物的制备方法是
(1)将一定比例的碳黑和金属硝酸盐加入到一容器中，加入适量溶剂，在超声波作用下进行充分混合，放在烘箱里80℃干燥。干燥后将上述样品进行如下微波加热程序加热20秒，停60秒反复进行六次，反应系统冷却后得到相应的碳载氧化物。溶剂为异丙醇水溶液，醇与水的比例为1∶20，较好为1∶8，一般为1∶3。
(2)将上述微波法制备的碳载氧化物置于一容器烧杯中，加入适量异丙醇水溶液，超声搅拌分散，滴入PdCl3盐酸水溶液，再在超声下缓慢滴加定量还原剂水溶液，得到的沉淀物用蒸馏水清洗，直至清洗的水的pH为7。把清洗后得到的沉淀物在80℃烘箱里烘干就可得到相应的碳载Pd-氧化物复合催化剂。还原剂水溶液为NaBH4水溶液。
所述的碳载钯/金属氧化物复合电催化剂的钯/氧化物的重量比为0.5-6∶1，较好为1-3∶1，一般为1.5-2.5∶1。
本发明的碳载钯/氧化物复合催化剂性能评价用分开的三电极体系，在德国ZAHNERelektrik公司的IM6e电化学工作站上进行循环伏安测试，辅助电极为3.0cm2铂片，参比电极为Hg/HgO。
本发明的催化剂能将甲醇、乙醇、乙二醇、甘油在碱性环境中直接电催化氧化而将化学能转化为电能，该催化剂价格低廉、性能优异。经电化学测试证明，由本发明提供的电催化剂显示了较高的催化活性，适合用作直接碱性醇类燃料电池阳极催化剂，与美国E-TEK公司生产的电催化剂相比，本发明提供的电催化剂氧化醇的起峰电位比E-TEK电催化剂负移200mV，而且峰电流密度可以高达E-TEK电催化剂的四倍。在抗醇氧化中间物毒化的性能上，本发明提供的催化剂表现了优越的性能[Xu and Shen，J.Power Sources，2005，142，27]。
图1是Pd-NiO/C催化剂的透射电镜图(TEM)。
图2是1.0mol dm-3甲醇在1.0mol dm-3KOH水溶液中在E-TEK PtRu(2∶1)/C和Pd-Co3O4(2∶1)/C电极上的循环伏安曲线。
图3是1.0mol dm-3乙醇在1.0mol dm-3KOH水溶液中在E-TEK PtRu(2∶1)/C和Pd-NiO(3∶1)/C电极上的循环伏安曲线。
具体实施例方式
实施例1取0.20g碳黑置于100ml烧杯中，加入15ml异丙醇水溶液(异丙醇∶水＝1∶3)，再滴入12.35ml的0.1mol dm-3Co(NO3)2水溶液，超声搅拌10分钟，放在烘箱里80℃干燥。干燥后将上述样品进行如下微波加热程序加热20秒，停60秒反复进行六次，反应系统冷却后得到样品，X-射线衍射证实样品为Co3O4/C。
上述微波法制备Co3O4/C(wt 1∶2)复合材料置于100ml烧杯中，加入15ml异丙醇水溶液(醇∶水＝1∶3)，超声搅拌10分钟，然后滴入9.4ml的0.1mol dm-3PdCl3盐酸水溶液，再在超声下缓慢滴加5ml的1.0mol dm-3NaBH4水溶液，得到的沉淀物用蒸馏水清洗，直至清洗的水的pH为7。把清洗后得到的沉淀物在80℃烘箱里烘干得到样品，X-射线衍射证实样品为Pd-Co3O4/C。
实施例2取0.20g碳黑置于100ml烧杯中，加入15ml异丙醇水溶液(异丙醇∶水＝1∶3)，再滴入13.10ml的0.1mol dm-3Mn(NO3)2水溶液，超声搅拌10分钟，放在烘箱里80℃干燥。干燥后将上述样品进行如下微波加热程序加热20秒，停60秒反复进行六次，反应系统冷却后得到样品，X-射线衍射证实样品为Mn3O4/C。
上述微波法制备的Mn3O4/C(1∶2)复合材料置于100ml烧杯中，加入15ml异丙醇水溶液(醇∶水＝1∶3)，超声搅拌10分钟，然后滴入9.4ml的0.1mol dm-3PdCl3盐酸水溶液，再在超声下缓慢滴加5ml的1.0mol dm-3NaBH4水溶液，得到的沉淀物用蒸馏水清洗，直至清洗的水的pH为7。把清洗后得到的沉淀物在80℃烘箱里烘干得到样品，X-射线衍射证实样品为Pd-Mn3O4/C。
实施例3取0.20g碳黑置于100ml烧杯中，加入15ml异丙醇水溶液(异丙醇∶水＝1∶3)，再滴入4.35ml的0.1mol dm-3Ni(NO3)2水溶液，超声搅拌10分钟，放在烘箱里80℃干燥。干燥后将上述样品进行如下微波加热程序加热20秒，停60秒反复进行六次，反应系统冷却后得到样品，X-射线衍射证实样品为NiO/C，典型的透射电镜图如图1。
将上述微波法制备的NiO/C(1∶6)复合材料置于100ml烧杯中，加入15ml异丙醇水溶液(醇∶水＝1∶3)，超声搅拌10分钟，然后滴入9.4ml的0.1mol dm-3PdCl3盐酸水溶液，再在超声下缓慢滴加5ml的1.0mol dm-3NaBH4水溶液，得到的沉淀物用蒸馏水清洗，直至清洗的水的pH为7。把清洗后得到的沉淀物在80℃烘箱里烘干得到样品，X-射线衍射证实样品为Pd-NiO/C。
实施例4取0.20g碳黑置于100ml烧杯中，加入15ml异丙醇水溶液(异丙醇∶水＝1∶3)，再滴入5.81ml的0.1mol dm-3CeO2(NO3)2水溶液，超声搅拌10分钟，放在烘箱里80℃干燥。干燥后将上述样品进行如下微波加热程序加热20秒，停60秒反复进行六次，反应系统冷却后得到样品，X-射线衍射证实样品为CeO2/C。
上述微波法制备的CeO2/C(1∶2)复合材料置于100ml烧杯中，加入15ml异丙醇水溶液(醇∶水＝1∶3)，超声搅拌10分钟，然后滴入9.4ml的0.1mol dm-3PdCl3盐酸水溶液，再在超声下缓慢滴加5ml的1.0mol dm-3NaBH4水溶液，得到的沉淀物用蒸馏水清洗，直至清洗的水的pH为7。把清洗后得到的沉淀物在80℃烘箱里烘干得到样品。X-射线衍射证实样品为Pd-CeO2/C。
实施例5把实施例1制成的催化剂Pd-Co3O4/C(2∶1)制备成载量为0.3mg cm-2Pd的电极，在1.0mol dm-3KOH+1.0mol dm-3CH3OH溶液中进行电催化氧化反应，其峰电位、峰电位、峰电流密度分别是-0.58V、-0.14V、65mA cm-2，但E-TEK公司的PtRu/C催化剂的峰电位、峰电位、峰电流密度分别是-0.58V、-0.11V、21mA cm-2(见图2)。
实施例6把实施例3制成的Pd-NiO(6∶1)/C催化剂制备成载量为0.3mg·cm-2Pd的电极，在1.0moldm-3KOH+1.0mol dm-3C2H5OH溶液中进行电催化氧化反应，其峰电位、峰电位、峰电流密度分别是-0.62V、-0.08V、95mA cm-2，但E-TEK公司的PtRu/C催化剂的峰电位、峰电位、峰电流密度分别是-0.44V、-0.03V、20mA cm-2。其中Pd-NiO/C(6∶1)的峰电流密度是PtRu/C的4倍多，起峰电位也比PtRu/C负移了200mV(见图3)。
权利要求
1.一种碳载钯/氧化物复合电催化剂，其特征在于该催化剂为金属钯和氧化物的纳米颗粒附着在碳粉表面而形成均匀分布的复合碳载钯/氧化物复合物，氧化物为CeO2、NiO、Co3O4、Mn3O4中一种或一种以上的混合物，钯/氧化物的重量比为0.5-6∶1。
2.根据权利要求1所述的碳载钯/氧化物复合电催化剂，其特征在于所述的碳粉为活性碳、石墨粉、碳纤维或碳微球。
3.根据权利要求1所述的碳载钯/氧化物复合电催化剂，其特征在于催化剂中的金属钯/氧化物的重量比为1-3∶1。
4.一种碳载钯/氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤为(1)先制备碳载金属氧化物，碳载氧化物以微波交替加热碳和硝酸盐的混合物一步快速得到；(2)用异丙醇水溶液分散碳载氧化物，制成悬浮液；(3)用盐酸水溶液溶解PdCl3加入步骤(2)所述的悬浮液中，超声搅拌；(4)在超声下缓慢滴加还原剂水溶液，得到的沉淀物用蒸馏水清洗，把清洗后得到的沉淀物在80℃烘箱里烘干得到样品。
5.根据权利要求4所述的碳载钯/氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于所述的异丙醇水溶液中，醇与水的重量比为1∶20。
6.根据权利要求4所述的碳载钯/氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于所述的异丙醇水溶液中，醇与水的重量比为1∶8
7.根据权利要求4所述的碳载钯/氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂水溶液为NaBH4水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种碳载钯/氧化物复合电催化剂及其制备方法。该催化剂为金属钯和氧化物的纳米颗粒附着在碳粉表面而形成均匀分布的碳载钯/氧化物复合物，用微波交替加热碳和硝酸盐一步快速制备碳载氧化物，通过NaBH
文档编号H01M4/92GK1719647SQ20051003462
公开日2006年1月11日 申请日期2005年5月19日 优先权日2005年5月19日
发明者沈培康, 徐常威 申请人:中山大学