专利名称：燃料电池堆的夏季和冬季模式操作的制作方法
技术领域：
本发明涉及实现在关闭和随后冻结之后的燃料电池的改善启动性能的方法。特别地，它涉及改善固态聚合物电解质燃料电池堆的启动性能的方法。
背景技术：
当前正研发燃料电池系统以在广泛应用中用作电源。特别地，很大努力花费在研发供汽车使用的燃料电池发动机上，因为与内燃机相比较燃料电池提供更高的效率和降低的污染。
燃料电池转换燃料和氧化剂反应物，以产生电力和反应产物。它们通常利用布置在阴极和阳极电极之间的电解质。催化剂典型地在电极处诱发期望的电化学反应。便携式和运动应用的当前优选燃料电池类型是固态聚合物电解质(SPE)燃料电池，其包含固态聚合物电解质并且在相对低的温度下操作。
SPE燃料电池使用膜电极组件(MEA)，其包括布置在阴极和阳极之间的固态聚合物电解质或离子交换膜。每个电极包含紧挨着固态聚合物电解质的包含适当催化剂的催化剂层。催化剂典型地是贵金属成分(例如，铂金属黑或其含金)并且可以在适当支撑上提供(例如，支撑在碳黑支撑上的精细铂颗粒)。催化剂层可以包含与用于固态聚合物膜电解质的类似的离聚物(例如，Nafion)。电板也可以包含多孔的导电衬底，其可以用于机械支承、导电和/或反应物分布的目的，从而用作流体扩散层。用于跨越每个电极或电极衬底的一个表面而引导反应物的流场板布置在MEA的每侧上。在操作中，负载下单独燃料电池的输出电压通常低于一伏特。因此，为了提供更大的输出电压，许多电池通常堆叠到一起并且串联以形成更高电压的燃料电池串联堆。
在SPE燃料电池的正常操作期间，在阳极催化剂处燃料发生电化学氧化，这典型地导致质子、电子以及依赖于所使用的燃料的其他可能物质的产生。电子穿过提供可用电力的外部电路，然后在阴极催化剂处与质子和氧化剂发生电化学反应以产生水反应产物。从产生质子的反应位置传导质子，通过电解质，以在阴极催化剂处与氧化剂和电子反应。
在一些燃料电池的应用中，对电力的要求可能基本是连续的，因此堆可能很少关闭(例如用于维护)。但是，在许多应用中(例如，汽车发动机)，燃料电池堆可能频繁地停止和重新启动，其间有重要的蓄电时段。这种循环使用可能在SPE燃料电池堆中引起某些问题，特别是当蓄电期间可能遇到凝固条件时。
因为在典型的SPE燃料电池电解质中离子导电率随水合作用级别而增加，所以燃料电池堆通常以这种方式操作，即膜电解质尽可能与水完全饱和而不使液体水“淹没”电池(“淹没”是指液体水积聚并阻碍燃料电池中气体的流动和/或进入)。这样，可以在正常操作期间提供最大功率输出。但是，虽然这可能在正常操作期间是有利的，但是随后当堆关闭和蓄电时可能在堆中存在或液化显著量的液体水。然后，如果在凝结温度以下蓄电，那么这些水将凝固。内部冰的存在可能导致对堆的永久性损害。即使避免这种损害，冰的存在仍然可能阻碍随后的启动。
因此，利用各种方法在关闭堆以准备蓄电之前减少内部的水含量。(在这些方法中，不应当去除太多的水或显著减小膜电解质的导电性，这会导致当重新启动时堆的不良供电能力)。例如，可以使用干燥气体净化堆中的通道(例如，在US6479177中公开的)，堆可以被真空干燥(例如，在US6358637中公开的)，以及/或者可以刚好在关闭之前使堆在干燥模式中操作(例如，在US2003/0186093中公开的)。但是，这种技术可能需要显著的时间以实施，并且还可能需要系统中有额外装备。实际上并不总是可能预测什么时候可能期望关闭。因此，仍然需要寻找可选的方法。
发明内容
在环境温度可能随着时间在水的凝固点之上或之下变化的情况下，在两种模式的一种即“夏季”模式或“冬季”模式中操作燃料电池是有益的。模式的选择取决于电池被预期在凝固温度之上还是之下关闭和蓄电。当预期电池在凝固温度之上关闭和蓄电时将选择“夏季”模式，而当预期电池在凝固温度之下关闭和蓄电时将选择“冬季”模式。虽然术语“夏季”模式和“冬季”模式暗示可能会在特定的季节中利用这些模式，但是应当理解在这里决定模式选择的是在关闭和蓄电期间预期的实际温度而不是季节。
模式之间的差异涉及燃料电池中的水合作用级别。在夏季模式中，电池中的氧化剂相对湿度在稳态操作期间在氧化剂通道长度的某些部分上大于100％。也就是，在稳态操作中在某个负载或某些负载下，至少电池的一部分是过饱和的。在冬季模式中，电池中的相对湿度在稳态操作期间在基本上整个氧化剂通道长度上小于100％。也就是，电池始终是基本上欠饱和的。(燃料电池通常包括具有入口和出口的氧化剂反应物流场通道。在这里，定义该氧化剂通道长度的是从氧化剂通道入口到通道出口的跨度。)在夏季模式中，因为电池在过饱和状态下操作，所以可以使正常操作期间的电池性能达到最大。在汽车应用中，在炎热的夏季以最大性能操作是特别重要的，以便能够通过车辆散热器排出燃料电池所产生的废热。
另一方面，在冬季模式中，电池总是欠饱和操作，因此在任何时候都处于期望的关闭状态，因为水含量始终都已经是足够低的。冬季模式操作的优点在于从凝固温度以下的启动时间少于如果在关闭之前在夏季模式中操作时所需的启动时间。冬季模式操作的另一个优点在于该操作条件适合于在凝固以下的启动过程中快速地去除电池中所产生的任何水(当堆冷时去除水典型地更困难)。在正常操作期间可能有与冬季模式关联的小的性能损失。这通常是可接受的，因为考虑到度热排出，在低的环境“冬季”温度下排出度热是相对容易的。
在典型的固态聚合物电解质燃料电池中，电解质(例如，金氟磺酸聚合物)的离子导电性随水合作用级别而增加，例如在100％相对湿度下比在小于100％相对湿度下大。为了在夏季模式中在稳态操作期间的改善性能，因此电池中的相对湿度优选地在大于50％的氧化剂通道长度上大于100％(也就是，大部分电池处于过饱和状态)。在冬季模式中，为了性能的原因在相对高的水合作用级别下操作也是优选的。因此，在冬季模式中在稳态操作期间，在基本上整个氧化剂通道长度上电池中的相对湿度优选地大于60％。在比这更低的相对湿度下，典型的膜电解质将不会具有可接受的离子导电性。最优选地，在冬季模式中在稳态操作期间，在基本上整个氧化剂通道长度上电池中的相对湿度大于80％。
在操作中的瞬态期间，燃料电池可以简短地做出关于优选相对湿度状态的偏离，而不损失本发明的好处。因此，在某些瞬态期间(例如，当对跨越燃料电池施加的外部负载做出改变时，或者可能在启动期间)在冬季模式操作中在氧化剂通道长度的某些部分上，电池中的相对湿度可以简短地超过100％。
可以容易地在包括两种反应物和冷却剂的流场通道的，其中这两种反应物和冷却剂的流动方向基本上相同的燃料电池中实施该方法。在完整的燃料电池系统中，将使用一种控制系统，该系统被配置以根据发明方法来操作燃料电池。可以通过使用在下面更详细描述的湿度廓线模型的计算来确定电池中的相对湿度。
图1显示固态聚合物电解质燃料电池串联堆的示意图。
图2显示包含一系列直线平行通道的氧化剂流场板的设计。该设计在实例1的电池中使用。
图3a，b和c分别显示在400，240和2A负载下在夏季模式中操作的实例1电池的相对湿度对氧化剂通道长度廓线。
图4a，b和c分别显示在400，240和2A负载下在冬季模式中操作的实例1电池的相对湿度对氧化剂通道长度廓线。
图5a，b，c和d显示当改变某些参数(即分别是空气化学计量、空气入口RH、温度差以及空气入口压力)时图4a中的电池的相对湿度对氧化剂通道长度廓线。
图6显示在实例1中执行的各种堆测试的启动时间。
图7显示具有蜿蜒氧化剂流场通道的实例2电池的氧化剂流场板的设计。
图8比较在400A负载下在相同冬季模式条件下操作时实例1和2的电池的相对湿度对氧化剂通道长度廓线。
具体实施例方式
发明的双模式操作特别适合于在固态聚合物电解质燃料电池堆中使用。在图1的侧横截面视图中示意地显示典型的这种堆。堆1包括多个堆叠的电池2。每个电池包括固态聚合物电解质膜5。合适的催化剂层(没有显示)在每个电池中用作阳极和阴极，并且应用于每个膜5的相对面。每个电池也包括阳极气体扩散层6和阴极气体扩散层7。而且，与每个电池中的气体扩散层6，7相邻的是燃料(阳极)流场板8和氧化剂(阴极)流场板9。每个板分别包括燃料流场通道10和氧化剂流场通道11。如所示的，每个燃料流场板8也包含冷却剂流场通道12。在该实施方案中，通道10，11和12全部都是直线的、平行的并且与纸面垂直。典型地，负和正汇流板(没有显示)和一对压缩板(没有显示)也提供在堆的两端。经由各种端口和多支管(没有显示)将流体供给到反应物和冷却剂流场或从那里供给流体。
图2显示氧化剂流场板9的顶视图。氧化剂通过入口多支管开口16进入，经过氧化剂通道17，并在多支管开口18排出。如所示，燃料、氧化剂和冷却剂的流动方向都是相同的，即这些流动是同向流动。在该同向流动设计中，反应物转变和温度沿着电池的长度单调地增加，因此可以在气流中带出的水蒸汽的量也增加。这种同向流动单元构造对于发明方法的使用是合适的，因为它允许适当操作参数的相对简单的计算，并且允许在冬季模式操作期间更均匀的，从而更窄的相对湿度对长度的廓线(如在下面的实例中所说明的)。
然后，堆以两种模式的一种工作，或者是当期望堆在凝固温度之上关闭时的夏季模式，或者是当堆可能在凝固温度之下关闭的冬季模式。在优选实施方案中，按常规选择夏季模式操作条件以便获得在正常操作期间的最佳堆性能。典型地，这意味着堆中的水合作用的级别非常高，其中大部分电池处于过饱和状态。
但是，对于冬季模式操作，选择操作条件，使得在稳态操作中，堆中的电池全部处于欠饱和状态，因此可以在任意时间使堆关闭，而不会在关闭开始时存在液态水。但是，优选地堆中的相对湿度在不使电池中的任何区域过饱和时仍然要尽可能高(即电池中的干区域也要避免)。因此，理想地电池中的相对湿度(RH)是均匀的，并且实际中尽可能接近100％RH而不超过它。
为了计算作为氧化剂通道路径长度的函数的电池中的相对湿度，在下面提供湿度廓线模式。模型的使用允许对于给定的电池构造确定合适的一组操作参数。可以被改变以便实现冬季模式条件的操作参数包括冷却剂温度和通过堆的温度梯度，以及反应物操作压力、压降、流速、潮湿级别，以及化学计量。
可以通过合适的控制子系统在燃料电池系统中实现双模式操作。可以对控制子系统编程，使得如果预计到凝固事件，则将操作参数适当地从夏季切换到冬季模式。可以预期凝固事件，从而基于日期、地理位置、系统温度，以及/或者境空气温度来触发子系统。
冬季模式操作的优点在于从凝固温度以下的启动时间可以显著小于如果在关闭之前在夏季模式下操作的启动时间。(冬季模式减小当关闭和贮备时在电极处的冰的形成，这种冰的存在会妨碍随后的启动。)但是，在这种冬季模式操作中可能在堆性能(功率输出)和使用寿命上有一些折中。然后，谨慎地，仅当必要时使用冬季模式，并且选择仍然是尽可能湿的冬季模式操作条件。
湿度廓线模型已创建一种模型，以对于给定的燃料电池构造和操作条件预测稳态水合作用廓线。因此，它可以用来确定作为工作燃料电池实施方案中的氧化剂通道长度的函数的相对湿度RH，或者可选地用来开发实现期望RH廓线的一组优选操作条件。虽然在冬季模式中在稳态下RH基本上在堆的各处都小于100％，但是在某些瞬态期间RH可以期望超过100％。例如，当对跨越燃料电池施加的外部负载做出突然改变时或者当启动堆时，堆中的RH可能简短地超过100％。这可能在一些环境下是可接受的，并且仍然可以实现发明的好处。但是，如果瞬态过分延长以及/或者涉及水含量的过多增加，那么在瞬态期间修改在稳态下使用的操作条件可能是合乎需要的。例如，当经历负载的突然大的增加时，除了堆出口温度之外的所有可变操作参数可以相当快地调节到期望的“新”稳态条件。如果这导致不合需要的瞬态湿度廓线，则可能的解决方法是代替立即改变成期望的稳态值，在负载瞬态期间降低冷却剂流速以及增加空气化学计量。本领域技术人员可以在他们的特定环境下需要时做出修改。当堆在凝固启动之后足够长时间不工作时出现更多的考虑以建立期望的稳态冬季模式湿度条件。并且在下面提供讨论，其关于在处理该问题时提供指导的干燥时间。
在下面，假设是具有直接氧化剂(空气)、燃料(氢)以及冷却剂(抗凝液)流场通道的固态聚合物电解质燃料电池。三个流体被设计成同向流动(即流动是平行的并且在相同的方向上)。但是，本领域技术人员可以容易地修改模型，以便获得其他实施方案的等价方程(例如，其中某些流体在相对或相反流动方向上流动，或者其中某些流体以蜿蜒方式流动)。因为电解质和电池中的水合状态由阴极处的条件所支配，所以阴极处的相对温度被认为代表电池/电解质。模型假设从阳极燃料流通过电解质到阴极氧化剂流没有水的显著交互作用或交换，或者相反地从阴极到阳极流也没有水的交换。(本领域技术人员可以认识到使用阳极再循环以增加氢化学计量是使阳极供给流增湿并控制沿着阳极流场的长度的相对湿度的有效方法。可以控制电池的阳极侧的相对湿度，以使两个反应物流之间的水蒸汽的任意交互作用或传递达到最小。使用在电池的阴极侧上实施的策略，一般地在较低功率级以及电池入口和出口之间较小的温度差下增加阳极化学计量，以控制沿着电池的长度的相对湿度。)因此，影响相对湿度并且在模型中考虑的参数是干燥氧气流、阴极侧的水流、电池温度和氧化剂压力。为了计算目的，电池沿着它的氧化剂通道长度划分成几个离散的段，并且为每个段确定相关参数。使用该技术，沿着氧化剂通道长度的每个点的相对湿度可以计算。在下面的实例中，电池划分成一百段并且使用Excel软件执行计算。
氧流进入燃料电池中的干燥氧气流由ng，inlet给出。作为电化学反应发生的结果，氧气沿着电池的长度被消耗。这由下面的方程给出(以每秒摩尔数为单位)ng,inlet=I4F·λ%O2---(1)]]>其中，I是以安培为单位的负载电流，λ是空气化学计量(即在氧化剂入口处供给的空气的量与电池中电化学消耗的量的比值)，F是法拉第常数或96485C/mol，％O2是氧化剂(该情况下是空气)中氧的浓度，并且常数4表示在下面的阳极和阴极半反应中即分别在2H2→4H++4e-和4H+4e-+O2→2H2O中对于每个氢分子转移的两个电子。在下面的总体化学计量燃料电池反应中，正好为每摩尔的氧提供两摩尔的氢2H2+O2→2H2O(2)在沿着电池的段m处理的干燥氧气流ng，m由来自前一段的干燥氧气流ng，m-1减去所消耗的氧量(也是以每秒摩尔数为单位)ng,m=ng,m-1-I·%load4F---(3)]]>其中％load是在给定段产生的电负载的分数。因为假设均匀负载产生，所以对于涉及100段的计算，％load等于1％。在计算第一段的干燥氧气流时使用的入口条件ng，0就是在方程(1)中定义的在电池的氧化剂入口处提供的ng，inlet。随着氧在电池中被消耗，干燥氧气流沿着氧化剂通道长度减少。
水流阴极流场中的水流，以每秒摩尔数为单位的nv，可以从相对湿度RH的定义中获得，其中RH是氧化剂混合物中水蒸汽的摩尔分数nv与相同温度和压力下饱和混合物中水蒸汽的摩尔分数nsat的比值。因为水蒸汽被看作理想气体(从而PV＝nRT)，所以可以得到下面的关系RH=nvnsat=PvPsat⇒---(4)]]>Pv=Psat·RH]]>其中Pv是氧化剂流中水蒸汽的分压，而Psat是在相同温度下蒸汽的饱和压力。
从分压定律并且代入上面定义的蒸汽分压，干燥氧化剂气体的分压Pg由下面给出P＝Pv+PgPg＝P-Pv＝P-Psat·RH(5)其中P是空气的工作压力。
最终，可以使用道尔顿分压定律和理想气体定律得到水流nvng=PvPg⇒]]>nv=ng·PvPg=ng·(Psat·RH)(P-Psat·RH)---(6)]]>随后，单位电池的入口处的水流nv，inlet由下面的方程给出(也是以每秒摩尔数为单位)；nv,inlet=ng,inlet·(Pset,inlet·RHinlet)(Pinlet-Pset,inlet·RHinlet)---(7)]]>在沿着单位电池的段m的水流nv，m是来自前一段的水流nv，m-1加上在段m中产生的水的总和nv,m=nv,m-1+I·%load2F---(8)]]>其中常数2表示为所产生的每个水分子转移的两个电子。当计算第一段的水流时使用的入口条件nv，0就是如上面方程(7)中定义的在单位电池入口处的水流nv，inlet。随着空气和氢反应物电化学消耗，产生水，从而水流的量沿着氧化剂通道长度增加。
温度温度T典型地随沿着电池的长度而升高，因为氢和氧反应物之间的放热反应所产生的热量。该热量使所供给的反应物和冷却剂流体变热，并且使水蒸发。在模型中，假设温度在测量的电池入口和出口温度之间线性变化。dT被定义为冷却剂的入口和出口温度之间的差。
氧化剂压力假设阴极流场中的氧化剂(空气)压降随着空气通过流场通道而线性增加(单位是bar)。因此P＝(Pinlet-x·Pd)(9)其中Pinlet是氧化剂入口处的空气压力，x是沿着电池长度的距离分数，而Pd是沿着整个电池的压降。沿着电池的压力随着它经历更多的压降而降低。
相对湿度对氧化剂通道长度现在可以根据上面定义的操作参数来表示相对湿度RH。它可以被定义为RH=PvPsat---(10)]]>分压定律表明蒸汽分压可以表示为PvP=nvn⇒]]>Pv=nvn·P=(nvnv+ng)·P---(11)]]>将方程(11)代入方程RH=PvPsat]]>(10)中，其中压力P由方程(9)给出。这给出作为x和上面所定义的操作参数的函数的相对湿度的表达式
RH=(nvnv+ng)(Pinlet-x·Pd)Psat---(12)]]>水蒸汽饱和压力Psat是温度相关的。使用经验方程来计算它(等价于标准流表格；单位是bar)logPsat＝-2.1794+0.02953T-9.1837×10-5T2+1.4454×10-7T3(13)现在可以使用后面两个方程(12)和(13)来计算相对湿度对长度的廓线。
干燥时间冬季模式操作允许在可接受的不完全饱和状态下关闭燃料电池。但是，在随后从凝固温度以下启动的过程中，因为燃料电池是冷的，所以通常会产生液态水和冰。这种水可以填充电池组件中的孔并且使电解质水合至饱和点。在这种情况下，将电池干燥之后使它工作足够长的时间并且在再次关闭之前重新建立期望的冬季模式不完金饱和状态是合乎需要的。在这里，在特定的稳态负载下从完全饱和电池重新建立冬季模式条件所花费的时间称作干燥时间。因此，在燃料电池再次关闭之前，它优选地至少工作了干燥时间那么长的时间。显然，在可能仅需要简短的操作时间的应用中(例如，汽车的短途旅行)，较短的干燥时间是优选的。
通过在出口气体中将水作为蒸汽带出而完成干燥。干燥时间tdry由下面给出(以分钟为单位)tsat=Vwater·1g/cm3Wdrying·60sec/min·18g/mol---(14)]]>其中Vwater是以立方厘米为单位的待去除的水含量，Wdrying是空气的干燥能力，18g/mol是水的分子量，而其他常数是换算因数。Wdrying是出口处去除的液态水的摩尔流。这计算为出口处的饱和水蒸汽的摩尔流减去出口处的总的水摩尔流(以每秒摩尔数为单位)Wdrying＝nsat，outlet-nv，outlet(15)水流在方程(6)中定义为
nsat,outlet=ng,outlet·(Psat,outlet)((Pinlet-Pd)-Psat,outlet)---(6)]]>因为nsat定义为100％相对湿度处的nv，所以出口处的饱和水蒸汽由下面的方程给出nsat,outlet=ng,outlet·(Psat,ourtet)((Pinlet-Pd)-Psat,outlet)---(16)]]>出口处的水流定义为进入电池的水流加上所产生的水量nv,outlet=nv,inlet+I2F---(17)]]>从饱和状态中，待去除的液态水的量Vwter对于给定的电池构造是恒定的。使用上面的方程，现在可以对于一组给定的操作条件计算干燥时间。
下面的实例使用前面的模型，并且被提供以说明发明的某些方面和实施方案，但是不应当解释为以任何方式进行限制。
实例1在下面，所考虑的燃料电池是为了在100kW汽车发动机堆中使用而设计的固态聚合物电解质燃料电池。流场板设计与图2中所示的类似，其中燃料(氢)和氧化剂(空气)反应物以及冷却剂(防凝液)都经由一系列直的且平行的流通道而分布，并且其中反应物流和冷却剂流都是同向流动的。
为了该燃料电池在正常操作期间的最佳性能，使用表格1中所示的这组操作参数。应当注意对于不同的电负载使用不同的值。表格1列出三个示例负载点(400A的最大负载，240A的部分负载以及2A的最小空负载)的值。在这三种负载下的该电池的相对湿度对氧化剂通道长度廓线使用上面的模型来计算，并且在图3a，3b和3c(分别对应400A，240A和2A负载)中画出。这些操作参数适合于夏季模式操作。但是，在部分或完全负载下大部分电池在过饱和状态下工作。因此，当在蓄电期间可能遇到低于凝固温度时，该燃料电池优选地在冬季模式下操作。
表格1-夏季模式的操作条件
对于相同的电池，表格2显示适合于冬季模式使用的一组可能的操作参数。同样地，对于相同的三个负载点列出值。对于该冬季模式操作重新计算相对湿度对长度廓线，并且为了比较的目的在图4a，4b和4c中画出。在这些图中显然的，在整个氧化剂通道长度上以及在所有负载下相对湿度小于100％但是大于大约80％。因此，该组参数允许始终在不完全饱和状态下关闭，同时始终仍然提供基本潮湿，以便维持优选的电池性能和寿命。在表格2中也显示了计算的干燥时间。(通过测量在饱和状态时贮存在MEA和板中的水的总量来确定水含量。在这种情况下，大约有4.5mg/cm2的水在MEA中，以及2.5mg/cm2的水在板中。)应当注意在低负载(即2A)下的干燥时间是非常重要(大约80分钟)。这对于一些应用可能不认为是可接受的(例如，在从凝固启动之后，在再次关闭之前电池可能没有在足够高的负载下工作足够长时间以重新建立图4的相对湿度廓线)。
表格2-冬季模或的操作条件
*空气压降基于夏季模式中400A下的600mbar来计算，然后根据体积流量(包括蒸汽)来定标然后，可以使用提供更大干燥条件的冬季模式中的一组不同的操作参数来解决干燥时间问题。例如，表格3显示这一组备选的操作参数，其提供减小许多的干燥时间(例如，现在干燥时间在2A负载下小于5分钟)。但是，这种情况下的代价是电池性能和寿命可能会稍微变差。因此，仅对于预见到关闭之前的简短时段使用这些参数可能是优选的。
表格3-冬季模式的可选操作条件
*空气压降基于夏季模式中400A下的600mbar来计算，然后根据体积流量(包括蒸汽)来定标该实例说明如何改变汽车燃料电池堆的典型操作参数(例如，表格1的那些)以实现冬季模式操作的合适相对湿度廓线(例如，表格2或3的那些)。为了进一步说明改变操作参数对湿度廓线的效果，图5a-d显示当在冬季模式操作中改变某些参数对在400A负载下的相对湿度对长度廓线。例如，图5a显示当空气计量为1.4时的廓线。通过减少空气流来减小空气化学计量，这导致相对湿度增加。图5b显示当空气入口RH为95％时的廓线。增加空气入口RH将增加沿着电池的水流，从而增加内部的相对湿度。图5c显示当温度差是5℃时的廓线。降低跨越电池的温度梯度也会增加相对湿度。最后，图5d显示当空气入口压力是2.5bar时的廓线。增加空气入口压力将增加电池中的相对湿度。
为了说明冬季模式操作对启动时间的效果，使用构造上与该实例中早先考虑的类似的20个电池串联堆。执行一系列启动测试，其中堆在(类似于上面表格1或2的那些)夏季或冬季模式条件中工作，关闭，蓄电，直到在-15℃下平衡，然后再次启动。堆释放最大功率的30％的启动过程中所花费的时间被测量。
图6显示这些各种测试的启动时间。在所有情况中在启动过程中都使用相同的条件。系列1-4显示当在关闭之前堆在夏季模式中操作时的结果。系列5-9显示当就要关闭之前堆在10A负载下在冬季模式中操作时的结果。最后，系列10-13显示当就要关闭之前堆在300A负载下在冬季模式中操作的结果。如从该图中显然的，冬季模式操作显著地改善了该燃料电池堆中的启动时间。
实例2在该实例中，模拟了蜿蜒的氧化剂反应物流场经历相同的冬季模式操作条件的燃料电池。同样地，所考虑的燃料电池是为了在100kW汽车发动机堆中使用而设计的固态聚合物电解质燃料电池。但是，这次氧化剂流场设计是图7中所示的那种。该图中氧化剂的流动最初是从左边到右边(第一段)，然后从右边到左边(第二段)，最后再次从左边到右进(第三段)。冷却剂流量是直线的，但是总是从左边到右边。因此，氧化剂和冷却剂流在第一和第三段是同向流动的，而在第二段中是反向流动的。
也可以使用上面的横型计算该电池的相对湿度对长度廓线。但是，与第一和第三段对比，温度梯度对于第二段在相反方向上行进。因此，温度对氧化剂通道长度廓线具有Z形，并且相对温度对氧化剂通道长度廓线也是如此。图8显示该电池的RH对长度廓线，并且在400A负载下将它与实例1相比较。虽然在相同操作条件下实例2电池中的平均水含量低于实例1的，但是蜿蜒设计是不利的，因为在电池中有一些位置不合需要地干燥(例如，氧化剂通道长度的大约30％处)以及不合需要地潮湿(例如，氧化剂通道长度的大约65％处)。如果低于凝固点蓄电，那么后一种情况可以导致通道和MEA中的冰阻碍。为了始终获得不完全饱和条件，对于该电池对于冬季模式操作必须使用甚至更干燥的操作条件。
(应当注意用于计算使电池干燥的时间的模型在这里不适用，因为该计算基于相对湿度廓线相当均匀和不完全饱和的假设。在该情况下，入口和出口氧化剂相对湿度不代表电池中部的相对湿度的临界条件。)虽然具有这种蜿蜒流场设计的电池可以在冬季模式中操作，但是该实例显示使用其中反应物和冷却剂流配置是同向流动的燃料电池构造的优点。可以实现更均匀的湿度廓线，从而允许期望的不完全饱和状态，而其中没有任何不合需要的干燥区域。
在本说明书中引用的以及/或者在申请数据表单中列出的上面美国专利、美国专利申请发表、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利申请的全部在此引用其全部内容作为参考。
虽然已经显示和描述本发明的特定元素、实施方案以及应用，但是应当明白本发明并不局限于此，因为本领域技术人员可以不背离本公开内容的本质和范围尤其是按照前述讲授内容而进行修改。
权利要求
1.一种在温度可能随着时间在水的凝固点之上或之下变化的环境下操作燃料电池的方法，该燃料电池包括具有入口和出口的氧化剂反应物流场通道，以及由从氧化剂通道入口到通道出口的跨度限定的氧化剂通道长度，该方法包括当预期电池在凝固温度之上关闭和蓄电时，在夏季模式中操作电池；以及当预期电池在凝固温度之下关闭和蓄电时，在冬季模式中操作电池，其中，在夏季模式中在稳态操作期间电池中的相对湿度在氧化剂通道长度的某些部分上大于100％，并且在冬季模式中在稳态操作期间电池中的相对湿度在基本上整个氧化剂通道长度上小于100％。
2.根据权利要求1的方法，其中在夏季模式中在稳态操作期间电池中的相对湿度在大于50％的氧化剂通道长度上大于100％。
3.根据权利要求1的方法，其中在冬季模式中在稳态操作期间电池中的相对湿度在基本上整个氧化剂通道长度上大于60％。
4.根据权利要求3的方法，其中在冬季模式中在稳态操作期间电池中的相对湿度在基本上整个氧化剂通道长度上大于80％。
5.根据权利要求1的方法，其中该燃料电池是固态聚合物电解质燃料电池。
6.根据权利要求5的方法，其中该固态聚合物电解质是全氟磺酸聚合物。
7.根据权利要求5的方法，其中该固态聚合物电解质的离子导电性在100％相对湿度下比在小于100％相对湿度下大。
8.根据权利要求5的方法，其中该燃料电池是包括多个串联堆叠的电池的燃料电池堆。
9.根据权利要求1的方法，其中通过使用湿度廓线模型的计算来确定相对湿度。
10.根据权利要求1的方法，其中在由于改变跨越燃料电池施加的外部负载而产生的瞬态期间，在冬季模式操作中，电池中的相对湿度在氧化剂通道长度的某些部分上超过100％。
11.根据权利要求1的方法，其中在由于启动而产生的瞬态期间，在冬季模式操作中，电池中的相对湿度在氧化剂通道长度的某些部分上超过100％。
12.根据权利要求1的方法，其中该燃料电池包括两种反应物和冷却剂的流场通道，并且其中两种反应物和冷却剂的流动方向基本上是相同的。
13.根据权利要求1的方法，其中从凝固温度以下的启动时间少于如果在关闭之前在稳态操作期间电池中的相对湿度在氧化剂通道长度的某些部分上大于100％时的启动时间。
14.一种包括燃料电池和控制系统的燃料电池系统，该燃料电池包括具有入口和出口的反应物流场通道，并且由从通道入口到通道出口的跨度限定该通道长度，其中该控制系统被配置以根据权利要求1的方法来操作燃料电池。
全文摘要
取决于是否预期电池在凝固温度之下蓄电，可以在两种不同模式即“夏季”或“冬季”模式中操作受到间歇使用的燃料电池。在夏季模式中在稳态下，电池内部的大部分可以用水完全饱和，从而可以包含液体水。虽然在操作期间由于性能的原因，这种状态可能是最合乎需要的，但是当在凝固温度之下蓄电时液体水的存在可能是有害的。在冬季模式中在稳态下，电池内部始终是基本上不完全饱和的，并且在蓄电期间不存在液体水形成冰。冬季模式操作允许在启动期间改善性能，尤其是在汽车固态聚合物电解质燃料电池堆中。
文档编号H01M8/02GK101084598SQ200580044102
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月21日
发明者彼得·J.·巴赫, 克雷格·R.·路易, 卡罗莱娜·J.·E.·安德鲁斯 申请人:百拉得动力系统公司