专利名称：Mfs型场效应晶体管及其制造方法、强电介质存储器及半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及MFS型场效应晶体管及其制造方法、强电介质存储器以及半导体装置。
背景技术：
近年来，关于PZT、SBT等的强电介质层以及使用它们的强电介质存储器装置的研究开发越来越盛行。其中，采用MFS型场效应晶体管(1T型)的强电介质存储器可高集成化且容易进行非破坏读出。虽然1T型强电介质存储器的原理早在10年前就有人提出，且直到今日对它的挑战从未间断，但离实用化还有很长距离。
MFS型场效应晶体管将强电介质层使用于栅极绝缘层。但是，工艺(process)上很难实现对强电介质层和半导体层之间的界面进行净化，在界面上形成SiO2层。在该结构中，随着漏电流保持损失增大，保持特性变地不充分。因此，还提出了在强电介质层和绝缘层之间配置金属中间电极层的MFMIS结构，但是在该结构中，对强电介质电容器串联常规电介质电容器，因此会发生由被称为去极的现象引起的数据的保持损失。针对该问题，目前正研究将HfO2等介电常数比较高的常规电介质材料使用于绝缘层的方法。
然而，至今作为强电介质材料，主要使用Pb(Zr、Ti)O3(PZT)，但是在采用相同材料的情况下，使用Zr/Ti比为52/48或者40/60的菱面体晶和正方晶的混合区域及其附近的组成，且还掺杂La、Sr、Ca等元素而使用。使用该区域是为了使存储器元件确保最必要的可靠性。虽然原本磁滞形状是大量包含Ti的正方晶区域良好，但是会产生由离子性晶体结构引起的肖特基缺陷，并由此产生漏电流特性或者压印特性(所谓磁滞变形的程度)的不良，很难确保可靠性。
另外，PZT正方晶显示适用于存储器用途的具有方形性的磁滞特性，但可靠性差从而没有被实用化。其理由如下。
首先，结晶化后的PZT正方晶薄膜，具有其Ti含有率越高，漏电流密度越高的倾向。而且，如果进行以下试验，即在+或者-方向的某一方写入仅一次数据，且在100℃下加热保持后读出数据的、所谓静态压印试验，则24小时后，写入的数据几乎剩不下。这是，作为离子性晶体的PZT以及作为PZT的构成元素的Pb和Ti自身所具备的本质特性，而这种情况就是构成元素的大部分由Pb和Ti构成的PZT正方晶薄膜所具有的最大问题。该问题是PZT钙钛矿多数是离子性晶体而使PZT所具有的本质问题。
图39是与PZT的各构成元素的结合相关的主要能量的一览表。可以获知PZT在结晶化后含有很多氧空穴。即，由图39可知，Pb-O在PZT构成元素中，键能最小，因此可预想在烧结加热时或者极化反转时简单切断。即如果拔出Pb，则由电荷中性原理，O也会被拔出。
接着，在压印试验等的加热保持时，PZT的各构成元素振动从而反复产生冲击，但在PZT的构成元素中Ti最轻，因此在保持高温时容易由振动冲击而被拔出。从而，如果拔出Ti，则由电荷中性原理，O也会被拔出。另外，由于以Pb+2、Ti+4的最大价数结合，因此除了拔出O以外，电荷中性不成立。即，PZT对于Pb以及Ti的一个阳离子，容易拔出两个O阴离子，容易形成所谓肖特基缺陷。
在这里，对于由PZT晶体中的氧缺损引起的漏电流的产生机制进行说明。图40(A)～40(C)是用于说明具有由通式ABO2.5表示的钙铁石(brownmillerite)型晶体结构的氧化物晶体中的漏电流产生的图。如图40(A)所示，钙铁石型晶体结构，是对于由通式ABO3表示的PZT晶体等所具有的钙钛矿(perovskite)型晶体结构来说具有氧缺损的晶体结构。而且，如图40(B)所示，在钙铁石型晶体结构中，由于氧离子来到阳离子的相邻位置，因此阳离子缺陷很难成为漏电流增大的原因。然而，如图40(C)所示，如果氧离子在PZT晶体整体中串联连结，并由氧缺损的增加而使晶体结构成为钙铁石型晶体结构，则漏电流也会随着增大。
另外，除了上述漏电流的产生之外，Pb和Ti缺损以及与此相伴的O的缺损，是所谓晶格缺陷，并成为如图41所示的空间电荷极化的原因。从而，在PZT晶体中，通过由强电介质的极化引起的电场，产生由晶格缺陷引起的反电场，成为所谓施加偏置(bias)电位的状态，其结果，磁滞移动或者产生去极。而且，该现象温度越高、速度越快。
以上是PZT所具有的本质问题，而只考虑用纯粹的PZT解决上述问题可能很困难，而到目前为止，使用正方晶的PZT的存储器元件没有实现充分的特性。
发明内容
本发明鉴于以上的事实，其目的在于提供一种具有很难引起基于漏电流或者去极的保持损失的强电介质层的MFS型场效应晶体管及其制造方法。
本发明的另一目的在于，提供一种具有本发明的MFS型场效应晶体管的强电介质存储器以及半导体装置。
有关本发明的MFS型场效应晶体管，包括半导体层；形成于所述半导体层上的PZT系强电介质层；形成于所述PZT系强电介质层上的栅极；形成于所述半导体层、且构成源极或者漏极的杂质层，将所述PZT系强电介质层的Ti成分中的2.5摩尔％以上40摩尔％以下置换为Nb。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，当基于卢瑟福背散射分析法(RBS)以及核反应分析法(NRA)的分布图求出时，在所述栅极中的从所述PZT系强电介质层扩散的氧的扩散距离为15nm以下。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，当基于俄歇电子分光法(AES)的分布图求出时，在所述栅极中的从所述PZT系强电介质层扩散的氧的扩散距离为30nm以下。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，所述PZT系强电介质层，在该PZT系强电介质层中的氧原子的比例的分布大致恒定。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，当所述PZT系强电介质层的膜厚方向上的氧原子比例的偏差表示为(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)，基于卢瑟福背散射分析法(RBS)以及核反应分析法(NRA)的分布图求出时，在所述PZT系强电介质层中的氧原子的比例分布为1％以下。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，当所述PZT系强电介质层的膜厚方向上的氧原子比例的偏差表示为(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)，基于俄歇电子分光法(AES)的分布图求出时，在所述PZT系强电介质层中的氧原子的比例分布为3％以下。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，所述PZT系强电介质层，在该PZT系强电介质层中含有的氧的95％以上存在于钙钛矿结构的氧位置。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，所述PZT系强电介质层，Ti成分多于Zr成分。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，将所述PZT系强电介质层的Ti成分中的5摩尔％以上30摩尔％以下置换为Nb。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，将所述PZT系强电介质层的Ti成分中的10摩尔％以上30摩尔％以下置换为Nb。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，所述PZT系强电介质层具有正方晶系以及菱面体晶系中的至少一方的晶体结构。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，所述PZT系强电介质层是正方晶系，且具有(111)取向。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，所述PZT系强电介质层含有0.5摩尔％以上的Si，或者Si以及Ge。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，所述PZT系强电介质层含有0.5摩尔％以上、小于5摩尔％的Si，或者Si以及Ge。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，所述PZT系强电介质层，替代所述Nb，所述Nb的全部或者一部分由Ta、W、V以及Mo中的至少一种所置换。
在本发明的MFS型场效应晶体管中，所述栅极由铂族元素或者其合金构成。
有关本发明的MFS型场效应晶体管的制造方法，其特征在于，包括在半导体上形成构成源极或者漏极的杂质层的工序；在所述半导体层上形成PZT系强电介质层的工序；和在所述PZT系强电介质层上形成栅极的工序，所述PZT系强电介质层按照具有将Ti成分中的2.5摩尔％以上40摩尔％以下置换为Nb的组成的方式形成。
在有关本发明的MFS型场效应晶体管的制造方法中，所述PZT系强电介质层使用溶胶凝胶溶液而形成。
在有关本发明的MFS型场效应晶体管的制造方法中，作为所述溶胶凝胶溶液，使用至少混合PbZrO3用溶胶凝胶溶液、PbTiO3用溶胶凝胶溶液以及PbNbO3用溶胶凝胶溶液的溶液。
在有关本发明的MFS型场效应晶体管的制造方法中，作为所述溶胶凝胶溶液，进一步使用混合PbSiO3用溶胶凝胶溶液的溶液。
在有关本发明的MFS型场效应晶体管的制造方法中，在将作为A位置的构成元素的Pb的化学计量成分设定为1的情况下，采用含有0.9～1.2范围内的Pb的溶胶凝胶溶液而形成。
有关本发明的强电介质存储器，使用本发明的MFS型场效应晶体管。
另外，有关本发明的半导体装置，使用本发明的强电介质存储器。
图1是本实施方式的MFS型场效应晶体管的示意性剖视图。
图2(A)～(E)是表示本实施方式的MFS型场效应晶体管的制造例的剖视图。
图3是表示用于由旋涂法形成本实施方式的PZTN膜的流程图。
图4是表示有关本实施方式的实施例1的PZTN膜的表面形态的图。
图5是表示有关本实施方式的实施例1的PZTN膜的结晶性的图。
图6是表示有关本实施方式的实施例1的PZTN膜的膜厚和表面形态之间的关系的图。
图7是表示有关本实施方式的实施例1的PZTN膜的膜厚和结晶性之间的关系的图。
图8是表示有关本实施方式的实施例1的PZTN膜的膜厚和磁滞特性的图。
图9是表示有关本实施方式的实施例1的PZTN膜的膜厚和磁滞特性的图。
图10是表示有关本实施方式的实施例1的PZTN膜的漏电流特性的图。
图11是表示有关本实施方式的实施例1的PZTN膜的疲劳特性以及静态压印特性的图。
图12是表示有关本实施方式的实施例1的基于臭氧TEOS的SiO2保护膜形成的电容器结构的图。
图13是表示有关本实施方式的实施例1的基于臭氧TEOS的SiO2保护膜形成后的电容器的磁滞特性的图。
图14是表示有关本实施方式的实施例1的以往PZT膜的漏电流特性的图。
图15是表示有关本实施方式的实施例1的以往PZT电容器的疲劳特性的图。
图16是表示有关本实施方式的实施例1的以往PZT电容器的静态压印特性的图。
图17是表示有关本实施方式的实施例2的PZTN膜的磁滞特性的图。
图18是表示有关本实施方式的实施例2的PZTN膜的磁滞特性的图。
图19是表示有关本实施方式的实施例2的PZTN膜的磁滞特性的图。
图20是表示有关本实施方式的实施例2的PZTN膜的X射线衍射图案的图。
图21是表示有关本实施方式的实施例2的PZTN晶体中的Pb缺损量和Nb的组成比关系的图。
图22是用于说明作为钙钛矿晶体的WO3的晶体结构的图。
图23是表示有关本实施方式的实施例3的PZTN膜的形成工序的示意图。
图24是用于说明有关本实施方式的实施例3的PZTN膜的晶格常数的变化的图。
图25是用于说明有关本实施方式的实施例3的PZTN膜和Pt金属膜的晶格失配率的变化的图。
图26是表示作为本实施方式的参考例的、用旋涂法形成以往PZT膜的流程图。
图27是表示本实施方式的参考例的PZT膜的表面形态的图。
图28是表示本实施方式的参考例的PZT膜的结晶性的图。
图29是表示本实施方式的参考例的正方晶PZT膜的磁滞特性的图。
图30是表示本实施方式的参考例的以往正方晶PZT膜的磁滞特性的图。
图31是表示本实施方式的参考例的正方晶PZT膜的脱气分析结果的图。
图32是表示在有关本实施方式的PZT中添加了Ta或者W的强电介质层的磁滞特性的图。
图33是表示使用于本实施方式的实施例4的样品的图。
图34(A)、(B)是表示在实施例4中获得的RBS以及NRA分析结果的图。
图35(A)、(B)是表示在实施例4中获得的AES分析结果的图。
图36是表示在实施例4中基于RBS以及NRA分析结果而求出氧原子扩散距离的方法的图。
图37是表示在实施例4中基于AES分析结果而求出氧原子扩散距离的方法的图。
图38是表示本实施方式的强电介质存储器的电路构成的图。
图39是表示涉及PZT系强电介质的构成元素的结合的各特性的图。
图40是用于说明钙铁石型晶体结构的肖特基缺陷的图。
图41是用于说明强电介质的空间电荷极化的图。
图中10-半导体层，12-元件分离区域，14-杂质层，15-强电介质层，16-栅极，100-MFS型场效应晶体管，101-强电介质层，102-第一电极，103-第二电极。
具体实施例方式
下面，参照附图，说明本发明的优选实施方式。
1.MFS型场效应晶体管及其制造方法图1是表示有关本发明的实施方式的MFS型场效应晶体管100的模式性剖视图。
如图1所示，MFS型场效应晶体管100包括硅等的半导体层10；形成于半导体层10上的PZT系强电介质层15；形成于PZT系强电介质层15上的栅极16；形成于半导体层10、且构成源极或者漏极的杂质层14。其中，杂质层14是采用离子注入等方法在半导体层10中导入N型或者P型杂质而形成的。
栅极16可以由Pt、Ir、Ru等铂族元素的单体或者以铂族元素为主体的复合材料构成。如果在栅极16中扩散强电介质元素，则在栅极和强电介质层之间的界面部上会产生组成偏差，降低磁滞的方形性，因此在栅极16中要求具有未扩散强电介质元素的致密性。为了提高栅极16的致密性，可以采用例如用质量大的气体进行溅射成膜的方法、或者将Y、La等的氧化物分散到由铂元素构成的电极中等的方法。在本实施方式中，由于如后述的那样，几乎没有发现氧从强电介质层15扩散到栅极16，因此可以不采用这些方法。
强电介质层15使用由将Pb、Zr、Ti作为构成元素而含有的氧化物构成的PZT系强电介质而形成。尤其在本实施方式中，其特点是采用了在该强电介质层15的Ti位置掺杂了Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
具体地说，强电介质层15将Ti组成中的2.5摩尔％以上40摩尔％以下、优选5摩尔％以上30摩尔％以下、更优选10摩尔％以上30摩尔％以下置换为Nb。
而且，栅极16的特征是几乎不含有从强电介质15扩散的氧。该情况可通过以下分析法确认。具体地说，当基于卢瑟福背散射分析法(RBS)以及核反应分析法(NRA)的分布图求出时，电极中的从强电介质层扩散的氧的扩散距离为15nm以下。另外，当基于俄歇电子分光法(AES)的分布图求出时，在电极中的从所述强电介质层扩散的氧的扩散距离为30nm以下。关于用这些分析法求出扩散距离的方法，在下面详细说明。
RBS和NRA中的任一个都是将数MeV的高能粒子束向试料原子照射，检测出由散射或者反应而出来的粒子，并对每个元素进行深度方向的分析的方法。由于每个方法都有擅长检测的元素和不擅长检测的元素，因此可以并用这两个方法。
AES是将数keV的电子束向试料原子照射，分析放出的电子，并分析试料表面附近的每个元素的比例的方法。由于AES只能分析试料表面附近，因此在分析各个深度的元素分布时，需要边切削试料表面边进行分析。
RBS和NRA由于采用高能粒子束，因此不是一般的方法，但是由于检测出的粒子中含有关于深度的信息，因此是一种深度方向的精度高的分析方法。另一方面，AES虽然由于检测出的电子中不包含深度信息，因此没有像前者那样具有深度方向的高精度，但是是一般使用的分析方法中的一种，而且在这些方法当中，也算是深度方向的精度高的分析方法。
如上所述，本实施方式的MFS型场效应晶体管具有由PZTN构成的强电介质层，且如下所述，即使在725℃的高温条件下，强电介质层的氧原子也只在栅极中扩散到数十nm以下的深度并停止，与PZT相比可以说是极小的扩散距离。就这样，向栅极的氧的扩散极少，与以往的PZT相比可以说几乎不存在，因此在栅极和强电介质层之间的界面部中不产生组成偏差，从而不使磁滞的方形性降低。
另外，本实施方式的MFS型场效应晶体管的另一特征是，强电介质层，在该强电介质层中的氧原子的比例的分布大致一定。
具体地说，强电介质层的膜厚方向上的氧原子比例的偏差表示为(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)，基于RBS以及NRA的分布图求出时，该强电介质层中的氧原子的比例分布为1％以下。而且，对于同样的偏差，用基于AES的分布图求出时，是3％以下。关于求出氧原子的比例的偏差的具体方法，下面将予以详细介绍。
如上所述，在本实施方式中，在强电介质层中的氧原子的比例的偏差小即意味着氧原子的几乎全部都处于强电介质中的本来应处于的晶格位置上，且几乎没发现由于氧原子的缺陷而引起的晶格的破坏。即，可以说强电介质层含有的氧的95％以上存在于钙钛矿结构的氧位置。该情况意味着不仅是最容易移动的氧，其他元素、例如Pb、Zr、Ti的扩散也很困难，且PZTN的膜自身具有阻隔(barrier)性、例如高的氧阻隔性。
该情况同时表示对水分(H2O)的阻隔性高。H2O是氧和氢通过共价键(强键)而形成，因此氧阻隔性的大小即意味着对于水分的耐性的大小。即，可以省去用于保护压电元件免受自然环境损伤的保护膜(例如Al2O3膜)，有效利用PZTN的高压电常数。
另外，该情况还可以在后述的实施例4中更加清楚地认识。如上所述，由PZTN构成的强电介质层不扩散氧，具有高的氧阻隔性，因此在半导体层(例如硅层)10和强电介质层15之间的界面上就很难生成氧化硅等常规电介质膜，而可在半导体层10上直接形成强电介质层15。另外，如果在半导体层和强电介质层的界面上形成氧化硅等常规电介质膜，则不仅工作电压增加，而且还由于产生陷阱能级而在膜中注入电荷，使磁滞特性变差。
另外，如下面的实施例所明示的那样，强电介质层15不仅绝缘性高而且磁滞特性、漏电特性、疲劳特性、压印特性等也优良，因此根据本实施方式，可以充分实现MFS型场效应晶体管。
在本实施方式的MFS型场效应晶体管中，强电介质层中的Ti成分多于Zr成分。具体地说，Ti的比率在50％以上。另外，强电介质层可具有正方晶系以及菱面体晶系当中的至少一方晶体结构。优选PZT系强电介质层是正方晶系，且具有(111)取向。由此，通过使用作为强电介质层取向为(111)的PZTN，可消除90°磁畴(domain)的影响，因此可以抑制去极，进一步提高磁滞特性的方形性。
在本发明中，PZTN具有上述特征可能是出于以下理由。即，Nb与Ti的大小大致相等(离子半径相近、原子半径相同)，而重量是2倍，原子很难由晶格振动引起的原子间冲击而从晶格拔出。另外，原子价是+5价且稳定，因此例如Pb被拔出，也可以由Nb5+补充Pb被拔出后的价数。另外，即使在结晶化时发生Pb的拔出，由于尺寸大的O被拔出，因此尺寸小的Nb容易进入。
另外，由于Nb还存在+4价，因此还可以充分替代Ti4+。而且，实际上还认为Nb的共价键性非常强，Pb也很难拔出(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
至今，向PZT掺杂Nb虽然主要应用于富含Zr的菱面体晶领域中，但如果其量是0.2～0.025mol％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)程度，则极少。像这样很难掺杂大量的Nb的主要原因被认为是，即如果将Nb添加例如10摩尔％，则结晶化温度就会上升到800℃以上。
因此，在形成强电介质层15时，优选添加例如1～5摩尔％的PbSiO3硅酸盐。由此可以减小PZTN的结晶化能量。即，在使用PZTN作为强电介质层15的材料的情况下，通过添加Nb，同时添加PbSiO3硅酸盐，可以谋求降低PZTN的结晶化温度。
另外，在本实施方式中，在强电介质层15中，对PZT替代所述Nb，将Ta、W、V以及Mo作为添加物质加入，也能获得相同效果。另外即使将Mn作为添加物质使用，也有以Nb为基准的效果。另外，出于相同考虑，为了防止Pb被拔出，也可以考虑用+3价以上的元素置换Pb，作为它们的候补，可以举出La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu等镧系元素。此外，作为促进结晶化的添加剂，可以不使用硅(Si)，而使用锗(Ge)。在图32(A)中表示了在对PZT使用10摩尔％的Ta作为添加物质以替代Nb的情况下的磁滞特性。此外，在图32(B)中表示了在对PZT使用10摩尔％的W作为添加物质以替代Nb的情况下的磁滞特性。可知在使用Ta时也能获得与添加Nb时相同的效果。另外，可知在使用W的情况下，也在能获得绝缘性良好的磁滞特性方面，具有与添加Nb相同的效果。
接着，参照图2(A)～(E)，说明有关本实施方式的MFS型场效应晶体管100的制造方法的一例。
首先，如图2(A)所示，在硅等的半导体层10上形成在将形成杂质层的区域上具有开口部的抗蚀层(未图示)。接着，通过离子注入等方法向半导体层10中导入杂质，形成构成源极或者漏极的杂质层14。
接着，如图2(B)所示，在包含杂质层14的元件形成区域上，采用平板印刷或者蚀刻技术，形成例如由自对准金属硅化物(salicide)构成的掩膜层13。
接着，如图2(C)所示，通过热氧化，在掩膜层13以外的区域选择性地形成元件分离区域12。
接着，如图2(D)所示，采用湿式蚀刻等，除去掩膜层13。通过除去掩膜层13，使半导体层10的表面处于洁净状态。
接着，如图2(E)所示，在保持洁净的半导体层10上依次形成强电介质层15a和电极层16a。
由PZTN构成的强电介质层15a可以由以下方法获得，即准备由含有Pb、Zr、Ti、以及Nb中的至少一个的第一～第三原料溶液构成的混合溶液，通过热处理等使这些混合液所含有的氧化物结晶化而获得。
作为第一原料溶液，可以例示以下溶液，即将用于形成以PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb和Zr构成的PbZrO3钙钛矿晶体的缩聚物，以无水状态溶解于n-丁醇等溶剂中的溶液。
作为第二原料溶液，可以例示以下溶液，即将用于形成以PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb和Ti构成的PbTiO3钙钛矿晶体的缩聚物，以无水状态溶解于n-丁醇等溶剂中的溶液。
作为第三原料溶液，可以例示以下溶液，即将用于形成以PZTN强电介质相的构成金属元素中的Pb和Nb构成的PbNbO3钙钛矿晶体的缩聚物，以无水状态溶解于n-丁醇等溶剂中的溶液。
当使用上述的第一、第二以及第三原料溶液，并形成例如由PbZr0.2Ti0.8Nb0.2O3(PZTN)构成的强电介质层15a的情况下，是以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝2∶6∶2的比例混合，但是即使要将该混合溶液以该状态结晶化，对于制作PZTN强电介质层15a，也需要高的结晶化温度。即，由于如果混合Nb则结晶化温度急剧上升，从而不可能在可元件化的700℃以下的温度范围内进行结晶化，因此以往5摩尔％以上的Nb不能作为Ti的置换元素使用，且至今没有超出添加剂的范围。而且，含有的Ti多于Zr的PZT正方晶的实例也完全没有过。这一点根据参考文献J.Am.Ceram.Soc，84(20001)0902或者Phys.Rev.Let，83(1999)1347等可知。
因此，在本实施方式中，为解决上述问题，可以将作为第四原料溶液的、将用于形成PbSiO3晶体的缩聚物以无水状态溶解于n-丁醇等溶剂中而获得的溶液，以1摩尔％以上5摩尔％以下的范围进一步添加到上述混合溶液中。
即，通过使用上述第一、第二、第三以及第四原料溶液，可以将PZTN结晶化温度降低至700℃以下的可元件化的温度范围内而进行结晶化。
具体地说，根据图3所示的流程图，成膜强电介质层15a。对混合溶液涂敷工序(步骤ST11)、除乙醇工序～干燥热处理工序～脱脂热处理工序(步骤ST12、步骤ST13)的一系列的工序，进行期望的次数，此后经过结晶化退火(步骤ST14)而烧结形成强电介质层15a。
强电介质层15a以及电极层16a的形成工序的条件的实例如下所述。
最初，用旋涂法等涂敷方法，在半导体层10上涂敷上述混合溶液(步骤ST11)。具体地说，将混合溶液滴在半导体层10上。为了将滴下的溶液在半导体层的整个面上均匀涂敷，首先以500rpm程度进行旋涂后，再将转速降低至50rpm以下并旋转10秒左右。干燥热处理工序是在150～180℃下进行的(步骤ST13)。干燥热处理在大气气氛下使用加热板等而进行。同样，脱脂热处理工序，在保持300～350℃的加热板上、在大气气氛下进行(步骤ST13)。用于结晶化的烧结，是在氧气氛中采用快速加温退火(RTA)等而进行(步骤ST14)。
另外，烧结后的膜厚可以是100～200nm程度。接着，用溅射法等形成用于栅极的电极层16a之后(步骤ST15)，为了形成栅极和强电介质层之间的界面、以及为改善强电介质层的结晶性，与烧结时一样，在氧气氛中采用RTA等而进行后期退火(步骤ST16)。由以上工序，进行如图2(E)所示的强电介质层15a以及电极层16a的成膜。
接着，如图1所示，通过采用平板印刷或者蚀刻技术对强电介质层15a以及电极层16a进行溅射，形成强电介质层15和栅极16。
此后，采用公知的半导体装置的制造技术，形成层间绝缘层以及布线层，可形成本实施方式的MFS型场效应晶体管100。
下面，对本实施方式的实施例，进行详细说明。
(1)实施例1在本实施例中，对本申请发明使用的PZTN和以往PZT进行比较。成膜流程采用了上述的图3。另外，在本实施例中，为了形成电容器，在步骤ST11前，添加了在基板上形成铂的下部电极的工序。
Pb∶Zr∶Ti∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2、1∶0.2∶0.7∶0.1、以及1∶0.3∶0.65∶0.5。即将Nb添加量设定为整体的5～20摩尔％。在这里添加了0～1％的PbSiO3。
此时的膜的表面形态如图4(A)～4(C)所示。另外，如果用X射线衍射法测定该膜的结晶性，则如图5(A)～5(C)所示。当是如图5(A)所示的0％(无)的情况下，即使将结晶化温度上升至800℃，也只能获得常规电介质烧绿石。另外，当是如图5(B)所示的0.5％的情况下，PZT和烧绿石混合存在。另外，当是如图5(C)所示的1％的情况下，获得了PZT(111)单一取向膜。另外，其结晶性也达到至今未获得的优良的程度。
接着，对于添加1％的PbSiO3的PZTN薄膜，将其膜厚设定为120～200nm，此时，如图6(A)～6(C)和图7(A)～7(C)所示，分别表示了与膜厚成比例的结晶性。其中，图6(A)～6(C)是表示膜厚120nm～200nm的表面形态的电子显微镜照片，图7(A)～图7(C)是表示膜厚120nm～200nm的PZTN薄膜的结晶性的基于X射线衍射法的测定结果。另外，如图8(A)～8(C)和图9(A)～9(C)所示，在膜厚120nm～200nm的整体范围内，获得了方形性良好的磁滞特性。其中，图9(A)～9(C)是图8(A)～8(C)的磁滞曲线的放大图。尤其如图9(A)～9(C)所示，确认了本例的PZTN薄膜在2V以下的低电压下明确地展开磁滞曲线，且处于饱和状态。
另外，关于漏电特性，也如图10(A)和10(B)所示，不受膜的组成或者膜的厚度的影响，在外加2V时(饱和时)的数值是5×10-8～7×10-9A/cm2，即非常良好。
接着，测定PbZr0.2Ti0.8Nb0.2薄膜的疲劳特性、以及静态压印特性的结果是，如图11(A)和11(B)所示，非常良好。特别是，如图11(A)所示的疲劳特性，即使在上下电极使用Pt的情况下，也非常良好。
另外如图12所示，在基板601上形成有下部电极602、本实施例的PZTN强电介质层603、以及上部电极604的强电介质电容器600上，试着形成基于臭氧(ozone)TEOS的SiO2膜605。而且可以知道如果对由以往方法获得的PZT进行基于臭氧TEOS的SiO2膜的形成，则从TEOS产生的氢就会通过上部Pt而还原PZT，将PZT晶体破坏至几乎不显示磁滞的程度。
然而，基于本实施例的PZTN强电介质层603，如图13所示，几乎没有劣化，保持良好的磁滞特性。即，获知了本实施例的PZTN强电介质层603具有很强的耐还原性。另外，在基于本申请发明的正方晶PZTN强电介质层603中，当Nb不超过40摩尔％的情况下，可根据Nb添加量，获得良好的磁滞。
接着，为进行比较，对以往的PZT强电介质层进行了评价。作为以往的PZT，分别采用了Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.2∶0.8、1∶0.3∶0.7、以及1∶0.6∶0.4。其漏电特性如图14所示，Ti含有量越增加，漏电特性就越劣化，而且，当Ti80％的情况下，外加2V时，成为10-5A/cm2，从而可知不能适用于存储器应用中。同样疲劳特性也如图15所示，Ti含有量越增加，疲劳特性就越劣化。另外还获知了在压印后，如图16所示，几乎无法读出数据。
从以上的实施例中可知本实施例的PZTN强电介质层，不仅能解决以往认为PZT的本质成为原因的漏电流增大以及印记特性劣化的问题，而且，还能不受存储器的种类、构造限制，用于至今为止由于上述理由而不使用正方晶PZT的存储器用途中。除此之外，本材料也可适用于根据相同理由不使用正方晶PZT的压电元件用途中。
(2)(实施例2)在本实施例中，在本发明中使用的PZTN强电介质层中，将Nb添加量变化为0、5、10、20、30、40摩尔％，比较了强电介质特性。对于全部试料都添加了PbSiO3硅酸盐5摩尔％。另外，在作为用于形成膜的原料的强电介质层形成用溶胶凝胶溶液中，添加了琥珀酸甲酯，而将pH调整为6。成膜流程全部使用了上述的图3。另外，在本实施例中，为了形成电容器，在步骤ST11前，添加了在基板上形成铂的下部电极的工序。
图17～19表示测定本实施例的PZTN强电介质层的磁滞特性。
如图17(A)所示，当Nb添加量为0时，获得了具有漏电特性的磁滞，但如图17(B)所示，当Nb添加量为5摩尔％时，获得了绝缘性高的良好的磁滞特性。
另外，如图18(A)所示，当Nb添加量到10摩尔％为止，几乎观察不到强电介质特性变化。当Nb添加量为0时，也有漏电，但是强介电特性没有发现变化。另外，如图18(B)所示，当Nb添加量为20摩尔％时，获得了方形性非常良好的磁滞特性。
但是如图19(A)和图19(B)所示，确认了如果Nb添加量超过20摩尔％，则磁滞特性就会变化很大，产生劣化。
因此，比较X射线衍射图案的结果如图20所示。当Nb添加量为5摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/75/5)时，其(111)峰值位置，与以往的未添加Nb的PZT膜时相比没有变化，但是随着Nb添加量增加到20摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/60/20)、40摩尔％(Zr/Ti/Nb＝20/40/40)，其(111)峰值位置向低角度侧移动。即，获知了虽然PZT的组成富含Ti且是正方晶区域，但实际晶体成为菱面体晶。另外还获知了随着晶系的变化，强电介质特性也变化。
当进一步添加Nb为45摩尔％时，磁滞未展开，不能确认强电介质特性(图中未示出)。
另外，虽然前面已述了本申请发明的PZTN膜具有的绝缘性非常高，但在这里求出PZTN为绝缘体的条件的结果，如图21所示。
即，基于本申请发明的PZTN膜具有非常高的绝缘性，该情况说明以相当于Pb的缺损量的2倍的组成比，在Ti位置添加Nb。另外，从图22所示的WO3的晶体结构中也可获知，钙钛矿晶体即使A位置离子缺损100％也成立，且还能知道WO3的晶系容易变化。
从而，在采用PZTN的情况下，通过添加Nb，可以积极地控制Pb缺损量，且控制晶系。
该情况说明本实施方式的PZTN膜还能很有效地应用于压电元件。一般来说，当将PZT应用于压电元件时，使用富含Zr的成分的菱面体晶区域。此时，富含Zr的PZT被称为“软系”PZT。这如文字一样意味着晶体柔软。例如，虽然在喷墨打印机的墨水喷嘴中也使用软系PZT，但是由于太柔软，因此在使用粘度比较高的墨水时，大不过墨水的压力而无法喷出。
另一方面，富含Ti的正方晶PZT被称为硬系PZT，这意味着硬且脆。然而，本申请发明的PZTN膜是硬系，可人工地将晶系变化为菱面体晶。而且，可以将晶系根据Nb添加量任意变化，且由于富含Ti的PZT系强电介质层的比介电常数小，因此可以以低电压驱动元件。
由此，可以将至今未使用的硬系PZT适用于例如喷墨打印机的墨水喷嘴。而且，由于可通过Nb调节PZT柔软度，因此可以提供适度硬，且不脆的PZT。
最后，如以上所述的那样，在本实施例中不仅添加Nb，还与Nb一同添加硅酸盐，从而可降低结晶化温度。
(3)实施例3在本实施例中，对由作为例如构成强电介质存储器的存储单元部分的强电介质电容器、或者例如构成喷墨打印机的墨水喷嘴部分的压电调节器(actuator)的电极材料而使用的Pt或者Ir等铂系金属构成的金属膜上形成PZTN时的晶格匹配性方面，研究了使用PZTN膜的有效性。铂系金属，在当PZT系强电介质层应用于元件的情况下，成为决定强电介质层的晶体取向性的基底膜，并且还是作为电极材料的有用材料。但是，由于两者的晶格匹配性不充分，因此关于元件应用方面，强电介质层的疲劳特性成为问题。
因此，本申请的发明者们，开发了通过在PZT系强电介质层的构成元素中含Nb，谋求改善在PZT系强电介质层和铂系金属薄膜之间的晶格失配的技术。此时的PZT系强电介质层的成膜工序如图23(A)～23(C)。
首先，如图23(A)所示，准备供给的基板10。作为基板10，使用在SOI基板上形成TiOx层的基板。还有，作为基板10，可以从由公知材料构成的基板中选择适当的基板使用。
接着，如图23(B)所示，采用溅射法，在基板100上形成由Pt构成的金属膜(第一电极)102，此后如图23(C)所示，在金属膜102上形成PZTN膜作为强电介质层15。作为用于形成PZTN膜的材料，可以使用例如溶胶凝胶溶液。更具体地说，可以使用在对PbZrO3用溶胶凝胶溶液、PbTiO3用溶胶凝胶溶液、PbNbO3用溶胶凝胶溶液进行混合的溶液中，再添加PbNbO3用溶胶凝胶溶液的溶液。另外由于PZTN膜在构成元素中含有Nb，因此结晶化温度高。因此，为了降低结晶化温度，优选进一步添加PbSiO3用溶胶凝胶溶液的溶液。在本实施例中，将上述溶胶凝胶混合溶液在Pt金属膜102上通过旋涂法涂敷，并进行规定热处理，从而结晶化。成膜工序的流程与图3所示相同。
在本实施例中，对于将Nb添加量设定为0摩尔％～30摩尔％范围内而获得的PZTN膜采用X射线衍射法测定晶体的晶格常数的结果，如图24(A)和24(B)所示。根据图24(A)和24(B)所示可知，Nb的添加量越多，在a轴(或者b轴)的晶格常数和在c轴的晶格常数越接近。
另外，图24(A)中的V(abc)是对晶格常数(a、b、c)进行体积变换的指数。另外，图24(A)中的V/V0是关于PZTN晶体的V(abc)对未添加Nb的PZT晶体的晶格常数进行体积变换后的指数V0的比。由此，由V(abc)和V/V0的栏即可确认随着Nb添加量的增加，晶格变小。
而且，根据如上所述添加Nb而形成的PZTN膜的晶格常数，计算出与Pt金属膜的晶格常数(a、b、c＝3.96)之间的晶格失配率，并将Nb的添加量(摩尔％)作为横轴而绘制的图如图25所示。根据图25，相对于PZT系强电介质层含有Nb的效果，是不仅具有如同上述各实施例的提高强电介质特性的效果，而且还确认了具有使该晶格常数接近于Pt等铂系金属晶体的晶格常数的效果。确认了尤其是在Nb添加量为5摩尔％以上的区域，该效果更显著。
从而，如果使用本发明的方法，则可以减轻作为电极材料的金属膜和强电介质层之间的晶格失配，例如当Nb添加量为30摩尔％时，确认了晶格失配率改善至2％左右。这是由于，在PZTN的晶体结构中，置换B位置的Ti原子的Nb原子与O原子之间，同时具有离子键性和共价键性，从而产生强键，该键合力在压缩晶格的方向上移动，因此晶格常数沿变小的方向变化。
另外，Pt等铂系金属是化学上稳定的物质，很适于作为强电介质存储器或者压电调节器的电极材料，且根据本实施例的方法，即使在该Pt金属膜上直接形成PZTN膜，也可以使晶格失配比以往更缓和，并且还能提高界面特性。从而，本实施例的方法可以减轻PZT系强电介质层的疲劳劣化，也可适用于对强电介质存储器或者压电调节器的元件应用中。
(实施例4)制作如图33所示的结构的样品，用各种方法分析了深度方向的每种元素的比例。以下说明样品的制作方法。
对硅基板10的表面进行热氧化，形成400nm左右的膜厚的氧化硅层103。在该氧化硅层103上，通过溅射法成膜钛并在氧中通过进行烧结，从而形成40nm左右膜厚的氧化钛层104。在该氧化钛层104上，采用对离子溅射法以及蒸镀法进行组合的二阶段成膜法，形成150nm左右膜厚的铂层(电极)105。
而且，，在铂层105上成膜Pb(Zr0.2Ti0.6Nb0.2)O3(PZTN)并在氧中在725℃下进行烧结而实现结晶化，并由此形成150nm程度膜厚的强电介质层106，获得实施例的样品。另外，同样地形成至铂层105，再在铂层105上成膜Pb(Zr0.2Ti0.8)O3(PZT)并在氧中在725℃下进行烧结而实现结晶化，并由此形成150nm左右的膜厚的强电介质层107，得到了比较用样品。
对于这些样品分别进行了基于RBS和NRA的分析、以及基于AES的分析。图34(A)和34(B)显示了基于RBS和NRA的分析结果。图34(A)表示PZTN的分析结果；图34(B)表示PZT的分析结果。另外，图35(A)和35(B)显示了基于AES的分析结果。图35(A)表示PZTN的分析结果；图35(B)表示PZT的分析结果。其中，由于任一个分析方法都不能完全区分原子量相近的Zr和Nb，因此对该两者一起进行检测。
根据图34(A)、(B)以及图35(A)、(B)的结果，对实施例以及比较例的样品，求出了向电极的氧原子的扩散距离、以及在强电介质层中的氧原子的比例的偏差。以下对每个求出方法进行叙述。
(1)氧原子的扩散距离向电极(铂层)的氧原子的扩散距离，是根据图36和图37中所示的方法求出。
在组合使用RBS和NRA的分析方法中，由于分布图由总原子数规定，因此可通过比较峰值的面积，求出扩散距离。具体地说，如图36所示，将氧原子的峰值的外围和铂原子的波峰的外围重叠的区域的铂峰值面积设定为“面积1”，将铂峰值的总面积定为“面积2”，则扩散距离可以由下式(1)求出。
式(1)扩散距离＝铂层的膜厚×面积1/(面积1+面积2)另外，由于在AES法中用溅射时间规定了深度，因此当假设溅射速度一定时可通过比较距离而获得扩散距离。具体地说，如图37所示，将原子的峰值的外围和铂原子的波峰的外围重叠的区域的深度的宽度设定为“深度1(D1)”，将铂峰值的深度的宽度设定为“深度2(D2)”，则扩散距离可通过下式(2)求出。关于D1和D2，作为容易理解的实例，在图35(B)中具体表示。
式(2)扩散距离＝铂层的厚度×深度1/深度2
使用上式(1)、(2)，对实施例的样品，采用RBS+NRA分析求出氧原子扩散距离的结果是15nm。另外，对实施例的样品，采用AES分析求出氧原子扩散距离的结果是30nm。与之相对，对比较例的样品，采用RBS+NRA分析求出氧原子扩散距离的结果是约70nm，而采用AES分析的结果是90nm。
如上所述，可以确认，使用任一个分析方法，实施例的样品的氧扩散距离与比较例的样品的氧扩散距离相比，明显缩短。
本实施例使用了在高温(725℃)的条件下进行热处理而获得的样，且上述氧原子的扩散距离的数值是在严格的条件下获得的值。从而，对于由另外的条件下制成的实施例的样品，如果采用RBS+NRA分析求出氧原子扩散距离，则预测为15nm以下。另外，同样对另外的实施例的样品，如果采用AES分析求出氧原子扩散距离，则预测为30nm以下。
(2)氧原子比例的偏差用下式(3)求出强电介质层中的氧原子比例的偏差。在下式中，所谓“最大值”和“最小值”是指氧峰值中的除扩散区域外的部分的最大值和最小值。例如，如图35(B)所示，在氧的峰值中，除了铅明显扩散的区域以及铂扩散的区域以外的区域A100中，求出峰值的最大值(Max)和最小值(Min)。
式(3)偏差＝(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)使用以上式(3)，对于实施例的样品，求出基于RBS+NRA分析的氧原子的比例的偏差的结果是1％。另外，对于实施例的样品，求出基于AES分析的氧原子的比例的偏差的结果是3％。与之相对，对于比较例的样品，虽然在求出基于RBS+NRA分析的氧原子的比例的偏差与实施例没有很大差别(然而，存在于扩散区域的氧原子数比起实施例格外多)，但在AES分析中确认了8％的偏差。
本实施例使用了在高温(725℃)的条件下进行热处理而获得的样品，且上述氧原子的比例的偏差数值是在严格的条件下获得的值。从而，对于由另外的条件下制成的实施例的样品，如果采用RBS+NRA分析求出氧原子比例的偏差，则预测为1％以下。另外，同样对另外的实施例的样品，如果采用AES分析求出氧原子比例的偏差，则预测为8％以下。
如上所述，特别是根据AES分析可确认实施例的样品中的氧原子的偏差，与比较例的样品中的氧原子的偏差相比，非常小。从而确认了本发明的强电介质层，在该强电介质层中的深度方向上的氧原子的比例分布几乎一定。
以上的PZTN和PZT的区别，考虑为是由以下理由所致。
当考虑位于固体界面的元素的扩散时，如果将该扩散系数定作为D，则可由D＝a2/t·e×p(-E/kT)表示。在这里，a表示粒子间距离，1/t表示引起粒子间的飞跃的频度，E表示活化能。
在这里，1/t由元素的缺损而增大。因此，关于PZT和PZTN中的扩散的程度区别，如下所述。
通过对PZT膜进行热处理，从PZT膜内拔出Pb和O，从而使Pb和O缺损。特别是如果O缺损，则由于O原子比其他原子更容易移动，因此会引起O原子的扩散。而且，由O的缺损，会引起电荷平衡破坏，使膜内部的Pb、Zr、Ti变为不稳定。因此这些元素的扩散系数也变大。
在PZTN中，由于尤其能防止O的缺损，因此可以抑制O元素的扩散系数。因此，与PZT的情况相比，可以显著抑制由热处理产生的扩散。就这样，PZTN由于在晶体中的缺陷极少，因此PZTN膜自身可以发挥氧阻隔膜的功能。由这样的PZTN的特性，例如在堆栈(stack)型FeRAM等中，关于防止钨插头(plug)的氧化的技术中，虽然目前需要复杂的电极结构，但是通过使用PZTN，可以省去这些。
(参考例)在本例中制作PbZr0.4Ti0.6O3强电介质层。
在以往的方法中，使用了含有20％左右过剩Pb的溶液，但这是为了防止Pb的挥发以及结晶化温度的降低。然而，对于作出来的薄膜来说，不清楚过剩的Pb有什么作用，所以原本就应该将Pb过剩量抑制为最小限度。
因此，使用过剩Pb为0、5、10、15、20％的在10重量％浓度的PbZr0.4Ti0.6O3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)，再将10重量％浓度的PbSiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)分别添加1摩尔％，实施如图26所示的步骤ST20～步骤ST25的各工序，形成了200nm的PbZr0.4Ti0.6O3强电介质层。此时，表面形态如图27(A)～27(C)所示，而XRD图案如图28(A)～28(C)所示。
以往需要20％左右的过剩Pb，但是这里明确了用5％过剩的Pb可充分进行结晶化。这表示由于仅1摩尔％的PbSiO3催化剂降低了PZT的结晶化温度，因此几乎没有过剩Pb。以下，作为PZT、PbTiO3以及PbZrTiO3形成用溶液，全部使用5％Pb过剩溶液。
接着，采用在将10重量％浓度的PbZrO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)以及10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)以4∶6的比例混合的溶液中，再添加1摩尔％10重量％浓度的PbSiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)而获得的溶液，按照图2的流程，制作了200nm-PbZr0.4Ti0.6O3强电介质层。此时，如图29(A)和29(B)所示磁滞特性是方形性良好的特性。并且，同时可知是漏电的特性。
另外，为了进行比较，在以往的方法中，采用所述图26的流程，使用在10重量％浓度的PbZr0.4Ti0.6O3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)中添加1摩尔％10重量％浓度的PbSiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)而获得的混合溶液，制作了200nm-PbZr0.4Ti0.6O3强电介质层。此时，磁滞特性如图30所示，即没有获得比较好的磁滞。
在这里，使用各个强电介质层进行了脱气分析，其结果如图31(A)和31(B)所示。
如图31(A)所示，用PZT溶胶凝胶溶液制作的以往强电介质层，相对于从室温升温到1000℃的温度，确认了常常有与H或者C相关的脱气。
另一方面，如图31(B)所示，使用将10重量％浓度的PbZrO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)以及10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)以4∶6的比例混合而获得的溶液的基于本申请发明的强电介质层的情况下，判断了直至分解，几乎没有发现脱气。
对于该理由考虑如下，即通过使用将10重量％浓度的PbZrO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)以及10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)以4∶6的比例混合而获得的溶液，最初由混合溶液中的10重量％浓度的PbTiO3形成用溶胶凝胶溶液(溶剂n-丁醇)，PbTiO3在Pt上进行结晶化，成为结晶初期核，且消除Pt和PZT之间的晶格失配，从而容易地进行了PZT的结晶化。而且，还认为通过使用混合溶液，PbTiO3和PZT以良好的界面连续形成，从而表现出了良好的磁滞的方形性。
2.强电介质存储器图38是表示本发明的实施方式的包括MFS型场效应晶体管的强电介质存储器200的电路构成的图。
在强电介质存储器200中，各存储单元M11…M33由MFS型场效应晶体管100(参照图1)构成，由在栅极部分具备强电介质电容的一个MOS晶体管构成。在强电介质存储器200中，在构成MFS型场效应晶体管的MOS晶体管的源极上，分别经由插头(plug)而与位线BL1…BL3连接。另外，在MOS晶体管的漏极上，分别经由插头而与板线PL1…PL3连接。在栅极部分形成强电介质电容，且强电介质电容的上部分别与字线WL1…WL3连接。在MOS晶体管的源极和漏极之间形成有沟道。如图38所示的实例仅是一个例子，例如板线可被固定在地面，也可以按照能对其进行操作的方式设置。另外，字线也可以经由插头连接，也可以不经由插头连接。另外，在栅极部分可形成与源极或者漏极相反的沟道，也可以不形成该沟道。
下面，对向由MFS型场效应晶体管构成的存储单元写入信息的方法进行说明。例如，当在图38中将存储单元M11作为选择存储单元的情况下，在字线WL1和位线BL1上施加电压Vw或者0V。由此，在源极和栅极之间就会施加期望电压，从而能够对强电介质电容写入期望的信息。此时，按照对非选择的存储单元不产生由数据干扰而引起的数据误消去的现象的方式，对WL1以外的字线和BL1以外的位线施加(2Vw)/3或者Vw/3的电压。当写入与上述写入信息相反的信息的情况下，施加在字线和位线上的电压与上述情况相反。
接着，说明读出方法。此时，向对应于选择的存储单元的板线(PL1)外加电压Vr。电压Vr不一定与电压Vw相同，最好是不给强电介质电容的数据带来影响的电压。写入到存储单元的信息，可通过检测来自对应于选择存储单元的位线(BL1)的电流而读出。当是如图38所示的强电介质存储器200的情况下，虽然从共有板线PL1的其他存储单元也可读出信息，但用该方法，避免了信息破坏。
由在本实施方式中使用的MFS型场效应晶体管构成的存储单元的强电介质层，由于由上述PZTN构成，因此磁滞的方形性非常好，而且具有稳定的扰动特性。另外，由PZTN构成的强电介质层不扩散氧，具有高的氧阻隔性，因此难以在半导体层(例如硅层)10和强电介质层15之间的界面上生成氧化硅等常规电介质膜。从而，根据本实施方式，由于在半导体层上直接形成强电介质层，因此可以实现MFS型场效应晶体管。另外，由PZTN构成的强电介质层，由于在磁滞特性、漏电特性、疲劳特性、印记特性方面优良，因此可以实现作为存储单元的特性优良的MFS型场效应晶体管。从而，通过使用上述强电介质层，可使采用MFS型场效应晶体管的强电介质存储器200实用化。而且，本实施方式的强电介质存储器200以及搭载它的半导体装置可实现高集成化、且能进行非破坏读出。
以上，虽然对适于本发明的实施方式进行了叙述，但本发明并不限于上述的方式，可由发明的主要内容的范围内的各种变形方式进行实施。
权利要求
1.一种MFS(Metal Ferroelectric Semiconductor)型场效应晶体管，其特征在于，包括半导体层；形成于所述半导体层上的PZT系强电介质层；形成于所述PZT系强电介质层上的栅极；和形成于所述半导体层、且构成源极或者漏极的杂质层，将所述PZT系强电介质层的Ti成分中的2.5摩尔％以上40摩尔％以下置换为Nb。
2.根据权利要求1所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，当基于卢瑟福背散射分析法(RBS)以及核反应分析法(NRA)的分布图求出时，在所述栅极中的从所述PZT系强电介质层扩散的氧的扩散距离为15nm以下。
3.根据权利要求1所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，当基于俄歇电子分光法(AES)的分布图求出时，在所述栅极中的从所述PZT系强电介质层扩散的氧的扩散距离为30nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，所述PZT系强电介质层，在该PZT系强电介质层中的氧原子的比例的分布大致恒定。
5.根据权利要求4所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，当所述PZT系强电介质层的膜厚方向上的氧原子比例的偏差表示为(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)，基于卢瑟福背散射分析法(RBS)以及核反应分析法(NRA)的分布图求出时，在所述PZT系强电介质层中的氧原子的比例分布为1％以下。
6.根据权利要求4所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，当所述PZT系强电介质层的膜厚方向上的氧原子比例的偏差表示为(最大值-最小值)/(最大值和最小值的平均值)，基于俄歇电子分光法(AES)的分布图求出时，在所述PZT系强电介质层中的氧原子的比例分布为3％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，所述PZT系强电介质层，在该PZT系强电介质层中含有的氧的95％以上存在于钙钛矿结构的氧位置。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，所述PZT系强电介质层，Ti成分多于Zr成分。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，将所述PZT系强电介质层的Ti成分中的5摩尔％以上30摩尔％以下置换为Nb。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，将所述PZT系强电介质层的Ti成分中的10摩尔％以上30摩尔％以下置换为Nb。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，所述PZT系强电介质层具有正方晶系以及菱面体晶系中的至少一方的晶体结构。
12.根据权利要求11所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，所述PZT系强电介质层是正方晶系，且具有(111)取向。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，所述PZT系强电介质层含有0.5摩尔％以上的Si，或者Si以及Ge。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，所述PZT系强电介质层含有0.5摩尔％以上、小于5摩尔％的Si，或者Si以及Ge。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，所述PZT系强电介质层，替代所述Nb，所述Nb的全部或者一部分由Ta、W、V以及Mo中的至少一种所置换。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的MFS型场效应晶体管，其特征在于，所述栅极由铂族元素或者其合金构成。
17.一种MFS(Metal Ferroelectric Semiconductor)型场效应晶体管的制造方法，其特征在于，包括在半导体上形成构成源极或者漏极的杂质层的工序，在所述半导体层上形成PZT系强电介质层的工序，和在所述PZT系强电介质层上形成栅极的工序，所述PZT系强电介质层按照具有将Ti成分中的2.5摩尔％以上40摩尔％以下置换为Nb的组成的方式形成。
18.根据权利要求17所述的MFS型场效应晶体管的制造方法，其特征在于，所述PZT系强电介质层使用溶胶凝胶溶液而形成。
19.根据权利要求18所述的MFS型场效应晶体管的制造方法，其特征在于，作为所述溶胶凝胶溶液，使用至少混合PbZrO3用溶胶凝胶溶液、PbTiO3用溶胶凝胶溶液以及PbNbO3用溶胶凝胶溶液的溶液。
20.根据权利要求19所述的MFS型场效应晶体管的制造方法，其特征在于，作为所述溶胶凝胶溶液，进一步使用混合PbSiO3用溶胶凝胶溶液的溶液。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的MFS型场效应晶体管的制造方法，其特征在于，在将作为A位置的构成元素的Pb的化学计量成分设定为1的情况下，采用含有0.9～1.2范围内的Pb的溶胶凝胶溶液而形成。
22.一种强电介质存储器，其特征在于，使用在权利要求1至16中任一项所述的MFS型场效应晶体管。
23.一种半导体装置，其特征在于，使用在权利要求22中所述的强电介质存储器。
全文摘要
本发明提供一种具有强电介质层的MFS型场效应晶体管及其制造方法，其中，MFS型场效应晶体管(100)包括半导体层(10)；形成于半导体层(10)上的PZT系强电介质层(15)；形成于PZT系强电介质层(15)上的栅极(16)；形成于半导体层(10)上、且构成源极或者漏极的杂质层(14)。而且，PZT系强电介质层(15)，将Ti成分中的2.5摩尔％以上40摩尔％以下置换为Nb。由此，本发明很难引基于漏电流或者去极而引起保持损失。
文档编号H01L31/062GK1691352SQ20051006765
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月25日 优先权日2004年4月23日
发明者木岛健, 滨田泰彰 申请人:精工爱普生株式会社