专利名称：低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷及制备方法
技术领域：
本发明属于微波介质材料及其制造技术领域，特别是涉及移动、卫星通信等系统中的介质谐振器、多层滤波器等微波器件用的微波介质陶瓷。
背景技术：
微波介质陶瓷应用于微波、卫星通信，移动通信、电子对抗设备等，为现代通讯中广泛使用的谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料，在微波电路系统中发挥着介质隔离、介质波导以及介质谐振等一系列电路功能。理想的微波介质陶瓷具有较高的相对介电常数，低损耗即高品质因子Q·f值(GHz)和趋于零的谐振频率温度系数τf。
近年来，通讯系统的迅猛发展，需要开发新的材料以满足各种介质谐振器、多层滤波器等微波器件的制造，满足移动通讯、卫星通信等系统对微波电路集成化、微型化、高可靠稳定化的技术要求。研究表明，由稀土构成的BaO-R2O3-TiO2(R为稀土元素)系列微波介质陶瓷具有实用的良好的介电性能和较高的品质因数。通常人们注重具有较高介电常数、较好的品质因数和较低谐振频率温度系数的BaO-Nd2O3-TiO2系列和BaO-Sm2O3-TiO2系列微波介质陶瓷的研究，且发现当分子式为Ba6-3xR8+2xTi18O54且x＝2/3时钨青铜结构的材料呈现最优介电性能。
J.Euro.Ceram.Soc.，“Science of tungstenbronze-type likeBa6-3xR8+2xTi18O54(R＝rare earth)microwave dielectric solid solutions”，H.Ohsato，212703-11(2001).(欧洲陶瓷协会期刊，“钨青铜结构Ba6-xR8+2xTi18O54微波介质固融体的原理”)，研究了适用于移动通讯应用的钨青铜结构微波介质材料Ba6-xR8+2xTi18O54固融体的晶体结构特征，总结了其单晶格和超晶格的晶体数据和结构，以及其化学式和结构式。它仅仅总结了微波介电特性的机制及微波介质材料设计的建议，提供了R＝La、Nd、Sm的研究结果，没涉及R＝Eu的研究。因为传统工艺制备Ba6-xEu8+2xTi18O54时，很难得到理想的样品。
章锦泰、许赛卿、周东祥等“微波介质材料与器件的发展”，(2004年中国电子学会第十三届电子元件学术年会论文集)，详细论述了微波介质材料与器件国内外现状和技术发展趋势。论文中指出，在介电常数小于20和大于100以及在40-70之间还缺少频率温度系数好的微波介质材料。针对此要求开发具有实用性的微波介质材料具有良好的应用前景，可以满足国内市场需求。
同时，微波介质陶瓷粉体的合成工艺对材料的性能影响较大。适宜的制备方法使陶瓷具有良好的可靠性、重复性及优良的机械物理性能，获得的陶瓷粉体具有化学成分配比准确、物相纯度高、成分分布均匀、粒度细、无团聚等特性。微波介质陶瓷粉体的合成一般为固相法、熔盐法、微波合成法，以及湿化学法溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法(见《材料导报》田中青、刘韩星等“微波介质陶瓷粉体的合成方法研究”，17(12)48-51 2003)。但是这些方法都还存在需要解决的问题，如共沉淀法生产成本较高，难以进行大规模化生产，而常规固相法原料微观分布的不均匀，难于充分反应而得到高纯的目的相；易引入杂质，可能损害陶瓷材料性能；陶瓷的烧结温度也较高。同时，材料制备方法的选取需要满足所制备材料的晶体结构和晶体生长的一定要求，相同的制备方法如溶胶-凝胶法在制备不同的材料时，会产生不同的效果，如晶粒过小而导致材料组分的挥发且所制备的材料致密度差等现象。
根据湿化学合成法中溶胶-凝胶法由于可以实现分子水平上的混合，针对研究不同材料的晶体结构，选择合适的粉体制备方法和陶瓷制备工艺具有十分重要的现实意义。本发明试图结合溶胶-凝胶法和固相法两种方法的优点，通过调整制备工艺参数而形成适合所研究材料的优良的组合方法。
随着微波通讯技术的发展，对微波介质陶瓷材料的要求越来越高，根据合成工艺和材料性能的关系，采用新工艺新方法制备性能优良的微波介质陶瓷粉体已成为该领域研究的重点。
发明内容
本发明旨在保持良好的介电常数的同时，获得具有高品质因数、低频率温度系数的微波介质陶瓷，为实现本发明目的采用如下技术方案低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷，其特征在于该微波介质陶瓷由碳酸盐、氧化物和有机物形式的Ba、Eu、Nd和Ti组成，其化学式为Ba6-3x(Eu1-y，Ndy)8+2xTi18O54，式中x＝0～1，y＝0～1。
所述化学式参数x、y较为优选的是x＝0～1、y＝0.2～0.8。
本发明提供的微波介质陶瓷介电常数在35～75之间，Qf值在1100～7500GHz之间，谐振频率温度系数接近0ppm/℃；可广泛用于各种介质谐振器、多层滤波器等微波器件的制造，满足移动通信、卫星通信等系统的技术需求。
进一步，当所述化学式参数y＝0时，上述的化学式为Ba6-3xEu8+2xTi18O54。化学式为Ba6-3xEu8+2xTi18O54的微波介质陶瓷介电常数为35～75，Q·f值在6500～7500GHz之间，谐振频率温度系数小于40ppm。
本发明所提供的低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷，是由碳酸钡、钛酸丁酯、氧化钕与或氧化铕为主原料制得。
当y＝0时，微波介质陶瓷Ba6-3xEu8+2xTi18O54是由碳酸钡、钛酸丁酯、氧化铕为主原料制得。
本发明另外一个目的是提供上述低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷的制备方法，它包括下列步骤(1)、按照化学计量比选取原料，将EDTA酸加入氨水溶液，并添加钛酸丁酯在60℃～100℃，用硝酸调整pH值为3～5，保温搅拌溶解；制备每摩尔微波介质陶瓷需12～25摩尔的EDTA酸及20～30升25％～28％的氨水；将硝酸添加到氧化铕中，搅拌直至氧化铕完全溶解；碳酸钡和硝酸铕溶液添加到上述溶液中；上述混合溶液在70℃～120℃、pH＝6～8搅拌浓缩形成溶胶；(2)、将步骤(1)得到的溶液在120℃～160℃酯化，在加热的同时搅拌，直至使得溶胶变为凝胶树脂；(3)、将步骤(2)生成的凝胶在高温炉中经焦化和预烧，得超微粉料；(4)、步骤(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷预压前聚乙烯醇的添加量为原料总质量的5～10％；压片时压强为8～12MP。
上述制备方法中，焦化时升温4～6小时，保持温度在200℃～300℃。
上述制备方法中，预烧时升温10～25小时，所需温度1000℃～1300℃。
上述制备方法中，排胶时升温10～20小时，温度为600℃～800℃。
上述制备方法中，烧结时升温5～15小时，温度为1100℃～1400℃。
本发明的制备方法为化学法和固相反应法相结合的一种方法，不司于现有技术中的干湿混合法，最近研究的干湿混合法中湿化学法采用共沉淀法，而本发明粉料的制备采用溶胶-凝胶法，陶瓷的生成采用固相反应法。采用本方法制备的Ba6-3x(Ndy，Eu1-y)8+2xTi18O54(x＝0～1、y＝0～1)的微波介电陶瓷，在取适当配比和烧结温度时，呈现单一相结构，XRD分析在1000-1300℃预烧后初步生成了Nd2Ti2O7、Eu2Ti2O7和BaTi4O9以及BaTi2O5，当在更高温度时可以生成Pbam单一相的Ba6-3x(Ndy，Eu1-y)8+2xTi18O54；扫描电镜测试结果表明晶粒大小均匀，且稍加打磨后即具有较好的光洁度；由于制备Ba6-3x(Ndy，Eu1-y)8+2xTi18O54粉料时采用溶胶-凝胶法，降低了烧结温度，从而减少了材料制备的能耗。
当x＝0～1、y＝0时，采用本方法可制备化学式为Ba6-3xEu8+2xTi18O54的微波介电陶瓷，在取适当配比和烧结温度后，呈现单一相结构。XRD分析表明在1000-1300℃预烧后初步生成了Eu2Ti2O7和BaTi4O9以及BaTi2O5，当在更高温度时可生成Pbam单一相的Ba6-3xEu8+2xTi18O54；扫描电镜测试结果表明陶瓷的晶粒基本在500纳米左右，大小均匀，稍加打磨后即具有较好的光洁度。
本发明的有益效果体现在提供了含稀土微波介质新材料的配方，适当扩展了微波介质应用材料的选择范围；而且针对本发明材料提供了合理的新工艺方法，提供的本发明微波介质陶瓷具有良好的品质因数或较低的频率温度系数。
图1为本发明实施例1陶瓷粉料的X射线衍射图；图2为本发明实施例2陶瓷粉料的X射线衍射图；图3为本发明实施例3粉料的X射线衍射图；图4为本发明实施例3陶瓷粉料的X射线衍射图；图5为本发明实施例3所得陶瓷通过扫描电镜得到的表面形貌图；图6为本发明实施例4陶瓷粉料的X射线衍射图；图7为本发明实施例5陶瓷粉料的X射线衍射图；图8为本发明实施例6的X射线衍射图；图9为本发明实施例7的X射线衍射图；图10为本发明实施例8的粉料的X射线衍射图；图11为本发明实施例8的陶瓷粉料的X射线衍射图；图12为本发明实施例8的通过扫描电镜得到的表面形貌图；图13为本发明实施例9的X射线衍射图；图14为本发明实施例10的X射线衍射图；图15为本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
本发明实施例中需要的原料情况如下原料碳酸(Butyl titanate)，纯度为99％，生产厂家为天津市科密欧化学试剂开发中心；
钛酸丁酯，英文名Europium Oxide、纯度为98％，由上海美兴化工有限公司(原兴塔美兴化工厂)提供；氧化铕(Europium Oxide)，纯度为99.9％，生产厂家为上海跃龙新材料股份有限公司；氧化钕(Neodymium Oxide)，纯度为99％，生产厂家为上海跃龙新材料股份有限公司；EDTA酸(Ethylene dianinetetraaceticacid)，纯度为99.5％，生产厂家为合肥工业大学化学试剂厂；氨水(Ammonia)，纯度为25-28％，生产厂家为杭州长征化工厂；硝酸(Nitric acid)，纯度为65-68％，生产厂家为浙江中星化工试剂有限公司；聚乙烯(Polyvinyl alcohol 124)，纯度为98-99％，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司实施例1按照配方分子式称取原料设计的分子式中x＝0.1、y＝0.2。分子式为Ba5.7(Nd0.2，Eu0.8)8.2Ti18O54，分子量为3742.3698，配料质量为623.73g，配料摩尔数为0.17；称取所需的原料BaCO3质量为189.37g；Eu2O3质量为192.4g、(C4H9O)4Ti质量为1041.92g和Nd2O3质量为45.98g。
制备方法为制备0.17摩尔的Ba5.7(Nd0.2，Eu0.8)8.2Ti18O54，需3.4摩尔EDTA酸，取25％～28％的氨水4.25升，将EDTA酸加入氨水溶液，并添加设计量的钛酸丁酯，在60℃～100℃下，用硝酸调整pH值为3～5，保温搅拌溶解；
硝酸添加到氧化铕和氧化钕中，搅拌直至氧化铕和氧化钕完全溶解，生成硝酸铕和硝酸钕添加到上述混合液，将设计量的碳酸钡也添加到上述溶液。
上述混合溶液在70℃～120℃、pH＝6～8搅拌浓缩形成溶胶；得到的溶胶在140℃左右酯化，在加热的同时搅拌，直至变为淡紫色凝胶树脂；凝胶在高温炉中经焦化和预烧，得超微粉料，焦化时需升温8个小时左右，保持温度在200℃～300℃，预烧时需升温20个小时，所需温度为1000℃～1300℃，保温2～4个小时。
将已制好的聚乙烯醇胶添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量为原料设计总质量的8％；经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷压片时压强为8～12MP；排胶时升温保温需10～20小时，温度为600℃～800℃；烧结时升温保温需5～15小时，温度为1100℃～1400℃。
本发明实施例1～实施例5以及相应的介电性能测试结果如表1表1
表1中微波介电性能测试结果为电子科技大学电子工程学院微波测试中心采用介质谐振器法测试。
表1显示出本发明提供的微波介质陶瓷，呈现良好的微波介电特性，表现为介电损耗小、Q·f值高、频率温度系数近零。
图1、图2、图6、图7为本发明实施例1、2、4、5陶瓷粉料的X射线衍射图；图3为本发明实施例3粉料的X射线衍射图，由杭州地质研究所利用Philips X’Pert MPD测得(步长为0.02°)。
图4为本发明实施例3陶瓷粉料的X射线衍射图；为浙大西溪分析测试中心利用Rigaku D/max-2550PC测得(步长为0.02°)。
图5为本发明实施例3通过扫描电镜得到的表面形貌图，由浙大华家池分析测试中心利用KYKY-1000B测得扫描电镜。
上述实施例的晶体结构和扫描电镜测试结果表明本发明的微波介电陶瓷，在取适当配比和烧结温度时，呈现单一相结构，XRD分析表明实施例3在1000-1300℃预烧后初步生成了Nd2Ti2O7、Eu2Ti2O7和BaTi4O9以及BaTi2O5，当在更高温度时才生成Pbam单一相的Ba6-3x(Ndy，Eu1-y)8+2xTi18O54；扫描电镜测试结果表明编号为J陶瓷的晶粒大小均匀，且稍加打磨后即具有较好的光洁度。
实施例6按照配方分子式称取原料设计的分子式中x＝0、y＝0。分子式为Ba6Eu8Ti18O54，分子量为3765.8276，配料质量为627.64g，配料摩尔数为0.17；称取所需的原料BaCO3质量为199.33g；Eu2O3质量为234.64g、(C4H9O)4Ti质量为1041.92g。
制备方法为取2.04摩尔EDTA酸和25％～28％的氨水3.4升，将EDTA酸加入氨水溶液，并添加设计量的钛酸丁酯，在保持80℃、pH＝3～5下搅拌溶解；硝酸添加到氧化铕和氧化钕中，搅拌直至氧化铕和氧化钕完全溶解后添加到上述混合液，将设计量的碳酸钡也添加到上述溶液。
上述混合溶液在100℃、pH＝6～8搅拌浓缩形成溶胶；得到的溶胶在160℃左右酯化，在加热的同时搅拌，直至变为白色凝胶树脂；凝胶在高温炉中经焦化和预烧，得超微粉料，焦化时需升温6个小时左右，保持温度在250℃，预烧时需升温25个小时，所需温度为1000℃，保温4个小时。
将已制好的聚乙烯醇胶添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量为原料设计总质量的10％；经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷压片时压强为8～12MP；排胶时升温保温需20小时，温度为800℃；烧结时升温保温需15小时，温度为1300℃。
本发明实施例6～实施例10以及相应的介电性能测试结果如表2表2
注以上结果为电子科技大学电子工程学院微波测试中心采用介质谐振器法测试样品微波介电测试结果显示，本发明的微波介电陶瓷，呈现良好的微波介电特性，表现在介电损耗小、Q·f值高。
图8、图9、图13、图14为本发明实施例6、7、9、10的陶瓷粉料X射线衍射图；图10为实施例8粉料的X射线衍射图。以上为杭州地质研究所利用Philips X’Pert MPD测得，步长为0.02°。
图11为本发明实施例8陶瓷粉料的X射线衍射图，为浙大西溪分析测试中心利用Rigaku D/max 2550PC测得，步长为0.02°。
图12为本发明实施例8的通过扫描电镜得到的表面形貌图，为浙大华家池分析测试中心利用KYKY-1000B测得。
上述晶体结构和扫描电镜测试结果描述本发明微波介电陶瓷，在取适当配比和烧结温度时，呈现单一相结构，XRD分析表明实施例8在1000-1300℃预烧后初步生成了Eu2Ti2O7和BaTi4O9以及BaTi2O5，当在更高温度时才生成Pbam单一相的Ba6-3xEu8+2xTi18O54；扫描电镜测试结果表明编号为I陶瓷的晶粒基本在500纳米左右，大小均匀，且稍加打磨后即具有较好的光洁度。
表3中为本发明制备方法的其它实施例11～实施例15，具体的操作步骤如说明书内容中所述。
表3
权利要求
1.低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷，其特征在于该微波介质陶瓷由碳酸盐、氧化物和有机物形式的Ba、Eu、Nd和Ti组成，其化学式为Ba6-3x(Eu1-y，Ndy)8+2xTi18O54，式中x＝0～1，y＝0～1。
2.如权利要求1所述低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷，其特征在于所述化学式参数y＝0.2～0.8。
3.如权利要求1所述低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷，其特征在于所述化学式参数y＝0。
4.如权利要求1或2所述低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷，其特征在于由碳酸钡、钛酸丁酯、氧化钕与或氧化铕为主原料制得。
5.制备如权利要求1～3之一所述低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，它包括下列步骤(1)、按照化学计量比选取原料，将EDTA酸加入氨水溶液，并添加钛酸丁酯在60℃～100℃、pH＝3～5搅拌溶解；制备每摩尔微波介质陶瓷需12～25摩尔的EDTA酸及20～30升25％～28％的氨水；将硝酸添加到氧化钕与或氧化铕中，搅拌直至氧化铕完全溶解，然后添加到上述溶液中；将碳酸钡添加到上述溶液；上述混合溶液在70℃～120℃、pH＝6～8搅拌浓缩形成溶胶；(2)、将步骤(1)得到的溶液在120℃～160℃酯化，在加热的同时搅拌，直至使得溶胶变为凝胶树脂；(3)、将步骤(2)生成的凝胶在高温炉中经焦化和预烧，得超微粉料；(4)、步骤(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，经预压、压片、排胶和烧结得到微波介质陶瓷预压前聚乙烯醇的添加量为原料总质量的5～10％；压片时压强为8～12MP。
6.如权利要求5所述低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于焦化时升温4～6小时，保持温度在200℃～300℃。
7.如权利要求5所述低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于预烧时升温10～25小时，所需温度1000℃～1300℃。
8.如权利要求5所述低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于排胶时升温10～20小时，温度为600℃～800℃。
9.如权利要求5所述低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于烧结时升温5～15小时，温度为1100℃～1400℃。
全文摘要
低损耗、低频率温度系数的微波介质陶瓷及制备方法，属于微波介质材料及其制造技术领域，所述的微波介质陶瓷由碳酸盐、氧化物和有机物形式的Ba、Eu、Nd和Ti组成，其化学式为Ba
文档编号H01B3/12GK1810715SQ20061004956
公开日2006年8月2日 申请日期2006年2月22日 优先权日2006年2月22日
发明者李正法, 葛洪良 申请人:中国计量学院