专利名称：积层陶瓷电容器及其制造方法
技术领域：
本发明是关于具有介电层与内部电极层相互堆积之结构的积层陶瓷电容器、以及该积层陶瓷电容器的制造方法。
背景技术：
积层陶瓷电容器包括在介电层与内部电极层相互积层的内部电极层之端缘相对的面上，具有相互露出之结构的陶瓷芯片；以及在陶瓷芯片相对的面上，形成为与内部电极层的露出端缘相导通的1对外部电极。
在寻求大容量化及小型化的积层陶瓷电容器中，本领域技术人员正利用具有核壳结构的颗粒(＝粒子)形成介电层，以谋求该介电层之相对介电常数的增加以及温度变化率的降低。
例如，核由BaTiO3组成、壳由扩散有Mg或稀土元素等添加物的BaTiO3所组成的核壳结构的颗粒之获取方法，采用以下方法使用至少含有BaTiO3粉末与Mg化合物粉末以及稀土化合物粉末的陶瓷浆液，制作未烧制介电层，并在将该未烧制介电层烧制时，使Mg或稀土元素等添加物扩散至由BaTiO3组成的核之表面，以形成壳。
由于上述扩散受核粒径的影响，使核粒径较大的颗粒其壳厚度较小，核粒径较小的颗粒其壳厚度较大。换言之，通过使相对介电常数较高的颗粒与相对介电常数较低但温度特性优良的颗粒相混合，以获得相对介电常数较高且温度变化率较小的介电层。
专利文献1日本专利特开2004-111951号公报但是，一般认为积层陶瓷电容器中可产生的绝缘劣化(绝缘破坏)的原因是，构成介电层的颗粒中所产生的氧缺陷朝向与内部电极层的介面转移，并蓄积在该介面附近具有的颗粒中，从而电流集中流动于该氧缺陷所引起的电阻下降之部位。该绝缘劣化对积层陶瓷电容器的寿命造成较大影响，因此为提供可长期稳定地发挥预期特性的积层陶瓷电容器，必须对上述绝缘劣化采取预防措施。
在由核壳结构的颗粒所构成的介电层中，除包括壳厚度不同的核壳结构的颗粒以外，也包括无壳而仅有核的颗粒、或者无核而仅有壳的颗粒。若可将其中壳厚度较厚的核壳结构的颗粒与无核而仅有壳的颗粒配置在与内部电极层的边界部分，则能够抑制上述绝缘劣化，但是介电层内各种颗粒的配置是随机的，因此即使以核壳结构的颗粒构成介电层，也难以抑制上述绝缘劣化。
本发明是鉴于上述情形而创作，故其目的在于提供一种可抑制绝缘劣化以提高寿命的积层陶瓷电容器、以及可较好地制造该积层陶瓷电容器的积层陶瓷电容器的制造方法。
发明内容
为达成上述目的，本发明的积层陶瓷电容器是具有介电层与内部电极层相互堆积的结构，其特征在于，在介电层与内部电极层之间，包括将扩散相颗粒以层状排列的扩散相颗粒层。
根据该积层陶瓷电容器，由于介电层与内部电极层之间，存在将扩散相颗粒以层状排列的扩散相颗粒层，因此即使构成介电层的颗粒中产生的氧缺陷朝向与内部电极层的介面转移，并蓄积在该介面附近具有的颗粒中，由于扩散相颗粒层的存在，故而可防止电流集中流动于因氧缺陷引起电阻下降的部位，从而能够抑制可产生于积层陶瓷电容器的绝缘劣化。由此，可大幅提高积层陶瓷电容器的寿命，并可长期稳定地发挥预期的特性。
另一方面，本发明的积层陶瓷电容器的制造方法，是用于制造具有介电层与内部电极层相互堆积之结构的积层陶瓷电容器，其特征在于包括特定厚度的未烧制介电层的制作步骤，制作至少含有电介体粉末的陶瓷浆液，将该陶瓷浆液涂布为特定厚度并干燥；未烧制内部电极层的形成步骤，制作至少含有扩散相粉末的内部电极层用导电糊，并将该导电糊印刷于未烧制介电层的表面；未烧制陶瓷芯片的获取步骤，将形成有未烧制内部电极层的未烧制介电层堆积而获得；以及烧制步骤，将未烧制陶瓷芯片于特定温度下进行。
根据该积层陶瓷电容器的制造方法，可以适当且正确地制造上述积层陶瓷电容器。
根据本发明，可提供一种能够抑制绝缘劣化以提高寿命的积层陶瓷电容器、以及能够较好地制造该积层陶瓷电容器的积层陶瓷电容器的制造方法。
本发明的上述目的与此外其他目的、结构特征、以及作用效果，可由以下说明及随附图式而明确。
图1是适用本发明的积层陶瓷电容器的部分截断立体图。
图2是图1所示陶瓷芯片的层结构、扩散相颗粒层的构成颗粒之形态、以及介电层的构成颗粒之形态的表示图。
10 积层型陶瓷电容11 陶瓷芯片11a介电层11b内部电极层11c扩散相颗粒层G1 第1颗粒G2 第2颗粒G3 第3颗粒具体实施方式
图1是适用本发明的积层陶瓷电容器的部分截断立体图，图2是图1所示陶瓷芯片的层结构、扩散相颗粒层的构成颗粒之形态、以及介电层的构成颗粒之形态的表示图。
图1所示的积层型陶瓷电容10包括呈长方体形状的陶瓷芯片11、以及设置于该陶瓷芯片11之长度方向两端的外部电极12、12。
陶瓷芯片11包括由电介体材料组成的介电层11a与由贱金属材料组成的内部电极层11b相互堆积的结构，内部电极层11b的端缘在陶瓷芯片11相对的面(长度方向的端面)上相互露出。各外部电极12具有由贱金属材料组成的积层结构，其最内侧之层与内部电极层11b的露出端缘相导通。
如图2所示，在介电层11a与内部电极层11b之间，存在将扩散相颗粒以层状排列的扩散相颗粒层11c。图式中，为方便起见，将各边界线以直线表示，而实际上边界线并非直线，边界并未清晰显现。
该扩散相颗粒层11c包括核壳结构的第1颗粒G1与非核壳结构的第2颗粒G2，该核壳结构的第1颗粒G1包括以电介体为主成分的核、与金属元素扩散于电介体中的壳，该非核壳结构的第2颗粒G2仅由金属元素扩散于电介体中的壳组成。当然，扩散相颗粒层11c也可仅由第1颗粒G1或者仅由第2颗粒G2而构成。
第1颗粒G1的核，是以BaTiO3等电介体为主成分。而且第1颗粒G1的壳及第2颗粒G2，含有Mg、Ca、Sr、Mn、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种或1种以上的金属元素。
而且，介电层11a是由具有以电介体为主成分的核与电介体中扩散有金属元素的壳之核壳结构的第3颗粒G3所构成。于该第3颗粒G3中，除壳厚度不同的核壳结构的颗粒以外，还包括无壳而仅有核的颗粒(图示省略)、或者无核而仅有壳的颗粒(图示省略)。
第3颗粒G3的核是以BaTiO3等电介体为主成分。而且，第3颗粒G3的壳含有Mg、Ca、Sr、Mn、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种或1种以上的金属元素。
进而，内部电极层11b与外部电极12、12是以Ni、Cu、Sn等贱金属元素为主成分。
上述积层陶瓷电容器10经过以下步骤而制造特定厚度的未烧制介电层的制作步骤，制成至少含有BaTiO3等电介体粉末及扩散相粉末的陶瓷浆液，再将该陶瓷浆液涂布为特定厚度并干燥；未烧制内部电极层的形成步骤，是制作至少含有Ni、Cu、Sn等贱金属粉末及扩散相粉末的内部电极层用导电糊，并将该导电糊印刷于未烧制介电层的表面而进行；未烧制陶瓷芯片的获取步骤，将形成有未烧制内部电极层的未烧制介电层堆积而获得；未烧制外部电极的形成步骤，是将至少含有Ni、Cu、Sn等贱金属粉末的外部电极用导电糊，分别涂布于未烧制陶瓷芯片的长度方向的端面而进行；以及烧制步骤，是将形成有未烧制外部电极的未烧制陶瓷芯片于特定温度下进行。
内部电极层用导电糊中所包括的扩散相粉末，是由含有Mg、Ca、Sr、Mn、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中1种或1种以上的金属元素的氧化物所组成。
当然，也可将上述制法中未烧制外部电极的形成步骤，于未烧制陶瓷芯片的烧制步骤以后实施，而将涂布于烧制后的陶瓷芯片上的未烧制外部电极另外烧制。而且，也可根据需要，于烧制后的陶瓷芯片上进行再氧化处理。
根据上述积层陶瓷电容器10，由于介电层11a与内部电极层11b之间，存在将扩散相颗粒(第1颗粒G1及第2颗粒G2)以层状排列的扩散相颗粒层11c，因此即使构成介电层11a的颗粒G3中产生的氧缺陷朝向与内部电极层11b的介面转移，并蓄积在该介面附近具有的颗粒G3中，由于扩散相颗粒层11c的存在，也可防止电流集中流动于因氧缺陷引起电阻下降的部位，从而能够抑制可产生于积层陶瓷电容器的绝缘劣化。由此，可大幅提高积层陶瓷电容器10的寿命特性，并可长期稳定地发挥预期的特性。
另一方面，根据上述积层陶瓷电容器10的制造方法，可以适当且正确地制造上述积层陶瓷电容器10。附带说明，扩散相颗粒层11c推测是以如下方式而生成，即在未烧制内部电极层的烧制过程中，生成具有以电介体为主成分的核、与该电介体中扩散有扩散相粉末中所含金属元素的壳之核壳结构的颗粒(＝第1颗粒G1)；以及电介体中扩散有仅由扩散相粉末中所含金属元素的壳所组成的非核壳结构的颗粒(＝第2颗粒G2)，并且在未烧制内部电极层中所含的贱金属粉末结晶时，上述多个颗粒(第1颗粒G1及第2颗粒G2)从介电层11a侧被挤出并以层状排列。
而且，通过生成扩散相颗粒层11c，而可抑制上述烧制步骤中金属元素从未烧制内部电极层向未烧制介电层的扩散，因此构成介电层11a的核壳结构之第3颗粒G3的壳变厚，从而可防止该介电层11a的非介电常数的下降。尤其是，可有效提高使用厚度方向颗粒数较少的介电层11a的积层陶瓷电容器中非介电常数与寿命。
以下，说明上述积层陶瓷电容器的具体制造方法之例。
首先，将BaTiO3粉末、相对于100mol的BaTiO3称量为1mol的Ho2O3粉末、相对于100mol的BaTiO3称量为0.5mol的MgO粉末、相对于100mol的BaTiO3称量为0.1mol的Mn2O3粉末、以及相对于100mol的BaTiO3称量为1.5mol的SiO2粉末，于球磨机中湿式混合粉碎。继而，利用高温干燥机将该混合粉碎物干燥，并将该干燥物置于空气中于800℃下暂时烧制而获得粉末。其次，将该暂时烧制粉末、相对于该暂时烧制粉末的重量称量为10倍重量份的有机粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛)、以及以相对于该暂时烧制粉末的重量称量为1∶1的乙醇为主成分的有机溶剂，于球磨机中搅拌混合，制成陶瓷浆液。
另一方面，将Ni粉末、具有相对于Ni粉末的重量称量为10倍重量份的(Ba1-2xHo2x)(Ti1-xMnx)O3...x＝0.015的成份的扩散相粉末、相对于Ni粉末的重量称量为10倍重量份的纤维素类粘合剂、以及以相对于Ni粉末的重量称量为1∶1的松油醇(terpineol)为主成分的有机溶剂，于球磨机中搅拌混合，制成内部电极层用导电糊。
其次，将上述陶瓷浆液以特定厚度涂布于PET等膜上并干燥，制成厚度约5μm的未烧制介电层。
继而，将上述导电糊以特定形状及图案印刷于未烧制介电层的表面，形成厚度约1.5μm的未烧制内部电极层。未烧制介电层具有与多个图案相对应的大小，未烧制内部电极层将对应于所具有之个数的图案数量印刷成矩阵状。
随后，将形成有未烧制内部电极层的未烧制介电层堆积并热压接，以使未烧制内部电极层的数量为10层，并将所获得的积层体在特定位置以特定大小切开，以获得未烧制陶瓷芯片。于该未烧制陶瓷芯片之相对面(长度方向的端面)上，相互露出有未烧制内部电极层的端缘。
继之，将含有Ni粉末及有机粘合剂等的外部电极用导电糊，以浸渍法分别涂布于未烧制陶瓷芯片的长度方向的端面，形成未烧制外部电极。
其后，将形成有未烧制外部电极的未烧制陶瓷芯片在N2环境下脱粘后，在氧分压为10-5～10-8atm(＝约1～10-3Pa)的条件下，于1300℃下烧制。由此，将包含未烧制内部电极层的未烧制陶瓷芯片与未烧制外部电极同时烧制。
接着，将烧制后的陶瓷芯片在N2环境中，于800～1000℃下进行再氧化处理，获得如图1所示的积层陶瓷电容器。
使用扩散相粉末的重量比例为20重量份的导电糊作为内部电极层用导电糊，除此以外以与第1制法例同样的方法，获得如图1所示的积层陶瓷电容器。
使用不含有扩散相粉末的导电糊作为内部电极层用导电糊，除此以外以与第1制法例同样的方式，获得如图1所示的积层陶瓷电容器。
将由第1、第2制法例与比较例所获得的积层陶瓷电容器分别于积层方向上截断，将截断面研磨后，以EPMA(Electron Probe Micro Analyzer，电子探针微量分析仪)检查各截断面中Ho与Mn的浓度分布，结果可确认，由第1、第2制法例所获得的积层陶瓷电容器中，于介电层与内部电极层之间，Ho与Mn以高浓度存在。另一方面，无法确认由比较例所获得的积层陶瓷电容器中，介电层与内部电极层之间Ho与Mn以高浓度存在的位置。
而且，以TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)观察各截断面中颗粒的分布，结果可确认，由第1、第2制法例所获得的积层陶瓷电容器中，在介电层与内部电极层之间，存在与图2中第1颗粒G1相当的颗粒以及与第2颗粒G2相当的颗粒。另一方面，无法确认由比较例所获得的积层陶瓷电容器中，于介电层与内部电极层之间，存在与图2中第1颗粒G1相当的颗粒以及与第2颗粒G2相当的颗粒。
总之，由第1、第2制法例所获得的积层陶瓷电容器中，可确认与图2中扩散相颗粒层11c相当的层，存在于介电层与内部电极层之间。
进而，分别对第1、第2制法例与比较例所获得的积层陶瓷电容器进行高温加速寿命试验(加速条件为150℃，20V/μm)，并分别测量其寿命，结果可确认，由第1、第2制法例所获得的积层陶瓷电容器中，平均寿命分别为8000sec、14000Sec。另一方面，可确认比较例所获得的积层陶瓷电容器的平均寿命为1000sec。
权利要求
1.一种积层陶瓷电容器，是具有介电层与内部电极层相互堆积的结构，其特征在于，在介电层与内部电极层之间，具有将扩散相颗粒以层状排列的扩散相颗粒层。
2.根据权利要求1所述的积层陶瓷电容器，其特征在于，扩散相颗粒包括核壳结构的第1颗粒与非核壳结构的第2颗粒的至少一个，该核壳结构的第1颗粒包括以介电体为主成分的核、与金属元素扩散于电介体中的壳，该非核壳结构的第2颗粒仅由金属元素扩散于电介体中的壳而组成。
3.根据权利要求2所述的积层陶瓷电容器，其特征在于，第1颗粒的壳及第2颗粒中，含有Mg、Ca、Sr、Mn、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中1种或1种以上的金属元素。
4.一种积层陶瓷电容器的制造方法，是用于制造具有介电层与内部电极层相互堆积之结构的积层陶瓷电容器，其特征在于包括特定厚度的未烧制介电层的制作步骤，制作至少含有电介体粉末的陶瓷浆液，将该陶瓷浆液涂布为特定厚度并干燥；未烧制内部电极层的形成步骤，制作至少含有扩散相粉末的内部电极层用导电糊，并将该导电糊印刷于未烧制介电层的表面；未烧制陶瓷芯片的获取步骤，将形成有未烧制内部电极层的未烧制介电层堆积而获得；以及烧制步骤，将未烧制陶瓷芯片于特定温度下进行烧制。
5.根据权利要求4所述的积层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，扩散相粉末中包括含有Mg、Ca、Sr、Mn、Zr、V、Nb、Cr、Fe、Co、Ni、Y、La、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中1种或1种以上金属元素的氧化物。
全文摘要
本发明提供一种可抑制绝缘劣化以提高寿命的积层陶瓷电容器。本发明的积层陶瓷电容器在介电层11a与内部电极层11b之间，存在将扩散相颗粒(第1颗粒G1及第2颗粒G2)以层状排列的扩散相颗粒层11c，因此即使构成介电层11a的颗粒G3中产生的氧缺陷朝向与内部电极层11b的介面转移，并蓄积在该介面附近所存在的颗粒G3中，由于扩散相颗粒层11c的存在，也可以防止电流集中流动于因氧缺陷引起电阻下降的部位，从而能够抑制会产生于积层陶瓷电容器的绝缘劣化。
文档编号H01G4/002GK1877763SQ20061007918
公开日2006年12月13日 申请日期2006年5月12日 优先权日2005年5月13日
发明者织茂宽和, 千辉纪之, 川村知荣 申请人:太阳诱电株式会社