专利名称：电池负极以及含有该负极的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种锂二次电池负极以及含有该负极的锂二次电池。
背景技术：
锂二次电池是一种全新的绿色化学能源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。因此自1990年日本索尼公司推出第一代锂二次电池后，它已经得到迅速发展并广泛应用于各种便携式设备中。近年来，随着能源、环境等方面的需求，锂离子电池以其电压高、重量轻、无记忆效应、循环寿命长和无环境污染等优点而得到越来越广泛的使用。
传统的锂二次电池通常采用石墨化碳材料(如天然石墨、人造石墨)以及非石墨化碳材料(如由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭、热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭)作为电池负极活性物质，但这些碳材料在第一次充电过程中，会在表层形成SEI膜(Surface Electrolyte Interface)。SEI膜的形成导致电池的初始充放电效率降低，从而影响电池容量的发挥。
为了解决上述问题，特开平JP2002-313324报道了一种锂二次电池负极，该负极含有锂合金粉末和碳材料，通过将锂合金粉末与碳材料混合均匀后涂覆到负极集电体上而制得的。这种锂二次电池负极由于在负极材料中含有锂合金粉末因而基本可以解决电池初始充放电效率下降及由此导致的电池容量下降的问题。但这种电池负极存在如下缺点负极配料工艺复杂且需要在无水无氧的苛刻条件下进行、负极活性物质之间容易疏松甚至脱落，从而导致电池内阻升高、容易发生短路、电池的放电性能和安全性能都受到影响。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中锂二次电池负极配料工艺复杂、负极活性物质之间容易疏松的缺点，提供一种制备工艺简单、负极活性物质之间不容易疏松且能提高电池首次充放电效率和第1循环放电容量、第2循环放电容量的锂二次电池负极。
本发明的第二个目的是提供含有上述电池负极的锂二次电池。
本发明提供的锂二次电池负极包括集电体以及涂覆或填充在该集电体上的负极材料层，其中，该电池负极还包括锂合金层，所述锂合金层位于负极材料层的外部。
本发明提供的锂二次电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极和将正极、负极隔开的隔膜层，其中，所述负极为本发明提供的负极。
本发明提供的电池负极由于含有锂合金层，当电池充电时，负极碳材料层和锂合金层之间先进行反应，锂合金层中的锂离子先脱嵌出并掺杂到负极材料中去。因此，正极脱嵌出的锂离子用在SEI膜的形成将会少得多，从而能够有效提高电池的容量。由于锂的比容量为4000mAh/克，而天然石墨的理论比容量只有372mAh/克。因此，这部分锂离子可以有效地弥补正极活性物质的锂离子由于与负极碳材料发生不可逆反应产生的损耗，从而提高正极活性物质的使用率，达到提高电池首次充放电效率的目的。同时本发明提供的锂二次电池的第1循环放电放电容量和第2循环放电容量也都得到了明显的提高。由于本发明是在负极材料层涂覆或填充在集电体上之后再在负极材料层上负载上锂合金层，因此本发明提供的电池负极的制备方法并不影响负极的正常制作工艺，因而大大简化了负极材料的配料工艺，而且上述操作在一般条件下即可实现，与JP2002-313324所述方法所需的无水无氧条件相比，成本更低、操作性更强。此外，由于本发明的锂合金层是通过电镀法、真空镀法、溅射法或化学镀法牢牢地负载在负极材料层上，不会发生结构疏松或者脱落，因而也不会影响电池的性能。
图1表示本发明提供的锂二次电池负极的剖面示意图。
具体实施例方式
如图1所示，本发明提供的锂二次电池负极包括集电体1以及涂覆在该集电体上的负极材料层2，其中，该电池负极还包括锂合金层3，所述集电体1位于最里层、所述锂合金层3位于最外层，所述负极材料层位于集电体1和锂合金层3之间。
尽管本发明提供的电池负极只要含有少量的锂合金就能达到本发明的目的，但由于厚度太小，锂合金层的作用不能完全实现；厚度太大，造成整个电极厚度增加很多，影响电池的制作，而且也增加负载的难度。因此，优选情况下，以电池负极材料层的总厚度为基准，本发明所述的锂合金层的厚度为0.1-25％，更优选为0.5-20％。
优选情况下，所述锂合金层的厚度为0.1-80微米。
所述锂合金可以是现有技术中用于锂二次电池负极的各种可贮锂的合金，例如，所述锂合金可以选自由Be、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Cu和Al中至少一种金属与Li组成的合金中的一种或几种。优选所述锂合金中锂的含量为锂合金1-80重量％，更优选10-80重量％。
本发明对所述集电体没有特别的限制，可以是现有技术中可用于锂二次电池的各种集电体，如铜箔、铝箔。本发明对集电体的厚度没有特别的限制，只要能满足电池所需的导电性和对负极材料层和锂合金层的承载能力即可。
本发明对所述负极材料层没有特别的限制。与现有技术一样，所述负极材料层通常包括负极活性物质和粘合剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化碳、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂烧结并炭化后所得产物。
所述粘合剂可以是现有技术中用于锂二次电池电极的各种粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3-1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。
本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术电极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0-20重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
本发明可通过现有技术中的各种方式将锂合金层负载到负极材料层上，例如通过电镀法、真空镀法、溅射法、化学镀法将锂合金层负载到负极材料层表面上。所述电镀法、真空镀法、溅射法、化学镀法的具体操作方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
所述负极材料的制备方法以及将负极材料涂覆到集电体上形成负极材料层的方法已为本领域技术人员所公知。例如，所述负极材料的制备方法包括用溶剂将负极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂制备成负极材料浆料，溶剂可以与负极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂同时加入，也可以先加入到粘合剂中将粘合剂制备成粘合剂溶液或乳液，再将负极活性物质和选择性含有的导电剂加入到粘合剂溶液或乳液中制备成负极材料浆料，溶剂的加入量可根据所要制备的负极浆料的拉浆涂覆的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的负极材料浆料拉浆涂覆在集电体上干燥压片，得到含有负极材料层的集电体，最后将锂合金沉积到负极材料层上得到的含有集电体层、负极材料层和锂合金层的负极。锂合金层的厚度可通过沉积时间来控制。所述干燥的温度通常为120℃，干燥的时间通常为5个小时。所述溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如水、水溶性溶剂或者它们的混合物，所述水溶性溶剂包括碳原子数为1-6的低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。本发明优选水作溶剂。
所述锂合金可以商购得到，也可以根据现有技术制备得到，例如通常包括将组成合金的金属元素按合金的组成比投料到高频溶解炉中熔解之后冷却，得到合金。
本发明提供的锂二次电池包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极和将正极、负极隔开的隔膜层，其中，所述负极为本发明提供的负极。
由于本发明只是对现有技术锂二次电池负极进行改进，因而对电池的正极、电解液和隔膜层没有特别的限制。例如，所述正极可以是现有技术中的各种锂正极，正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体上的正极材料。所述集电体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、各种冲孔钢带。所述正极材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘合剂。所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如TiS2、MoS2、V2O5和锂复合氧化物LiMxO2(其中，0.05≤x≤1.10，M为钴、镍、锰、铁、铝、钒和钛中的一种或几种)、LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。所述正极活性材料还可以包括正极助剂，所述正极助剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述正极助剂可以选自导电剂(如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种)，其含量为正极活性物质的0-15重量％，优选为0-10重量％。
所述隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜层可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜层，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜层为本领域技术人员所公知。
所述锂二次电池的制备包括制备电池的正极、负极和电解液，并通过隔膜层将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将所述电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封电池壳，其中，所述负极为本发明提供的负极。
所述正极和电解液可以采用现有方法制备。例如，常规的正极的制备方法包括在宽幅极片上涂覆或填充一种含有正极活性物质和粘合剂的浆料，干燥，辊轧并分切，得到正极。其中，用于形成所述含有正极活性物质和粘合剂的浆料的溶剂可以选自各种常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆料中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。干燥的温度一般为50-160℃，优选80-150℃。
按照本发明，所述电解液为非水电解液。所述的非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。有机溶剂可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的有机酯类中的至少一种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
电池壳中正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层的卷绕方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1本实施例用于说明本发明锂二次电池的制备。
(1)正极的制备将100重量份正极活性物质LiCoO2、4重量份粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份导电剂乙炔黑加入到40重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的分散正极材料浆料。将该浆料均匀地涂覆在宽为400毫米、厚为20微米的宽幅铝箔上，然后，120℃烘干、辊轧之后在分切机上分切成385毫米×42毫米×135微米的正极片。
(2)负极的制备将100重量份负极活性物质天然石墨、4重量份粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份导电剂炭黑加入到40重量份二甲亚砜(DMSO)中，再加入0.3重量份分散剂(聚异丁烯丁二酰亚胺∶聚环氧乙烷醚＝1∶1)，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极材料浆料。将该浆料均匀地涂布在宽为400毫米、厚为10微米的宽幅铜箔上，经120℃烘干、辊轧之后得到宽为400毫米、厚为145微米的含有负极材料的宽幅铜箔，之后在分切机上分切成长43毫米、宽355毫米、厚135微米的负极片，再将该负极片放入真空镀膜机中，将气化的锂铝合金(锂/铝为40/60)均匀地真空镀在负极片上，控制锂合金层的厚度为0.135微米。
(3)电池的装配将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极片、隔膜层、(2)得到的负极片依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池钢壳中，并加入LiPF6浓度为1.0摩尔/升的上述非水电解液，密封后即得本发明所述的LP053048方形锂二次电池S1。所述隔膜层为一种由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接后制成的复合膜。
实施例2-13重复实施例1的步骤制备LP053048方形锂二次电池S2-13，不同的是锂合金层厚度如表1所示。
对比例1
重复实施例1的步骤制备LP053048方形锂二次电池C1，不同的是负极片中不含锂合金层。
实施例14-21重复实施例1的步骤制备LP053048方形锂二次电池S14-21，不同的是锂合金层中的锂含量如表2所示。
实施例22-30重复实施例1的步骤制备LP053048方形锂二次电池S22-30，不同的是锂合金层的组成如表3所示。
电池性能测试将实施例1-30和对比例1-2制得的锂二次电池S1-30和C1-2进行首次充放电效率和第1循环放电容量、第2循环放电容量测试。测试的方法为以恒压充电方式进行充电，限制电流为0.05C(30毫安)，终止电压为4.2伏；以恒流放电方式进行放电，放电电流为0.05C(30毫安)，放电的截止电压为3.0伏。测试结果如表1-3所示。
表1
表2
表3
从上表1-3的测试结果可以看出，在负极碳材料层表面沉积上一层锂合金层，可以大大提高电池的首次充放电效率以及提高电池的第1循环放电容量和第2循环放电容量。
权利要求
1.一种锂二次电池负极，该负极包括集电体以及涂覆或填充在该集电体上的负极材料层，其特征在于，该负极还包括锂合金层，所述锂合金层位于负极材料层的外部。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，以负极材料层的厚度为基准，所述锂合金层的厚度为0.1-25％。
3.根据权利要求2所述的负极，其中，所述锂合金层的厚度为0.5-20％。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，所述锂合金层的厚度为0.1-80微米。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，所述锂合金选自由Be、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Cu和Al中至少一种金属与Li组成的合金中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的负极，其中，以锂合金的重量为基准，所述锂合金中锂的含量为1-80重量％。
7.根据权利要求6所述的负极，其中，所述锂合金中锂的含量为10-100重量％。
8.根据权利要求1所述的负极，其中，所述集电体选自铝箔、铜箔。
9.根据权利要求1所述的负极，其中，所述负极材料层含有负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质包括非石墨化炭、石墨、热解炭、焦炭、活性炭中的一种或几种，所述粘合剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物，所述负极材料层的厚度为50-400微米。
10.一种锂二次电池，包括电极组和电解液，所述电极组包括正极、负极和将正极、负极隔开的隔膜层，其中，所述负极为权利要求1-9中任意一项所述的负极。
全文摘要
一种锂二次电池负极包括集电体以及涂覆或填充在该集电体上的负极材料层，其中，该电池负极还包括锂合金层，所述锂合金层位于负极材料层的外部。含有该负极的锂二次电池具有较高的首次充放电效率和第1循环放电容量、第2循环放电容量。
文档编号H01M4/66GK1929165SQ20051009839
公开日2007年3月14日 申请日期2005年9月9日 优先权日2005年9月9日
发明者肖峰, 江文锋 申请人:比亚迪股份有限公司