专利名称：用于非水电解液电池的负极活性材料，其制备方法和非水电解液电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于具有良好的安全性和循环寿命特性非水电解液锂二次电池的负极活性材料，一种制备该负极活性材料的方法，以及包括该负极活性材料的锂二次电池。
背景技术：
近来，由于便携式电子装置的尺寸和重量的降低和具有高能量密度和高功率密度的电池的需求，锂二次电池作为电子装置的电源的用途已经增加。使用有机电解液的锂二次电池证明具有高能量密度，并且具有比以碱性水溶液作为电解液的常规电池高两倍多的放电电压。
包括锂和能够嵌入锂的过渡金属的氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)用作正极活性材料。
各种类型的碳基材料，如硬碳、人造和天然石墨，被用作负极活性材料。这些碳基材料可嵌入和解嵌锂离子。在上述碳基材料中石墨是最广泛使用的材料。由于石墨突出的可逆性和优异能量密度，使得与锂相比具有-0.2V的低放电电压，从而保证了电池的良好循环寿命。因此，使用石墨作为负极活性材料的电池的放电电压为3.6V。
但石墨活性材料具有低密度(它的理论密度是2.2克/立方厘米(g/cc))，因此在每单位电极体积的能量密度方面的容量低。此外，由于石墨在高放电电压下可能与有机电解液反应，因此如果电池被误使用或过充电，石墨活性材料可发生爆炸或燃烧。
研究人员近来已经在研究氧化物负电极以克服石墨活性材料的缺点。例如，富士胶片(Fuji Film)开发了一种无定形氧化锡。该无定形氧化锡具有高的容量每单位重量(800mAh/g)，但导致一些关键缺陷，包括高至50％的高初始不可逆容量，超过0.5V的高电位和平滑的电压曲线(Voltage profile)，这在无定形相中是独特的。此外，一些氧化锡倾向于在充电或放电反应期间还原成锡。这些困难使无定形氧化锡在电池中的使用不能被很好地接受。
日本专利公开No.2002-216753(SUMITOMO METAL IND LTD)公开了另一个作为氧化物负电极的例子LiaMgbVOc，其中0.05≤a≤3，0.12≤b≤2和2≤2c-a-2b≤5。再一个氧化物负电极的例子在2002日本电池大会中被提供(Preview No.3B05)，它公开了包括Li1.1V0.9O2作为氧化物负电极的锂二次电池。
尽管过去有这些努力，对具有改进安全性和循环寿命特性的负极活性材料的需求仍然存在。
发明内容
本发明提供一种负极活性材料，该负极活性材料包括钒基氧化物以在非水锂二次电池中获得突出的安全性和循环寿命特性。用另一种金属替代少部分钒以改进钒基氧化物晶格的稳定性，并保持负极活性材料的容量。负极活性材料由扩展的X射线吸收精细结构测量的自由边缘能量(free-edge energy)峰在约5350eV～约5530eV之间，并且具有比常规石墨活性材料高的容量。
本发明还提供一种制备用于非水锂二次电池的负极活性材料的方法。
本发明还提供包括该负极活性材料的非水锂二次电池。
本发明的其它特征在以下的描述中说明，部分描述是显然的，或可以从本发明的实施学习。
本发明公开了一种用于非水电解液二次电池的负极活性材料，该负极活性材料包括由下式表示的钒基氧化物LixMyVzO2+d其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr。
本发明还公开了一种用于非水电解液二次电池的负极活性材料的制备方法，该方法包括在固相中混合含钒来源物、含锂来源物和含金属来源物；和在还原气氛下加热混合物，其中以一定的比例混合含钒来源物、含锂来源物和含金属来源物以生产由下式表示的钒基氧化物LixMyVzO2+d其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr。
本发明也公开了一种非水电解液锂二次电池，该电池包括非水电解液；包括能够进行锂离子的嵌入和解嵌的正极活性材料的正电极；和包括负极活性材料的负电极，该负极活性材料包括由下式表示的钒基氧化物LixMyVzO2+d其中0.1≤x≤2.5、0≤y≤0.5、0.5≤z≤1.5、0≤d≤0.5，M选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr。
应理解上述概括的描述和以下详细的描述都是示例性的和说明性的，并且用于对本发明所要求的提供进一步的解释。
以下附图是包括在本发明中，以提供对本发明的进一步理解，并被引入和构成此说明书的一部分，用来说明本发明的实施方案，并与以下详细描述一起用于解释本发明的原则。
图1显示钒氧化物的自由能量峰的图。
图2显示各种价态钒的德拜-沃勒因子的图。
图3显示根据本发明示例性实施方案的锂二次电池的示意图。
图4显示包括实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的负极活性材料的锂二次电池的充电-放电特性图。
具体实施例方式
以下参考附图更完全地描述本发明，其中显示本发明的实施方案。然而本发明可以不同的形式体现，和应当不解释为限于在此说明的实施方案。相反，提供这些实施方案使得对于本领域技术人员来说，此公开内容是彻底的并充分传达了本发明的范围。在附图中，为清楚起见，层和区域的尺寸和相对尺寸可能被放大了。
应理解，当一种元件如层、膜、区域或衬底被表述为“在”另一种元件“上”，是指它可以直接在另一种元件上，或者也可以存在插入的元件。相反，当表述为一种元件“直接在”另一种元件“上”时，则指不存在插入的元件。
本发明的示例性实施方案提供包括金属氧化物活性材料的负极活性材料，它具有比常规石墨活性材料高的容量。该负极活性材料是由扩展的X射线吸收精细结构测量的自由边缘能量峰为约5350eV～约5530eV的钒基氧化物。
该负极活性材料可以由如下通式1表示LixMyVzO2+d(1)其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr。
在锂嵌入之前，该负极活性材料具有的在晶轴a和c之间的比例(c/a比)为约2.5～约6.5，优选约3.0～约6.2。当c/a比在此范围以外时，则锂的嵌入和解嵌在结构上困难，锂嵌入和解嵌的势能增加到大于0.6V，并发生滞后现象(hysteris phenomenon)，其中当氧阴离子对反应做贡献时，在嵌入和解嵌之间的势能差变得更大。
在锂嵌入之后，负极活性材料具有的c/a比为约3.5～约7.0，优选约4.0～约7.0。当c/a比小于3.5时由嵌入锂造成的晶格变化是可忽略的。相反，当c/a比大于7.0时难以保持晶体结构。
当使用粉末X射线衍射(Cu Kα-射线)测量在晶轴a和c之间的比例(c/a比)时，具有高结晶度的Si用作内部参照以增加晶格常数的精度，和采用Rietveld分析衍射图案以增加晶格相的可靠性。
常规未取代的钒基氧化物的自由边缘能量峰具有相对大的面积，如图1所示。在图1中，线a显示实际测量的自由边缘能量，线b显示自由边缘能量的第一组分，线c显示比第一组分吸收更高能量的自由边缘能量的第二组分，线d是相似于线b和c的实际测量值拟合的线。
在自由边缘能量峰以下的面积表示由1s到3d电子跃迁引起的吸收峰下的面积，也表示自由边缘能量的第一组分和自由边缘能量第二组分的峰面积的总和。自由边缘能量的第一组分和自由边缘能量的第二组分的峰用高斯分布拟合并计算自由边缘能量峰的面积。
该负极活性材料的自由边缘能量峰面积在约3×10-5～约9×10-5的范围内，小于常规未取代钒基氧化物的自由边缘能量峰面积。这有益于负极活性材料的高容量和良好的循环寿命。
由于负极活性材料中的钒基氧化物中的钒由另一种金属替代，在热振动期间结晶晶格的稳定性是特别重要的。在热振动期间结晶晶格的稳定性由德拜-沃勒因子评价。图2显示当替代的金属增加时，德拜-沃勒因子降低。当替代金属的量增加时德拜-沃勒因子饱和。然而，少量的替代元素可增加热振动期间结晶晶格的稳定性，但降低负极活性材料的容量。因此，要加入的替代元素(通式1的M)的量必须平衡稳定结晶晶格的需求与高容量材料的需求。为在稳定性和容量之间达到合适平衡的替代元素M的量为约1～约5wt％，优选为约1～约3wt％，基于负极活性材料的总重量。当替代元素M的量小于1wt％时，结构稳定性降低；当取代元素M的量大于5wt％时，则容量降低。
本发明的负极活性材料具有比常规未替代的钒基氧化物材料更小的自由边缘能量峰，更小的原子距离的分布，更小的热振动因子和更小的晶格紊乱程度，这为负极活性材料提供了高容量和良好的循环寿命。
现在描述本发明的负极活性材料的制备方法。首先，在固相中混合含钒来源物、含锂来源物和含金属来源物。调节含钒来源物、含锂来源物和含金属来源物的混合比到合适的范围内。
含钒来源物可以是如下物质的一种或多种钒金属、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O、NH4VO3等。
含锂来源物可以是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种。
含金属来源物可以是氧化物或氢氧化物的一种或多种，其中所述氧化物或氢氧化物包括至少一种如下金属Al、Cr、Mo、Ti、W、和Zr。含金属来源物的例子包括，但不限于Al(OH)3、Al2O3、Cr2O3、MoO3、TiO2、WO2或ZrO2。
将混合物在约500℃～约1400℃，和更有利地在约900℃～约1200℃的温度下在还原气氛下热处理。如果温度在约500℃～约1400℃的范围以外，可能形成杂质相，如Li3VO4等。杂质可降低电池的循环寿命和容量。
还原气氛可包括氮气、氩气、N2/H2混合气体、CO/CO2混合气体或氦气。还原气氛中氧气的分压可在约2×10-1atm以下。如果氧气的分压为约2×10-1atm或更高，还原气氛将变成氧化气氛，在这种气氛下金属氧化物可被氧化。如果金属氧化物被氧化，它可合成为其它富氧相，或与氧和多于两个其它杂质相结合。
根据本发明示例性的实施方案的非水二次电池，包括负极活性材料，也包括正电极，该正电极包括能够进行锂离子嵌入和解嵌的正极活性材料。该正极活性材料可以是至少一种通式(2)～(13)的物质，但不限于此LixMn1-yMyA2(2)LixMn1-yMyO2-zXz(3)LixMn2O4-zXz(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)
LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)其中0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5和0≤α≤2，M是至少一种如下物质Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素，A是O、F、S和P中的至少一种，和X是F、S或P。
负电极和正电极通过在集流体上涂覆活性材料混合物而制备。通过混合活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂来制备活性材料混合物。此电极制造方法在相关领域是公知的，因此省略详细描述。
任何导电材料都可以用作导电剂，除非它引起化学变化。可以使用的导电剂包括，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纤维、或包括铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维。导电材料如在日本未决公开昭59-20971中公开的聚亚苯基衍生物，可以与以上列举的一种或多种导电剂一起使用。
粘结剂可以是，但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基亚丙基纤维素、丁二炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。
溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
根据本发明示例性实施方案的非水电解液锂二次电池中的电解液可包括有机溶剂和锂盐。该电解液作为介质以允许参与电池电化学反应的离子自由移动。
有机溶剂可以是例如碳酸酯、酯、醚、酮等的物质。如果电解液是碳酸酯，则所述碳酸酯可以是至少一种如下物质碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等。如果电解液是酯，则所述酯可以是至少一种如下物质γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲羟戊酸内酯(mevalonolactone)、己内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等。如果电解液是醚，则所述醚可以是二丁基醚等。电解液可包括芳族烃溶剂，如苯、氟苯、甲苯、氟甲苯、三氟甲苯、二甲苯等。以上例子不希望是限制性的，并且可以使用其它有机溶剂。有机溶剂可以单独使用或与其它有机溶剂结合使用以形成电解液。可以根据所希望的电池容量调节混合比。
锂盐可以一种或多种如下物质LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiCF9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiNLiCl、LiI和(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)，其中m和n是自然数。将支持盐(supporting salt)溶于有机溶剂，其中它们用作锂离子来源以促进锂离子在正和负电极之间的移动和允许电池运行。电解液中锂盐的浓度可以是约0.1M～约2.0M。
图3显示根据本发明的锂二次电池的示例性实施方式。该二次电池1包括负电极2、正电极4、位于电极2和4之间的隔板3、在负电极2和正电极4中浸渍的电解液、容器5和密封容器5的密封元件6。图3所示的是圆柱形的电池1，但电池液可以是其它类型的电池，包括例如棱柱形电池或袋类型电池。
如下实施例进一步说明本发明的实施方式。然而，应理解这些实施例仅用于说明的目的，而本发明不限于这些实施例。
实施例1在固相中将Li2CO3、V2O3和TiO2以Li∶V∶Ti摩尔比为1.1∶0.89∶0.01的比进行混合。将混合物在1100℃的温度下在氮气气氛下进行热处理，以制备负极活性材料，Li1.1V0.89Ti0.01O2。制备的负极活性材料在单相衍射图案中显示R-3M结晶结构。
将80wt％制备的负极活性材料、10wt％的石墨导电剂和10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，以制备负极活性材料浆液。将该浆液涂覆在铜集流体上以制造负电极。所得活性物质的密度是2.4克/立方厘米(g/cc)。所述活性物质是在集流体上形成的活性材料、导电剂和粘结剂的混合物。
该负电极在充电-放电试验中显示800mAh/cc的高初始可逆容量和良好的循环寿命特性。
实施例2采用与实施例1中相同的方法制备负极活性材料和负电极，区别在于将Li∶V∶Ti的摩尔比变为1.1∶0.87∶0.03以制备负极活性材料，Li1.1V0.87Ti0.03O2。
实施例3采用与实施例1中相同的方法制备负极活性材料和负电极，区别在于将Li∶V∶Ti的摩尔比变为1.1∶0.85∶0.05，以制备负极活性材料，Li1.1V0.85Ti0.05O2。
对比例1采用与实施例1中相同的方法制备负极活性材料和负电极，区别在于在固相中将Li2CO3和V2O4以Li∶V的摩尔比为1.1∶0.9的比例混合，以制备负极活性材料，Li1.1V0.9O2。
对比例2将Li2CO3和V2O4以Li∶V的摩尔比为1.1∶0.9的比例在固相中混合。将混合物在1300℃的温度、氮气气氛下进行热处理，以制备负极活性材料，Li1.1V0.9O2。才与实施例1中相同的方法使用制备的负极活性材料来制备负电极。
充电-放电特性钮扣类型电池由如下方式制备分别排列实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2的负电极作为工作电极，布置具有相同直径的圆形的锂作为反电极，在两个电极之间插入由多孔聚丙烯膜制成的隔板，并且使用在碳酸丙二酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙二酯(EC)以PC∶DEC∶EC为1∶1∶1的比例混合的混合溶剂中溶解1mol/L LiPF6而制备的电解液。
钮扣类型电池的充电-放电特性在0.2C的恒定电流条件下在0V～2V的电压下进行评价。结果见图4。图4显示实施例1、实施例2和实施例3的负极活性材料，其中以Ti替代一些钒，在充电-放电试验中具有比不含Ti的对比例1的负极活性材料更高的容量。
通过在0.2C下进行50次充电和放电循环之后测量相对于初始容量的容量百分比来评价循环寿命。结果见表1。
表1
如表1所示，实施例1、实施例2和实施例3的负极活性材料的初始效率与对比例1和对比例2的初始效率相似，但与对比例1和对比例2的相比，实施例1、实施例2和实施例3的初始充电和放电容量和循环寿命得到了改进。
对本领域技术人员而言，显然可以在本发明中进行各种改进和变化而不背离本发明的精神或范围。因此，希望本发明覆盖本发明所附权利要求和它们同等物的范围内的改进和变化。
权利要求
1.一种用于非水电解液二次电池的负极活性材料，包括由下式表示的钒基氧化物LixMyVzO2+d其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中当测量扩展的X射线吸收精细结构时，钒基氧化物具有的自由边缘能量峰为约5350eV～约5530eV。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中在锂的嵌入之前负极活性材料具有的c/a比为约2.5～约6.5；和其中在锂的嵌入之后负极活性材料具有的c/a比为约3.5～约7.0。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中负极活性材料的自由边缘能量峰的面积是约3×10-5～约9×10-5。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于负极活性材料的总重量，包括在负极活性材料中M的量为约1～约5wt％。
6.一种制备用于非水电解液二次电池的负极活性材料的方法，包括在固相中混合含钒来源物、含锂来源物和含金属来源物；和在还原气氛下加热混合物，其中以一定的比例混合含钒来源物、含锂来源物和含金属来源物以生产由下式表示的钒基氧化物LixMyVzO2+d其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr。
7.根据权利要求6所述的制备负极活性材料的方法，其中当测量扩展的X射线吸收精细结构时，钒基氧化物具有的自由边缘能量峰为约5350eV～约5530eV。
8.根据权利要求6所述的制备负极活性材料的方法，其中含钒来源物包括至少一种如下物质钒金属、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·H2O和NH4VO3。
9.根据权利要求6所述的制备负极活性材料的方法，其中含锂来源物包括至少一种如下物质碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂。
10.根据权利要求6所述的制备负极活性材料的方法，其中含金属来源物包括至少一种如下物质至少一种选自如下金属的氧化物Al、Cr、Mo、Ti、W、和Zr，和至少一种选自如下金属的氢氧化物Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr。
11.根据权利要求6所述的制备负极活性材料的方法，其中在约500℃～约1400℃的温度下加热所述混合物。
12.根据权利要求11所述的制备负极活性材料的方法，其中在约900℃～约1200℃的温度下加热所述混合物。
13.根据权利要求6所述的制备负极活性材料的方法，其中还原气氛包括至少一种如下物质氮气、氩气、N2/H2混合气体、CO/CO2混合气体或氦气。
14.根据权利要求6所述的制备负极活性材料的方法，其中在还原气氛中氧气的分压小于2×10-1atm。
15.一种非水电解液锂二次电池，包括非水电解液；包括正极活性材料的正电极，该正极活性材料能够进行锂离子的嵌入和解嵌；和包括负极活性材料的负电极，该负极活性材料包括由下式表示的钒基氧化物LixMyVzO2+d其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr。
16.根据权利要求15所述的非水电解液锂二次电池，其中当测量扩展的X射线吸收精细结构时，钒基氧化物具有的自由边缘能量峰为约5350eV～约5530eV。
17.根据权利要求15所述的非水电解液锂二次电池，其中在锂的嵌入之前负极活性材料具有的c/a比为约2.5～约6.5；和其中在锂的嵌入之后负极活性材料具有的c/a比为约3.5～约7.0。
18.根据权利要求15所述的非水电解液锂二次电池，其中负极活性材料的自由边缘能量峰面积是约3×10-5～约9×10-5。
19.根据权利要求15所述的非水电解液锂二次电池，其中基于负极活性材料的总重量，包括在负极活性材料中M的量为约1～约5wt％。
20.根据权利要求15所述的非水电解液锂二次电池，其中负电极进一步包括导电剂和粘结剂。
全文摘要
负极活性材料包括钒基氧化物以在非水锂二次电池中达到突出的安全和循环寿命特性。将第二金属替代少部分的钒，以改进钒基氧化物晶格的稳定性并保持负极活性材料的容量。当测量扩展的X射线吸收精细结构时，负极活性材料的自由边缘能量峰在约5350eV～约5530eV之间。
文档编号H01M4/04GK1783551SQ200510116880
公开日2006年6月7日 申请日期2005年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者金性洙, 新田芳明, 内多斯基纳·塔提安娜·I, 李在喆 申请人:三星Sdi株式会社