专利名称：一种复合碘基凝胶电解质及其制备方法
技术领域：
本发明属于新型复合凝胶电解质及其制备方法，特别涉及一种用于染料敏化太阳能电池的无机层状材料复合碘基离子液体电解质及其制备方法，属于电解质材料制备技术领域。
背景技术：
1991年Gratzel等人首次发明了染料敏化太阳能电池，目前，这种电池光电转换效率在AM1.5模拟太阳光照射下可达11％，将来有望成为硅基太阳能电池的有力竞争者。与传统的硅基太阳能电池不同的是，染料敏化太阳能电池载流子的产生与传递分别在不同的材料中进行，染料分子吸收光子产生电子-空穴对，电子注入纳米TiO2的导带，而留在染料分子上的空穴被氧化还原电解质中给出的电子所还原，这样就使电荷重新复合受到限制，从而可以使用纯度不高的材料，成本大为降低。目前，这种太阳能电池已成为世界各国科研工作者争相研发的热点。
在染料敏化太阳电池中，多是采用液态电解质中作为空穴传输材料。液态电解质的使用会带来很多难以克服的缺点，主要表现为(1)因密封工艺复杂，易引起电解液泄漏；(2)在液体电解质中，密封剂有可能与电解液反应，且敏化染料易脱附；(3)电解液内存在除氧化-还原循环外的其它副反应，使由于离子反向迁移而导致光生电荷复合的机会增加，降低光电转换效率；(4)高温下溶剂易挥发，可能与敏化染料作用而导致染料降解；为了解决以上问题，一种有效的方法就是采用离子液体基凝胶电解质替代液态电解质，离子液体基凝胶电解质既有与液态电解质低粘度、高离子扩散系数的特点，又因其不会挥发而能提高染料敏化太阳能电池的长期稳定性。然而，离子液体仍具有一定的流动性，这仍会影响染料敏化太阳能电池的长期稳定性和封装特性。如果在离子液体电解质中均匀混入无机纳米材料将能够有效促进离子液体电解质的凝胶化，进而提高电解质的稳定性。
层状磷酸锆不仅有层状化合物的共性，而且还具备其它层状化合物所不具备的个性(1)制备容易，晶形好；(2)不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一定碱度，热稳定性和机械强度很强，化学稳定性较高；(3)层状结构稳定，在客体引入层间后仍然可以保持层状结构；(4)有较大的比表面积，表面电荷密度较大，是一种较强的固体酸，可以发生离子交换反应；(5)层间距可调，在一定条件下，通过其他客体插入层间，或通过剥层反应可使层状磷酸锆盐的层间距可调。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于染料敏化太阳能电池用的无机层状材料复合碘基离子液体电解质及其制备方法。
本发明提出的一种复合碘基凝胶电解质，其特征在于所述电解质含有无机层状材料、离子液体、碘、碘化物、四特丁基吡啶；所述层状材料的加入量为0.001mol/L～10.0mol/L，所述碘的加入量为0.01～10.0mol/L，所述碘化物的加入量为0.01～10.0mol/L，所述四特丁基吡啶的加入量为0.01～10.0mol/L；在上述的复合碘基凝胶电解质中，其特征在于所述无机层状材料为层状α-磷酸锆，层状BA-磷酸锆，层状CA-磷酸锆。
在上述的复合碘基凝胶电解质中，其特征在于所述离子液体为有机烷基咪唑，季胺盐，烷基吡啶等正离子与不同的负离子如Cl-，I-，BF4-，PF6-，CF3CO2-，N(CN)-2组成的低熔点有机熔盐，如1-甲基-3-丁基咪唑磷酸二氢盐，1-甲基-3-乙基咪唑碘，氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐，氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐，氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑盐，溴化1-甲基-3-乙基咪唑盐，1-甲基-3-乙基咪唑甲氟硼酸盐，1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐。
在上述的复合碘基凝胶电解质中，其特征在于所述碘化物为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铵等可溶性碘盐。
本发明提出的一种复合碘基电解质的制备方法，其特征在于所述方法是将各种柱撑层间距的层状磷酸锆粉末、离子液体、有机溶剂、碘、碘化物、四特丁基吡啶均匀混和后，经超声加热去除有机溶剂，其工艺过程为(1)将碘、碘化物、四特丁基吡啶、层状材料放入有机溶剂中，超声，使溶剂中各组分混和均匀，所述碘的加入量为0.01～10.0mol/L，碘化物的加入量为0.01～10.0mol/L，四特丁基吡啶的加入量为0.01～10.0mol/L，层状材料加入量为0.001mol/L～10.0mol/L；(2)将上述溶液混和均匀后放入离子液体中，所述的离子液体与上述溶液的体积比为1∶1～1∶100，超声搅拌均匀；(3)将步骤(2)中的溶液进行超声加热处理，直到有机溶剂全部挥发，获得粘稠状的无机层状材料复合碘基离子液体电解质。
在上述的制备方法中，其特征在于所述有机溶剂为各种易挥发溶剂，如乙氰，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮。
由于本发明结合离子液体基染料敏化太阳能电池制备技术和层状磷酸锆盐的各自特点，它具有以下优点·采用离子液体制备凝胶电解质能有效提高染料敏化太阳能电池的稳定性。
·采用无机层状材料来复合碘基离子液体电解质，即能提高染料敏化太阳能电池的稳定性，也能提高染料敏化太阳能电池的光电性能。
·采用超声加热法能快速有效去除有机溶剂。
图1为无机层状材料复合碘基离子液体电解质的染料敏化太阳能电池的结构示意图。
图2用层状α-磷酸锆复合碘基1-甲基-3-乙基咪唑碘电解质制作染料敏化太阳能电池的IV曲线，光电转换效率为7.1％。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明本发明是一种用于染料敏化太阳能电池的无机层状材料复合碘基离子液体电解质及其制备方法，其特征在于所述方法是将各种柱撑层间距的层状磷酸锆粉末、离子液体、有机溶剂、碘、碘化物、四特丁基吡啶均匀混和后，经超声加热去除有机溶剂，最终获得粘稠状的无机层状材料复合碘基电解质准固态电解质。其工艺过程为(1)将碘、碘化物、四特丁基吡啶、层状材料放入有机溶剂中，超声，使溶剂中各组分混和均匀，所述碘的加入量为0.01～10.0mol/L，碘化物的加入量为0.01～10.0mol/L，四特丁基吡啶的加入量为0.01～10.0mol/L，层状材料加入量为0.001mol/L～10.0mol/L；(2)将上述溶液混和均匀后放入离子液体中，所述的离子液体与上述溶液的体积比为1∶1～1∶100，超声搅拌均匀；(3)将步骤(2)中的溶液进行超声加热处理，直到有机溶剂全部挥发，最终获得粘稠状的无机层状材料复合碘基离子液体电解质。
将上述无机层状材料复合碘基离子液体电解质用作染料敏化太阳能电池的准固态电解质，并组装成准固态染料敏化太阳能电池。该太阳能电池的结构为层状结构(附图1)，即在导电衬底(1)表面涂上氧化钛纳米晶薄膜(2)，在氧化钛纳米晶周围有染料敏化层(3)，在染料层(3)下充入层状材料复合碘基凝胶电解质(4)，在电解质(4)下设有镀铂对电极。
实施例1将0.01mol/L碘、0.1mol/L碘化钾、10.0mol/L四特丁基吡啶、0.001mol/L层状α-磷酸锆放入乙氰溶液中，超声10～30min，使乙氰中各组分混和均匀，然后将溶液放入磷酸二氢-1甲基-3丁基-咪唑中，离子液体与上述溶液的体积比为1∶1，超声搅拌均匀，将该混和溶液进行超声加热处理，直到乙氰全部挥发，最终获得粘稠状的复合碘基准固态电解质，该电解质的电导率为7.3mS·cm-1，碘三离子表观扩散系数为2.6×10-5cm2·s-1。用该电解质组装成染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌，光阳极为氧化钛(商业P25粉)纳米晶薄膜，获得了4.6％的光电转换效率。
实施例2将10.0mol/L碘、0.01mol/L碘化钠、0.1mol/L四特丁基吡啶、0.01mol/L层状α-磷酸锆放入甲醇溶液中，超声10～30min，使甲醇中各组分混和均匀，然后将溶液放入磷酸二氢-1甲基-3丁基-咪唑中，离子液体与上述溶液的体积比为1∶100，超声搅拌均匀，将该混和溶液进行超声加热处理，直到甲醇全部挥发，最终获得粘稠状的复合碘基准固态电解质，该电解质的电导率为11.5mS·cm-1，碘三离子表观扩散系数为3.0×10-5cm2·s-1。用该电解质组装成染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌，光阳极为氧化钛(商业P25粉)纳米晶薄膜，获得了5.6％的光电转换效率。
实施例3将0.1mol/L碘、1mol/L碘化锂、0.5mol/L四特丁基吡啶、0.1mol/L层状α-磷酸锆放入丙酮溶液中，超声10～30min，使丙酮中各组分混和均匀，然后将溶液放入1甲基-3乙基-咪唑碘中，离子液体与上述溶液的体积比为1∶50，超声搅拌均匀，将该混和溶液进行超声加热处理，直到丙酮全部挥发，最终获得粘稠状的复合碘基准固态电解质，该电解质的电导率为15mS·cm-1，碘三离子表观扩散系数为3.6×10-5cm2·s-1。用该电解质组装成染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌，光阳极为氧化钛(商业P25粉)纳米晶薄膜，获得了7.1％的光电转换效率。
实施例4将1mol/L碘、10mol/L碘化铵、0.01mol/L四特丁基吡啶、1mol/L层状α-磷酸锆放入异丙醇溶液中，超声10～30min，使异丙醇中各组分混和均匀，然后将溶液放入1甲基-3乙基-咪唑碘中，离子液体与上述溶液的体积比为1∶10，超声搅拌均匀，将该混和溶液进行超声加热处理，直到异丙醇全部挥发，最终获得粘稠状的复合碘基准固态电解质，该电解质的电导率为12.7mS·cm-1，碘三离子表观扩散系数为3.4×10-5cm2·s-1。用该电解质组装成染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌，光阳极为氧化钛(商业P25粉)纳米晶薄膜，获得了6.7％的光电转换效率。
实施例5
将5mol/L碘、5mol/L碘化钾、1mol/L四特丁基吡啶、10mol/L层状α-磷酸锆放入乙醇溶液中，超声10～30min，使乙醇中各组分混和均匀，然后将溶液放入1甲基-3乙基-咪唑碘中，离子液体与上述溶液的体积比为1∶5，超声搅拌均匀，将该混和溶液进行超声加热处理，直到乙醇全部挥发，最终获得粘稠状的复合碘基准固态电解质，该电解质的电导率为12.5mS·cm-1，碘三离子表观扩散系数为3.3×10-5cm2·s-1。用该电解质组装成染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌，光阳极为氧化钛(商业P25粉)纳米晶薄膜，获得了6.3％的光电转换效率。
权利要求
1.一种复合碘基凝胶电解质，其特征在于所述电解质含有无机层状材料、离子液体、碘、碘化物、四特丁基吡啶；所述层状材料的加入量为0.001mol/L～10.0mol/L，所述碘的加入量为0.01～10.0mol/L，所述碘化物的加入量为0.01～10.0mol/L，所述四特丁基吡啶的加入量为0.01～10.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的复合碘基凝胶电解质，其特征在于所述无机层状材料为层状α-磷酸锆，层状BA-磷酸锆，层状CA-磷酸锆。
3.根据权利要求1所述的复合碘基凝胶电解质，其特征在于所述离子液体为有机烷基咪唑，季胺盐，烷基吡啶等正离子与不同的负离子如Cl-，I-，BF4-，PF6-，CF3CO2-，N(CN)-2组成的低熔点有机熔盐，如1-甲基-3-丁基咪唑磷酸二氢盐，1-甲基-3-乙基咪唑碘，氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐，氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐，氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑盐，溴化1-甲基-3-乙基咪唑盐，1-甲基-3-乙基咪唑甲氟硼酸盐，1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的复合碘基凝胶电解质，其特征在于所述碘化物为碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铵等可溶性碘盐。
5.一种制备如权利要求1所述的复合碘基电解质的方法，其特征在于所述方法是将各种柱撑层间距的层状磷酸锆粉末、离子液体、有机溶剂、碘、碘化物、四特丁基吡啶均匀混和后，经超声加热去除有机溶剂，其工艺过程为(1)将碘、碘化物、四特丁基吡啶、层状材料放入有机溶剂中，超声，使溶剂中各组分混和均匀，所述碘的加入量为0.01～10.0mol/L，碘化物的加入量为0.01～10.0mol/L，四特丁基吡啶的加入量为0.01～10.0mol/L，层状材料加入量为0.001mol/L～10.0mol/L；(2)将上述溶液混和均匀后放入离子液体中，所述的离子液体与上述溶液的体积比为1∶1～1∶100，超声搅拌均匀；(3)将步骤(2)中的溶液进行超声加热处理，直到有机溶剂全部挥发，获得粘稠状的无机层状材料复合碘基离子液体电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为各种易挥发溶剂，如乙氰，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮。
全文摘要
本发明涉及一种复合碘基凝胶电解质及其制备方法，属于电解质材料制备技术领域。其特征在于所述的复合碘基电解质由层状磷酸锆、离子液体、碘、碘化物、四特丁基吡啶等组成，其制备方法是将各种柱撑层间距的层状磷酸锆粉末、离子液体、有机溶剂、碘、碘化物、四特丁基吡啶均匀混和后，经超声加热去除有机溶剂，采用直接混合法或有机溶剂混合挥发法制备而成的，呈半固态化，凝胶状。该方法制备工艺简单易控制，制备的无机层状材料复合碘基凝胶电解质组分分布均匀、稳定性好，能显著提高染料敏化太阳能电池的长期稳定性和光电性能。同时，制备工艺成本低、适宜于工业化生产染料敏化太阳能电池凝胶电解质材料。
文档编号H01L31/0248GK1897310SQ20061008938
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月23日 优先权日2006年6月23日
发明者林红, 王宁, 李建保, 李鑫, 林春富 申请人:清华大学