专利名称：热电转换材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及热电转换材料。详细地说，本发明涉及n型热电转换材料。
背景技术：
所谓的热电转换发电是指利用通过在热电转换材料上赋予温度差产生热电动势的塞贝克效应，将热能转换为电能进行的发电。在热电转换发电中，可以利用地热或焚烧炉的放热等作为热源。另外，热电发电的装置与以往的发电机不同，由于没有可动部分，因此具有难以发生故障的优点，热电发电适于连续运转。由这些观点出发，热电发电作为实用性高、且环境保护型的发电技术被人们所期待。
热电转换材料的能量转换效率依赖于热电转换材料的性能指数的值(Z)。性能指数的值(Z)是使用该材料的塞贝克系数值(α)、电导率的值(σ)和热导率的值(κ)，利用下式(1)求出的值，该性能指数的值(Z)越大的热电转换材料，则是能量转换效率越良好的热电转换材料。
Z＝αt×σ/κ(1)在热电转换材料中有塞贝克系数为正值的p型热电转换材料和塞贝克系数为负值的n型热电转换材料，通常作为将p型热电转换材料和n型热电转换材料电串连的热电转换元件而使用。由于热电转换元件的能量转换效率依赖于该p型热电转换材料和n型热电转换材料的性能指数，因此为了得到优异的热电转换元件，因此要求p型热电转换材料和n型热电转换材料都具有高的性能指数。
作为n型热电转换材料，研究了金属氧化物，例如提出了TiO1.94、TiO1.88、TiO1.85之类的钛氧化物(日产化学振兴财团研究报告书、26卷、2003年)，或者具有钙钛矿型晶体结构的SrTiO3，具有K2NiP4型晶体结构的Sr2TiO4、具有Sr3Ti2O7型晶体结构的Sr3Ti2O7之类的钛氧化物(日本特开平8-231223号公报)。
发明内容
本发明的目的在于提供高性能的n型热电转换材料。
本发明人对于n型热电转换材料进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供n型热电转换材料，该材料含有式(A)所示的氧化钛，TiOx(A)[式(A)中，1.89≤x＜1.94或1.94＜x＜2.00]，且在条件X射线源CuKα、管电流140mA、管电压40kV、步进宽度0.02°下测定的X射线衍射图案中，在2θ＝26.0°±0.3°、26.8°±0.3°、27.9°±0.1°、28.2°±0.1°的位置处有峰。
本发明还提供n型热电转换材料的制造方法，该方法在含氢气氛下、在下述条件下对钛化合物进行烧结得到粉末，对该粉末进行成型、烧结。
当氢浓度为1体积％或以上、小于5体积％(剩余部分为惰性气体)时温度1000℃～1400℃、时间1小时～10小时，当氢浓度为5体积％或以上、100体积％或以下(剩余部分为惰性气体)时温度950℃～1050℃、时间10分钟～5小时。
本发明还提供n型热电转换材料，其含有碱土类金属、钛和含氧化合物，其中钛原子的至少一部分为3价的钛离子，且满足(a)～(c)。
(a)钛(Ti)和碱土类金属(Ae)的摩尔比(Ti/Ae)为2或以上；(b)具有钛原子及其周围的6个氧原子形成的八面体之间共有点和/或、边和/或面而键合的一维链；(c)含有具有一维隧道型晶体结构的化合物的热电转换材料，所述隧道型晶体结构是具有至少4条该一维链集合在一起、相互之间共有八面体顶点的一部分，从而由至少4条一维链所围成的隧道空间的晶体结构。
本发明还提供n型热电转换材料的制造方法，该方法在还原气氛下、600℃～1100℃下烧结钛化合物和碱土类金属化合物，得到粉末，将其成型，在惰性气体气氛下或还原气氛下、1100℃～1700℃下进行烧结。
根据本发明，可以提供适于以高效率将热能转换为电能的热电发电装置的n型热电转换材料。另外，通过本发明的制造方法可以简单地制造这些n型热电转换材料。
图1显示碱硬锰矿型晶体结构的一例。
图2显示在实施例4中所得烧结体(热电转换材料)的X射线衍射图案。
图3显示在实施例4中所得烧结体(热电转换材料)的塞贝克系数的温度依赖性。
图4显示在实施例4中所得烧结体(热电转换材料)的电导率的温度依赖性。
图5显示在实施例4中所得烧结体(热电转换材料)的热导率的温度依赖性。
图6显示在实施例4、10和12中所得烧结体(热电转换材料)的性能指数Z的温度依赖性。
具体实施例方式
n型热由转换材料I本发明的n型热电转换材料I是氧对钛的比例小于2的氧化钛(不定比氧化钛)，由上述式(A)表示。X为1.89或以上、小于1.94，或者大于1.94、小于2.00，优选为1.92或以上、1.93或以下，或者为1.96或以上、1.98或以下，更优选为1.92或以上、1.93或以下。
n型热电转换材料I不含有Magneli相，与以往的不定比氧化钛的晶体结构不同。n型热电转换材料I在X射线衍射图案中的2θ＝26.0°±0.3°、26.8°±0.3°、27.9°±0.1°、28.2°±0.1°的位置处有峰。本说明书中，“在26.0°±0.3°的位置处有峰”是指在25.7°～26.3°的范围内存在峰。X射线衍射图案可在下述条件下测定。
条件X射线源CuKα、管电流140mA、管电压40kV、步进宽度0.02°。
含有Magneli相的n型热电转换材料I即便满足上述式(1)，热导率也高、性能指数Z也小。
n型热电转换材料I可以含有钛和其他元素。其他元素例如为碱金属(Li、Na、K)、碱土类金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、稀土类金属(Y、La、Ce)、4族金属(Zr、Hf)、5族金属(V)、6族金属(Cr、Mo)、7族金属(Mn)、14族金属(Sn)、15族金属(Bi)。
当n型热电转换材料I含有碱金属或者碱土类金属时，碱(土类)金属通常可以含有在结晶中的氧缺陷附近的位置或结晶中的钛和氧之间。这种含有碱(土类)金属的n型热电转换材料I的热导率变低，性能指数Z变高。碱(土类)金属的量只要是n型热电转换材料I具有上述X射线衍射图案(保持通过X射线衍射求得的晶体结构)的范围即可，例如为1重量ppm或以上、5重量％或以下。
当n型热电转换材料I含有稀土类金属或4族金属时，稀土类金属、4族金属可以与结晶中的钛置换。这种含有稀土类金属或4族金属的n型热电转换材料I的热导率变低、性能指数Z变高。稀土类金属或4族金属的量只要是n型热电转换材料I具有上述X射线衍射图案(保持通过X射线衍射求得的晶体结构)的范围即可，例如为1重量ppm或以上、5重量％或以下。
当n型热电转换材料I含有5族金属、6族金属、7族金属、12族金属或13族金属时，其中所含的5族金属、6族金属、7族金属、12族金属或13族金属的量为1重量ppm或以上、5重量％或以下。
n型热电转换材料I通常作为烧结体使用。烧结体的密度约为1.7g/cm3或以上(相对于TiO2理论密度4.25g/cm3的相对密度约40％或以上)、优选为1.9g/cm3或以上(约45％或以上)、进一步优选为2.1g/cm3(约50％或以上)、特别优选为2.6g/cm3或以上(约60％或以上)。构成烧结体的粒子的尺寸越小越优选，约为10μm或以下。粒径的下限通常约为0.1μm。
n型热电转换材料I在表面上还可以具有被覆层。被覆层只要是氧不透过性的即可，例如为氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅的层。即便具有被覆层的n型热电转换材料I被暴露在高温(例如1000℃)中，n型热电转换材料I的3价钛的氧化(由3价钛至4价钛)也会被抑制，维持了高性能。
n型热电转换材料I优选在400℃或以下使用。如果在高于400℃的温度下使用时，n型热电转换材料I(特别是不含有被覆层时)的3价Ti被氧化，性能有可能降低。
热电转换元件含有上述n型热电转换材料I和p型热电转换材料。p型热电转换材料可以使用公知的材料。
热电转换元件通常被密封在热电转换发电装置的容器内。在热电转换发电装置的容器中可以真空密封或密封惰性气体(氮气、氩气、氯气等)。
热电转换发电系统通常含有上述热电转换发电元件和控制装置，控制装置调整热电转换发电系统的发电量。
n型热电转换材料I的制造方法n型热电转换材料I可以通过在含氢气氛下烧结钛化合物的方法进行制造。
钛化合物是通过烧结而成为氧化钛的物质(硫酸氧钛等)或者氧化钛，优选为氧化钛。氧化钛为金红石、锐钛矿、板钛矿。
烧结在还原性气氛下进行。还原性气氛例如为含有1体积％或以上氢的惰性气体(氮气、氩气、氦气等)。通过在还原性气氛下进行烧结，可以得到式(A)所示的烧结物。烧结条件依赖于环境中的氢气浓度，例如当氢浓度为1体积％或以上、小于5体积％(剩余部分为惰性气体)时，在1000℃～1400℃下保持1小时～10小时；当氢浓度为5体积％或以上、100体积％或以上(剩余部分为惰性气体)时，在950℃～1050℃下保持10分钟～5小时；无论在何种情况下，都优选在保持后、还原气氛下将温度降至室温。通过烧结得到的粉末还可以进一步粉碎，粉碎可以利用球磨机、振动搅拌磨、研磨机、珠磨机等进行。如果改变粉碎的程度，则在后述的烧结中可以得到密度不同的烧结体。
粉末通常在烧结前成型。成型例如可以通过单轴加压、静液压加压(CIP)、机械加压等进行。对应于热电转换元件的形状，粉末被成型为四棱柱、圆柱等形状。如果改变成型压力，则可以得到密度不同的烧结体。
另外，在成型中可以组合喷雾干燥。通过喷雾干燥得到数十μm的球状粒子，通过将其成型，控制通过后述烧结得到的烧结体的密度。进而，在成型中，还可以在烧结时混合烧结后消失的物质(例如树脂珠、胡桃粉)和粉末。通过混合烧结后消失的物质，在后述的烧结中可以得到烧结体内的空隙大小不同的烧结体。
所得的成型体通常被烧结。烧结通常在含有1体积％或以上氢的惰性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行。烧结温度和时间只要与上述烧结的温度和时间相同即可。通过改变烧结温度、时间，还可以调节烧结体的密度、粒径。
所得烧结体还可以在空气下进行退火。退火例如可以在600℃或以上1000℃或以下进行。通过进行退火，n型热电转换材料I的持久性提高。
具有被覆层的n型热电转换材料I中还可以通过气溶胶沉积、喷镀等形成氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅的被覆层。
另外，n型热电转换材料I可以通过将钛化合物成型得到成型体，在含氢气氛下对其进行烧结的方法进行制造。
钛化合物可以是通过烧结成为氧化钛的物质(硫化氧钛等)或者氧化钛，优选为氧化钛。氧化钛为金红石、锐钛矿、板钛矿。
成型可以通过单轴加压、静液压加压(CIP)、机械加压等进行，另外还可以组合喷雾干燥。
另外，烧结在还原性气氛下进行，还原性气氛为含有1体积％或以上氢的惰性气体(氮气、氩气、氦气等)。烧结条件依赖于环境中的氢浓度，例如当氢浓度为1体积％或以上、小于5体积％(剩余部分为惰性气体)时，在1000℃～1400℃下保持1小时～10小时；当氢浓度5体积％或以上、100体积％或以下(剩余部分为惰性气体)时，在950℃～1050℃下保持10分钟～5小时；无论在何种情况下，都优选在保持后、还原气氛下将温度降至室温。
所得烧结体还可以在空气下进行退火。退火例如可以在600℃或以上1000℃或以下进行。而且，还可以通过气溶胶沉积、喷镀在烧结体上形成氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅的被覆层。
n型热电转换材料II本发明的n型热电转换材料II包含碱土类金属、钛和含氧化合物。
这里所说的碱土类金属是指钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。碱土类金属可以组合1种或2种或以上使用，优选使用2种或以上。含有多种碱土类金属的n型热电转换材料II的热导率变低、性能指数Z变高。钛(Ti)和碱土类金属(Ae)的摩尔比Ti/Ae为2或以上。摩尔比Ti/Ae优选为3或以上，通常为20或以下。
n型热电转换材料II优选含有选自Ae2Ti13O22、AeyTi8O16(y为0.8或以上、2或以下)、AeTi7O14和Ae2Ti6O13的一种或以上的化合物，更优选为AeyTi8O16(y为0.8或以上、2或以下)。
n型热电转换材料II中3价钛离子相对于总钛原子的比例可以为10％或以上。如果3价钛离子的比例少，则n型热电转换材料的电导率有降低的倾向，性能指数有降低的倾向。另外，3价钛离子的比例上限可以是所有钛原子均为3价钛离子，但更优选为50％或以下。例如，上述化合物中3价钛离子相对于总钛原子的比例对于Ae2Ti13O22而言为92％；对于AeyTi8O16(y为0.8或以上、2或以下)而言，当y＝0.8时为20％、当y＝2时为50％；对于AeTi7O14而言为29％；对于Ae2Ti6O13而言为33％。另外，在使用温度低的用途中，在这些晶体结构中产生氧的缺欠，可以控制3价钛离子的比例。应说明的是，其中，优选的AeyTi8O16具有碱硬锰矿型晶体结构，y为2或以下时能够保持其结构，在AeyTi8O16中可以通过Ae的量(y)控制3价钛离子的量。
n型热电转换材料II的晶体结构对于任意钛原子而言，与最接近于该钛原子的钛的距离和与最接近于该钛原子的碱土类金属的距离之比((Ti-Ti)/(Ti-Ae))优选为0.5或以上、小于1.0的范围。如果(Ti-Ti)/(Ti-Ae)小于1.0，则钛和钛的距离近，n型热电转换材料II的电导率有变高的倾向，有成为显示高性能指数的热电转换材料的倾向。(Ti-Ti)/(Ti-Ae)的值例如在BaTiO3中大到1.14。另一方面，优选BayTi8O16(其中，y为0.8或以上、2或以下的范围。以下y值的范围相同)、Ba2Ti13O22、Ba2Ti6O13分别小到0.81、0.83、0.76。另外，(Ti-Ti)/(Ti-Ae)的下限通常约为0.5。需要说明的是，Ti-Ae等的原子间距离可以通过Rietveld解析求出各原子的原子坐标和晶格常数，由该值求出。
n型热电转换材料II优选含有具有一维隧道型晶体结构的化合物。一维隧道型晶体结构是指具有如下隧道空间的晶体结构，即，原子M(M为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Hf、Sn、Nb和W中的至少之一)与其周围6个氧原子形成的MO6八面体之间共有边而相连，由此形成一维链，至少4条该一维链聚集，相互之间共有MO6八面体顶点的一部分，从而由至少4条一维链围起来隧道空间。此时，碱土类金属等配置在上述隧道空间内。由于n型热电转换材料II含有具有该一维隧道型晶体结构的化合物，因此热导率(κ)变得更小。推定热导率变小的原因是配位在隧道内的Ae原子对声子散射具有作用。
上述一维链为MO6八面体单列键合形态的单链、MO6八面体二列键合形态的双链、MO6八面体三列键合形态的三链等，将上述隧道空间由4条单链围成时(即，MO6八面体按照纵一列×横一列配置时)的一维隧道型晶体结构称为软锰矿型晶体结构，将由2条单链和2条双链围成时(即，MO6八面体按照纵一列×横二列配置时)的一维隧道型晶体结构称为斜方锰矿晶体结构，将由4条双链围成时(即，MO6八面体按照纵二列×横二列配置时)的一维隧道型晶体结构称为碱硬锰矿型晶体结构，将由2条双链和2条三链围成时(即，MO6八面体按照纵二列×横三列配置时)的一维型晶体结构称为钡硬锰矿型(romanechite)晶体结构，将当由4条三链围成时(即，MO6八面体按照纵三列×横三列配置时)的一维隧道型晶体结构称为钙镁锰矿型晶体结构。其中，由于具有碱硬锰矿型晶体结构的化合物在高温下也稳定地存在，因此优选含有具有碱硬锰矿型晶体结构的化合物的热电转换材料。
n型热电转换材料II还可以被具有不同于碱土类金属的离子半径的金属元素取代。此时的金属元素例如为锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、铋(Bi)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)。优选为Na、K、Bi。另外，n型热电转换材料II只要保持晶体结构，则钛还可以被其它元素取代。此时的元素例如为钒(V)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铪(Hf)、锡(Sn)、铌(Nb)、钨(W)。优选为V、Mn。
n型热电转换材料II通常作为烧结体使用。作为烧结体使用时，烧结体密度也很重要。为了确保烧结体的强度，烧结体密度以相对密度优选为60％或以上(例如，理论密度为4.24g/cm3的Ba1.23Ti8O16中为2.54g/cm3或以上)，更优选为90％或以上(例如，理论密度为4.24g/cm3的Ba1.23Ti8O16中为3.82g/cm3或以上)，进一步优选为95％或以上。另外，当相对密度小于60％时，电导率的值(σ)有变小的倾向。烧结体密度可以通过金属化合物混合物的粒子大小、烧结品的粒子大小或粉碎品的粒子大小、制造成型体时的成型压力、烧结温度、烧结时间等进行控制。
n型热电转换材料II还可以在表面上具有被覆层。被覆层只要是氧不透过性的即可，例如为氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅的层。具有被覆层的n型热电转换材料II即便被暴露在高温(例如1000℃)下，n型热电转换材料II的3价钛的氧化(从3价钛至4价钛)也会被抑制，维持了高性能。
为了进一步增大电导率的值(σ)，本发明的热电转换材料优选为取向性高的热电转换材料。作为取向性高的热电转换材料的形态可以举出取向烧结体、单结晶等。
n型热电转换材料II优选在400℃或以下使用。如果在高于400℃的温度下使用时，n型热电转换材料II(特别是没有被覆层时)的3价Ti被氧化，性能有可能降低。
n型热电转换材料II作为热电转换元件构成材料之一使用，通常被密封在热电转换发电装置的容器内。在热电转换发电装置的容器内还可以密封真空或惰性气体(氮气、氩气、氦气等)。
热电转换元件通常含有上述n型热电转换材料II和p型热电转换材料，p型热电转换材料可以使用公知的材料。
热电转换发电系统通常含有上述热电转换发电元件和控制装置。控制装置调节热电转换发电系统的发电量。
n型热电转换材料II的制造方法n热电转换材料II例如可以通过在含氢气氛下对钛化合物和碱土类金属化合物进行烧结的方法制造。
钛化合物是通过烧结成为氧化钛的物质(硫酸氧钛等)或氧化钛，优选为氧化钛。氧化钛为金红石、锐钛矿、板钛矿。
碱土类金属化合物是通过烧结成为碱土类金属氧化物的物质，或者碱金属氧化物，为Mg、Ca、Sr或Ba的碳酸盐、硫酸盐、氧化物，优选为Mg、Ca、Sr或Ba的碳酸盐。
烧结在还原性气氛下进行。还原性气氛例如为含有2体积％或以上氢的惰性气体(氮气、氩气、氦气等)，优选为含有30体积％或以上氢的惰性气体、氢气。通过在还原性气氛下进行烧结，可以得到含有3价钛的烧结物。烧结温度、时间依赖于环境中的氢气浓度，但通常为800℃～1500℃、10分钟～24小时。优选在烧结后，在还原气氛下将温度降至室温。
通过烧结得到的粉末还可以进一步粉碎，粉碎可以通过球磨机、振动搅拌磨、研磨机、珠磨机等进行。如果改变粉碎的程度，则在后述的烧结中可以得到密度不同的烧结体。
粉末通常被成型。成型可以通过单轴加压、静液压加压(CIP)、机械加压等进行。对应于热电转换元件的形状，粉末被成型为四棱柱、圆柱等形状。如果改变成型压力，则可以得到密度不同的烧结体。
另外，在成型中还可以组合喷雾干燥。通过喷雾干燥得到数十μm的球状粒子，将其成型，从而调整通过后述烧结得到的烧结体的密度。进而，在成型中，在进行烧结时还可以混合烧结后消失的物质(例如树脂珠、胡桃粉)和粉末。通过混合烧结后消失的物质，可以在后述的烧结中得到烧结体内的空隙大小不同的烧结体。
所得成型体通常被烧结。烧结在惰性气氛或还原性气氛下进行。惰性气氛为氮气、氩气、氦气，还原性气氛为含有2体积％或以上氢的惰性气体(氮气、氩气、氮气等)、优选为含有30体积％或以上氢的惰性气体或者氢气。烧结温度、时间通常为1100℃～1700℃、1小时～24小时。通过改变烧结温度、时间，还可以控制烧结体的密度、粒径。
所得烧结体还可以在空气下被退火。退火可以在600℃或以上1000℃或以下进行。通过进行退火，n型热电转换材料II的持久性提高。
具有被覆层的n型热电转换材料II还可以通过气溶胶沉积、喷镀等形成氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅的被覆层。
实施例以下通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不受到这些实施例的限定。物性测定如下进行。
电导率制作10mm×3mm×3mm的试验片，通过银浆料将铂线固定于试验片上，通过直流四端子法进行测定。试样的温度通过改变管状炉的温度进行控制。在管状炉内导入N2气或Ar气，制成惰性气氛。
塞贝克系数在与电导率测定情况同样制作的试验片的两端上连接R热电对和铂线，将其放在管状炉内，改变管状炉的温度。在管状炉内导入N2气或Ar气，制成惰性气氛。测定试验片的温度和热电动势。在试验片的单面吹入由外部导入的氮气，在试验片上形成温度差。使得温度差为1～10℃。
热导率通过激光闪光法热导率测定装置(型号“TC-7000”、真空理工株式会社生产)进行测定。
X射线衍射图案通过X射线衍射测定装置(型号“RINT2500TTR”、株式会社リガク生产)进行测定。
烧结体密度I由烧结体的尺寸和重量求出烧结体密度I。
烧结体密度II研磨烧结体的表面，利用扫描型电子显微镜拍下研磨面，通过切片法由所得微细结构照片测定气孔率，求出烧结体密度II。
氧缺陷使用TG-DTA(可以从マツクサイエンス公司购买)，在升温速度10℃/分钟的条件下测定重量增加，求出含氧量(上述式(2)的x)。
n型热电转换材料I实施例1在100％氢气氛下、1000℃下烧结10g氧化钛(商品名“PT401M”、粒径0.3μm、主结晶相锐钛矿、石原テクノ株式会社生产)，得到粉末。粉末在X射线衍射图案中的2θ＝26.2°、26.9°、27.9°、28.2°上具有峰，未观测到Magneli相。
使用球磨机(介质15mmφ二氧化锆球)粉碎粉末，接着使用静液压加压(成型压力1t/cm2)进行成型，得到粒料(成型体)。在100％氢气氛、1000℃下烧结成型体1小时，得到烧结体。烧结体在X射线衍射图案中的2θ＝26.2°、26.9°、27.9°、28.2°上具有峰，未观测到Magneli相。烧结体含有几％的金红石。另外，烧结体的密度为2.8g/cm3、粒径(颗粒)约为3μm、含氧量x为1.92(TiO1.92)。
300K下的烧结体塞贝克系数为-144μV/K，电导率为3.4×103S/m。室温(25℃)的热导率为0.7W/mK，指数Z为0.10×10-3K-1。另外，烧结体具有充分的机械强度，在加工时没有损伤。
实施例2除了将原料由粒径0.3μm的氧化钛改为粒径0.4μm的氧化钛之外，进行与实施例1相同的操作，得到烧结体。
烧结体在X射线衍射图案中的2θ＝26.2°、27.1°、27.9°、28.3°上具有峰，未观测到Magneli相。烧结体的密度为2.1g/cm3、粒径约为2μm、含氧量x为1.93(TiO1.93)。300K下的烧结体塞贝克系数为-121μV/K，电导率为1.1×103S/m，热导率为0.1W/mK，性能指数Z为0.16×10-3K-1。另外，烧结体具有充分的机械强度，在加工时没有损伤。
实施例3利用静液压加压(成型压1.0t/cm2)对10g氧化钛(商品名“PT401M”、粒径0.3μm、石原テクノ株式会社生产)进行成型，得到成型体。在含有3体积％氢的氮气、970℃下烧结成型体1小时，得到烧结体。
烧结体在X射线衍射图案中的2θ＝26.2°、26.9°、28.0°、28.1°处具有峰，未观测到Magneli相。烧结体的密度为2.8g/cm3、粒径约为0.5μm、含氧量x为1.96(TiO1.96)。
300K下的烧结体塞贝克系数为-135μV/K，电导率为2.4×103S/m，热导率为0.6W/mK，性能指数Z为0.073×10-3K-1。另外，烧结体具有充分的机械强度，在加工时没有损伤。
比较例1利用静液压加压(成型压1.0t/cm2)对10g氧化钛(商品名“PT401M”、粒径0.3μm、石原テクノ株式会社生产)进行成型，得到成型体。在含有100体积％氢的氮气、1200℃下烧结成型体1小时，得到烧结体。
烧结体在X射线衍射图案中的2θ＝26.0°±0.3°、26.8°±0.3°、27.9°±0.1°、28.2°±0.1°的位置处有峰，观察到了以Ti5O9(TiOx中x＝1.80)表示的Magneli相。烧结体的密度为3.8g/cm3。300K下的烧结体塞贝克系数为-67μV/K，电导率为1.8×103S/m，热导率为6.3W/mK，性能指数Z为0.013×10-3K-1。
比较例2除了将成型压力改变为0.5t/cm2、将烧结温度改变为950℃以外，进行与实施例1相同的操作，得到烧结体。烧结体的组成由TiO1.94(x＝1.94)表示，烧结体的密度为1.7g/cm3。300K下的烧结体塞贝克系数为-46μV/K，电导率为0.6×103S/m，热导率为0.09W/mK，性能指数Z为0.014×10-3K-1。
n型热电转换材料II实施例4使用球磨机(介质塑料球，干式)混合氧化钛(商品名“PT401M”、粒径0.3μm、主晶相锐钛矿、石原テクノ株式会社生产)、碳酸钡(商品名“LC-1”、日本化学工业株式会社生产)6小时，得到钛/钡的摩尔比Ti/Ba为6.49的混合物。在含有2体积％氢的氮气流通、1000℃下烧结混合物6小时。使用球磨机(介质二氧化锆球干式)粉碎所得烧结物，得到粉末。使用单轴加压(成型压200kg/cm2)、接着使用静液压加压(成型压1.5t/cm2)将该粉末成型，得到圆盘状的成型体。将成型体放在烧结炉内，在100％氢流通、1300℃下烧结12小时，得到黑色的烧结体。
所得烧结体的相对密度为99％，晶体结构包括Ba1.23Ti8O16单相、即具有作为一维隧道型晶体结构的碱硬锰矿型结构(参照图1)的化合物单相，Ti/Ba的摩尔比为6.49，3价钛离子的比例相对于钛总量为30.8％。
对于实施例4的烧结体而言，图2显示了X射线衍射图案、图3显示了塞贝克系数的温度依赖性、图4显示了电导率的温度依赖性、图5显示了热导率的温度依赖性。
烧结体的电导率在100℃下为4.66×103S/m，在500℃下为11.2×103S/m，烧结体显示出随着温度上升电导率上升的半导体行为。烧结体的塞贝克系数在100℃下为-136μV/K，在500℃下为-156μV/K，在所有的测定温度范围内塞贝克系数都为负数，塞贝克系数的绝对值超过100μV/K。
烧结体的热导率在100℃下为2.10W/mK，在500℃下为2.38W/mK，500℃下的性能指数Z为0.11×10-8K-1。
实施例5～8除了将比Ti/Ba按照表1所示进行改变之外，进行与实施例4相同的操作，得到烧结体。
烧结体在摩尔比Ti/Ba为6.13或以上、8或以下时，由具有碱硬锰矿型结构的BayTi8O16单相构成。另外，这些烧结体的相对密度为95％或以上。
如表2所示，摩尔比Ti/Ba为6.13或以上、8或以下时，烧结体的电导率超过103S/m、塞贝克系数为负，同时其绝对值超过100μV/K。在摩尔比Ti/Ba为6～10范围内时，烧结体的热导率充分小，优选作为热电转换材料。
实施例9、10除了将Ba的一部分置换为Sr、摩尔比Ti/(Ba+Sr)按照表1所示进行改变之外，进行与实施例4同样的操作，得到烧结体。作为Sr原料化合物使用碳酸锶。
制得的烧结体为碱硬锰矿型化合物单相，烧结体的相对密度为95％或以上。表2显示了这些烧结体的各物性。
实施例11、12除了将Ba的一部分置换为Bi、将摩尔比Ti/Ba和组成按照表1所示进行改变之外，进行与实施例4同样的操作，得到烧结体。作为Bi的原料化合物使用氧化铋。
制作的烧结体为碱硬锰矿型化合物单相，烧结体的相对密度为95％或以上。表2显示了这些烧结体的各物性。另外，图6显示了在实施例4、10和12中制作的烧结体的性能指数Z的温度依赖性。
表1烧结条件和烧结体的摩尔比Ti/Ae、组成、晶体结构
表2烧结体的各种物性
比较例3使用球磨机(介质塑料球，干式)混合氧化钛(商品名“PT401M”、粒径0.3μm、主晶相锐钛矿、石原テクノ株式会社生产)和碳酸钡(商品名“LC-1”、日本化学工业株式会社生产)6小时，得到混合物(Ti∶Ba＝1摩尔∶1摩尔)。
在100％氢气氛、1200℃下烧结混合物1小时，得到粉末。接着，利用研钵粉碎粉末，使用单轴加压(成型压200kg/cm2)、接着使用静液压加压(成型压1.5t/cm2)将该粉末成型，得到圆盘状的成型体。将成型体在100％氢气氛、1400℃下烧结1小时，得到烧结体。烧结体的主结晶相为BaTiO3，不含3价的钛。烧结体的电阻高，不能测定塞贝克系数。
权利要求
1.n型热电转换材料，该材料含有式(1)所示的氧化钛，TiOx(A)式(A)中，1.89≤x＜1.94小于、或1.94＜x＜2.00，且在条件X射线源CuKα、管电流140mA、管电压40kV、步进宽度0.02°下测定的X射线衍射图案中，在2θ＝26.0°±0.3°、26.8°±0.3°、27.9°±0.1°、28.2°±0.1°的位置处有峰。
2.权利要求1的热电转换材料，该热电转换材料在表面上具有被覆层。
3.权利要求2的热电转换材料，其中被覆层为氧不透过性的。
4.权利要求2的热电转换材料，其中被覆层为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和碳化硅中的至少之一。
5.n型热电转换材料的制造方法，该方法在含氢气氛下、在下述条件下对钛化合物进行烧结得到粉末，对该粉末进行成型、烧结，当氢浓度为1体积％或以上、小于5体积％(剩余部分为惰性气体)时温度1000℃～1400℃、时间1小时～10小时，当氢浓度为5体积％或以上、100体积％或以下(剩余部分为惰性气体)时温度950℃～1050℃、时间10分钟～5小时。
6.n型热电转换材料的制造方法，该方法对钛化合物进行成型，在含氢气氛下、在下述条件下进行烧结，当氢浓度为1体积％或以上、小于5体积％(剩余部分为惰性气体)时温度1000℃～1400℃、时间1小时～10小时，当氢浓度为5体积％或以上、100体积％或以下(剩余部分为惰性气体)时温度950℃～1050℃、时间10分钟～5小时。
7.权利要求5或6的方法，其中钛化合物为选自硫酸氧钛和氧化钛中的至少之一。
8.权利要求5或6的方法，该方法还包括将烧结体退火的步骤。
9.权利要求5或6的方法，该方法还包括在烧结体上形成被覆层的步骤。
10.权利要求9的方法，其中被覆层的形成通过选自气溶胶沉积和喷镀中的至少一种方法进行。
11.n型热电转换材料，该材料含有碱土类金属、钛和含氧化合物，钛原子的至少一部分为3价的钛离子，且具有满足(a)～(c)的晶体结构，(a)钛(Ti)和碱土类金属(Ae)的摩尔比(Ti/Ae)为2或以上；(b)具有钛原子及其周围的6个氧原子所形成的八面体之间共有点和/或、边和/或面而键合的一维链；(c)含有具有一维隧道型晶体结构的化合物的热电转换材料，所述隧道型晶体结构是具有至少4条该一维链集合在一起、相互之间共有八面体顶点的一部分，从而由至少4条一维链所围成的隧道空间的晶体结构。
12.权利要求11的热电转换材料，其具有满足下述条件的晶体结构，所述条件为对于某一个钛而言，与该钛最为接近的其他钛的距离和与该钛最为接近的碱土类金属的距离之比DTi-Ti/DTi-Ae为0.5或以上、小于1.0。
13.权利要求11的热电转换材料，其中碱土类金属、钛和含氧化合物为选自BaTiO3、Ba2Ti13O22、BayTi8O16(0.8≤y≤2)、BaTi7O14、Ba2Ti6O13、Sr2Ti6O13中的至少之一。
14.权利要求11的热电转换材料，其中相对密度为60％或以上。
15.权利要求11的热电转换材料，其中热电转换材料在表面上具有被覆层。
16.权利要求15的热电转换材料，其中被覆层为氧不透过性的。
17.权利要求15的热电转换材料，其中被覆层为选自氧化铝、氧化钛、氧化锆和碳化硅中的至少之一。
18.n型热电转换材料的制造方法，该方法在还原气氛下、900℃～1400℃下烧结钛化合物和碱土类金属化合物，得到粉末，将其成型，在惰性气体气氛或还原气氛下、1100℃～1700℃下进行烧结。
19.权利要求18的方法，该方法还包括将烧结体退火的步骤。
20.权利要求18的方法，该方法还包括在烧结体上形成被覆层的步骤。
21.权利要求20的方法，其中被覆层的形成通过选自气溶胶沉积和喷镀中的至少一种方法进行。
22.热电转换元件，该元件含有权利要求1～4和11～17任一项所述n型热电转换材料和p型热电转换材料。
23.热电转换发电系统，其包括权利要求22所述的热电转换元件和控制装置。
全文摘要
本发明提供n型热电转换材料及其制造方法。n型热电转换材料含有式(1)所示的氧化钛，TiO
文档编号H01L35/34GK1989631SQ20058002516
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月22日 优先权日2004年7月27日
发明者内田义男, 当间哲朗 申请人:住友化学株式会社