干蚀刻方法、微细结构形成方法、模具及其制造方法

专利名称：干蚀刻方法、微细结构形成方法、模具及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种对含钨(W)及碳(C)的物质进行微细加工的技术、以及以含钨(W)及碳(C)的物质为构成要素的模具及其形成方法。
背景技术：
近年来，随着互联网的普及，作为高速通信基础(infrastructure)的光通信系统越来越重要。为了将该高速通信系统导入一般家庭，且使其进一步普及，需要实现让构成光通信系统的光电路部品的成本较低的技术。
光电路部品的主要构成要素即光波导路，一般能够通过利用半导体制造过程中具有代表性的光刻技术和干蚀刻技术在玻璃衬底上形成所希望的沟图案来制作。但是，存在有由于该制造方法需要高价的制造装置，因此难以实现光波导路部品的低成本化这样的问题。因而，如专利文献1所述，将已形成有所希望的凹凸结构的模具(所谓的金属模)压在由玻璃构成的软化材料表面，来在玻璃表面上形成所希望的光波导路等方法备受瞩目。此方法只要具有模具就能大量生产所希望的光波导路，能够用较低的成本提供光电路部品。但是，由于该玻璃形成方法必须要在高温高压状态下进行，因此要求模具具有耐热性、刚性及耐久性。作为满足此条件的材料，存在有是以超硬金属的钨(W)和碳(C)为主要成分的WC合金。
作为在WC合金表面形成微细图案的方法，具有如专利文献1所述的那样的通过金刚石刀片进行切削加工的方法，但利用该加工法刻到模具上的凹凸大小为数微米或数微米以上，并且，该加工法在加工均匀性方面也有一定的局限。使用光刻技术和干蚀刻技术的微细加工技术作为不受可通过金刚石刀片进行切削加工的凹凸大小范围的限制，实现加工1μm或1μm以下的凹凸大小的方法较为有效。利用该方法，具有以下优点不仅能形成微小凹凸，而且加工偏差较少，能够用比金刚石刀片进行切削加工的方法更低的成本制造模具。
作为WC合金的干蚀刻技术，在专利文献2中记载有能够利用CF4或SF6对WC合金进行干蚀刻的技术。
以下，参照图7(a)及图7(b)对以往的干蚀刻方法加以说明。如图7(a)所示，在可用减压状态保持压力的反应室101设置有气体供给口102，同时，设置有气体排气口103。并且，在反应室101的上部设置有使从气体供给口102提供的气体为等离子体状态的等离子体产生装置104。并且，在反应室101的下部夹着绝缘体105设置有成为被处理物的装载台的电极106，具体地说，该被处理物是WC合金衬底或在表面具备WC合金的衬底(以下，统称为WC衬底)。在反应室101的外部设置有用以将偏置(bias)电压施加在电极106上的RF(无线电波)电源108。
其次，以将CF4用作蚀刻气体的情况为例，对图7(a)所示的蚀刻装置的动作加以说明。如图7(a)所示，从气体供给口102将CF4导入反应室101内，利用等离子体产生装置104生成由CF4构成的等离子体150，同时，利用RF电源108将RF偏置电压施加在WC衬底107上。其结果是在等离子体150中生成C、F或CFn(n＝1～4)的原子团(radical)109及它们的离子110。这里，通常在使用在干蚀刻的等离子体150中，由等离子体150生成的原子数·分子数的比率是[F]＞[CFn]＞＞[C]。原子团109以各向同性扩散，到达WC衬底107，而离子110在等离子体150和WC衬底107之间加速，因此几乎是垂直入射到WC衬底107中。特别是当含F原子的F+离子及CFn+离子入射到WC衬底107时，将WC的结合切断，W被作为WFx(x＝1～6)放出。而C被作为CFy(y＝1～4)放出。
参照图7(b)对WC衬底表面中的蚀刻反应加以更详细地说明。如图7(b)所示，在WC衬底111上形成有抗蚀图案112。在将抗蚀图案112作为掩模，使用为F+或CF+的离子113a及113b对WC衬底111进行蚀刻后，构成WC衬底111的W就被作为WFx(x＝1～6)114放出。此时，通过蚀刻形成的WC衬底111的图案侧壁因下述理由而成为弓形即弧状弯曲(Bowing)形状。
虽然在WC衬底111的蚀刻中，几乎所有的离子都如离子113a那样，大致垂直入射到WC衬底111中，但由于离子一般具有朝向各个方向的能量(离子能量角度分布)，因此存在有如离子113b那样的斜射到WC衬底111的离子。所以，通过垂直入射到WC衬底111的离子113a，实现了以抗蚀图案112为蚀刻掩模的WC衬底111的各向异性(垂直)蚀刻。但由于斜射到WC衬底111的离子113b的冲击，WC衬底111的图案侧壁被蚀刻，结果造成该图案侧壁成为图7(b)所示的那样的弧状弯曲形状。
其次，参照图8(a)～图8(d)对以往的WC合金的微细结构形成方法及使用了该方法的模具制造方法加以说明。
如图8(a)所示，在准备好WC合金衬底121后，如图8(b)所示，在WC合金衬底121上形成抗蚀图案122。抗蚀图案122一般是通过光刻技术形成的。其次，如图8(c)所示，将抗蚀图案122作为掩模对WC合金衬底121进行图案形成。那时的图案形成是通过干蚀刻技术进行的。
若使用上述以往的干蚀刻技术的话，由于从等离子体中入射到WC合金衬底121的离子123具有朝向各个方向的能量，因此除了存在有垂直入射到WC合金衬底121表面的成分A之外，还存在有对于该表面具有一定角度，斜射到该表面的成分即斜入射成分B及成分C。所以，WC合金衬底121的图案侧壁因这些斜入射离子而被蚀刻的结果是，蚀刻剖面形状成为所谓的弧状弯曲形状，如图8(c)所示。
其次，在利用灰化除去抗蚀图案122后，进行洗净。这样一来，就形成了由在表面及内部具备了微细的凹凸结构的WC合金衬底121构成的模具，如图8(d)所示。
另外，作为使用模具进行加工的以往技术，存在有由S.Y.Chou等提出的毫微压印(nanoimprint)光刻(例如，参照专利文献3及非专利文献1)等毫微压印法那样的技术。毫微压印法是通过将模具按压在形成在半导体晶片上的抗蚀薄膜上，来形成微细抗蚀图案的技术，是以形成最小尺寸为毫微级(nanoorder)的微细图案为目的的现在仍在开发中的技术。很容易加工的SiO2膜或Si3N4膜等被使用在毫微压印法中所用的以往的模具微细结构形成部中。
专利文献1专利第3152831号公报专利文献2特开平1-98229号公报专利文献3美国专利5772905号公报
非专利文献1Stephen Y.Chou以外、Appl.Phys.Lett.，Vol.67、1995年、p.3114-3116但是，在以往的利用CF4或SF6进行干蚀刻的方法中，如上所述，存在有这样的问题由于不仅是图案底部，甚至连图案侧壁也被蚀刻，使该侧壁成为弧状弯曲形状，因此不能获得垂直蚀刻形状，不能进行高性能的加工。并且，利用以往的干蚀刻方法进行的加工，具有在WC合金表面及其内部不能形成高精度微细结构的问题。其结果是产生不能制造具备了高精度微细结构的WC合金模具那样的问题。

发明内容
如上所鉴，本发明的目的在于提供一种能够防止对图案侧壁进行蚀刻，实现垂直蚀刻形状的WC合金的干蚀刻方法，同时，提供一种能够在WC合金表面及其内部形成垂直形状的高精度微细结构的微细结构形成方法，而且，提供一种具备了高精细微细结构的WC合金模具及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明所涉及的干蚀刻方法，利用从混合气体生成的等离子体对含钨和碳的物体进行蚀刻，该混合气体由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。
根据本发明所涉及的干蚀刻方法，能够在含钨和碳的物体表面及内部进行可实现无弧形弯曲形状那样的高精度垂直形状或高精度正锥形(taper)形状的蚀刻加工。还能够实现高纵横尺寸比蚀刻加工。另外，作为含钨和碳的物体，存在有以WC合金或WC为主要成分的(W和C的合计组成为50at％或50at％以上)物体等。
在本发明的干蚀刻方法中，也可以用含氟原子、CN结合及氢原子的气体(例如，1-氟-2，4-二硝基苯(C6H3F(NO2)2))、2-氟-1，3，5-三硝基苯(C6H2F(NO2)3))来代替上述混合气体。
根据本发明的干蚀刻方法，最好上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，能够通过等离子体放电有效地生成对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所需的氟。
在本发明的干蚀刻方法中，最好上述含CN结合及氢原子的气体，由烷基胺、二烷基胺或三烷基胺中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，由于这些气体是比较小的分子，因此很容易通过等离子体分离，从而，能够有效地提供氢及CNHs分子(s＝0，1，2，3，4，5)。其结果是即使在用以形成高纵横尺寸比形状的蚀刻中，也能够有效地形成侧壁保护膜。
在本发明的干蚀刻方法中，最好在上述混合气体中还添加有氢分子。这样一来，由于氢的生成量因等离子体放电而增大，因此能够让含W和C的物质中的碳(C)的蚀刻效率增大。
在本发明的干蚀刻方法中，最好在上述混合气体中还添加有含氧原子的气体。这样一来，由于能够有效地提供氧，因此能够适当地除去过剩沉积的膜。
在本发明的干蚀刻方法中，最好在上述混合气体中还添加有稀有气体。这样一来，由于能够通过稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大所谓的处理窗口(process window)(可适用的处理条件范围)。
在本发明的干蚀刻方法中，最好在上述混合气体中还添加有含氮原子的气体。这样一来，由于含W和C的物质中的C除去能力增大，因此能够让蚀刻率增大。另外，也可以使用含氟原子和氮原子的气体来代替含氟原子的气体及含氮原子的气体。并且，最好上述含氮原子的气体是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。这样一来，由于这些气体的分子量较小，因此能够有效地生成氮原子离子，其结果是能够获得更大的蚀刻率增大效果。并且，能够很容易地将微细结构的形状从垂直剖面形状控制到正锥形剖面形状。
在本发明的干蚀刻方法中，最好在上述混合气体中还添加有碳化氢分子。这样一来，在促进形成侧壁保护膜的同时，还增大了抗蚀保护效果。并且，最好上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。这样一来，由于在碳化氢分子内不存在二重结合，碳化氢分子很容易通过等离子体放电而分解，其结果是能够有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)，因此能够在蚀刻中通过CHr有效地形成图案侧壁部保护膜。
在本发明的干蚀刻方法中，最好在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的至少一种气体。这样一来，由于能够通过氯、溴或碘的效果使加工部(凹部)底部的侧壁保护效果增大，因此不仅能够很容易地在高纵横尺寸比的微细结构蚀刻中实现垂直形状加工，而且能够很容易地实现正锥形形状加工。
本发明所涉及的微细结构形成方法，包括在含钨和碳的物体上形成掩模图案的工序；以及利用上述掩模图案，通过从由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体所生成的等离子体来对上述物体进行干蚀刻的工序。
根据本发明的微细结构形成方法，能够在含钨和碳的物体表面及内部形成具有无弧形弯曲形状那样的高精度垂直形状或高精度正锥形(taper)形状的高纵横尺寸比微细结构。
在本发明的微细结构形成方法中，也可以用含氟原子、CN结合及氢原子的气体(例如，1-氟-2，4-二硝基苯(C6H3F(NO2)2))、2-氟-1，3，5-三硝基苯(C6H2F(NO2)3))来代替上述混合气体。
在本发明的微细结构形成方法中，上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，由于能够通过等离子体放电有效地生成对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所需的氟，因此能够实现高速的微细加工。
在本发明的微细结构形成方法中，最好上述含CN结合及氢原子的气体，由烷基胺、二烷基胺或三烷基胺中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，由于能够将氢及CNHs分子(s＝0，1，2，3，4，5)有效地提供给蚀刻加工中的微细结构(凹部)内部，因此能够有效地形成侧壁保护膜，所以，即使在用以形成高纵横尺寸比形状的蚀刻中，也能够很容易地实现垂直形状微细加工及正锥形形状微细加工。
在本发明的微细结构形成方法中，最好在上述混合气体中还添加有氢分子。这样一来，由于含W和C的物质中的碳蚀刻效率增大，因此能够更进一步地实现高速的微细加工。
在本发明的微细结构形成方法中，最好在上述混合气体中还添加有含氧原子的气体。这样-来，能够适当地除去含W和C的物质中的碳、及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高蚀刻率。所以，能够更进一步地实现高速的微细加工。
在本发明的微细结构形成方法中，最好在上述混合气体中还添加有稀有气体。这样一来，由于能够通过稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够在微细加工中很容易地扩大所谓的处理窗口。
在本发明的微细结构形成方法中，最好在上述混合气体中还添加有含氮原子的气体。这样一来，由于能够通过等离子体中的氮离子将含W和C的物质中的碳更有效地蚀刻除去，因此能够实现更高速的微细加工。并且，能够很容易地将微细结构形状从垂直剖面形状控制到正锥形剖面形状。另外，也可以使用含氟原子和氮原子的气体来代替含氟原子的气体及含氮原子的气体。并且，最好上述含氮原子的气体是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。这样一来，由于这些气体的分子量较小，因此能够有效地生成氮离子，其结果是能够形成高速的微细结构。
在本发明的微细结构形成方法中，最好在上述混合气体中还添加有碳化氢分子。这样一来，由于除了CNHs分子之外，还有CHr(r＝1～3)，促进了蚀刻中图案侧壁部保护膜的形成，因此能够很容易地实现微细垂直形状加工及正锥形形状加工。并且，使抗蚀保护效果大大增大。并且，最好上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。这样一来，由于在碳化氢分子内不存在二重结合，碳化氢分子很容易通过等离子体放电而分解，其结果是能够有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)，因此能够在蚀刻中通过CHr有效地形成位于加工部上部的图案侧壁部保护膜。结果是更容易进行锥形形状的控制。
在本发明的微细结构形成方法中，最好在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的至少一种气体。这样一来，由于能够通过氯、溴或碘的效果使加工部(凹部)底部的侧壁保护效果增大，因此即使在高纵横尺寸比微细结构加工中也能够很容易地实现垂直形状加工及正锥形形状加工。
本发明所涉及的模具制造方法，使用从混合气体生成的等离子体，将含钨和碳的物体加工成模具，该混合气体由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。
根据本发明的模具制造方法，由于使用本发明的干蚀刻方法，因此能够制造由含W和C的物质构成且具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。并且，能够制造具备了高纵横尺寸比的微细结构的模具。
在本发明的模具形成方法中，也可以使用含氟原子、CN结合及氢原子的气体(例如，1-氟-2，4-二硝基苯(C6H3F(NO2)2))、2-氟-1，3，5-三硝基苯(C6H2F(NO2)3))来代替上述混合气体。
在本发明的模具制造方法中，最好上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，由于能够通过等离子体放电有效地生成对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所需的氟，因此能够成本更低且更高速地制造具备了高精度的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好上述含CN结合及氢原子的气体，由烷基胺、二烷基胺或三烷基胺中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，由于能够将氢及CNHs分子(s＝0，1，2，3，4，5)有效地提供给蚀刻加工中的微细结构(凹部)内部，因此能够有效地形成侧壁保护膜，所以，即使在具备了高纵横尺寸比形状的模具中，也能够很容易地实现垂直剖面形状及正锥形剖面形状。
在本发明的模具制造方法中，最好在上述混合气体中还添加有氢分子。这样一来，由于含W和C的物质中的碳蚀刻效率增大，因此能够高速地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好在上述混合气体中还添加有含氧原子的气体。这样一来，能够适当地除去含W和C的物质中的碳、及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高蚀刻率。所以，能够更高速地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好在上述混合气体中还添加有稀有气体。这样一来，由于能够通过稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大所谓的处理窗口。所以，能够稳定地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好在上述混合气体中还添加有含氮原子的气体。这样一来，能够通过等离子体中的氮离子有效地将含W和C的物质中的碳蚀刻除去，同时，能够很容易将微细结构形状从垂直剖面形状控制到正锥形剖面形状。因此，能够高速且控制性良好地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。另外，也可以用含氟原子和氮原子的气体来代替含氟原子的气体及含氮原子的气体。并且，最好上述含氮原子的气体是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。这样一来，由于这些气体的分子量较小，因此能够有效地生成氮原子离子，其结果是能够高速地制造具备了具有从垂直剖面形状到正锥形剖面形状的任意形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好在上述混合气体中还添加有碳化氢分子。这样一来，由于通过从等离子体生成的CHr(r＝1～3)促进了在蚀刻中的图案侧壁部保护膜的形成，同时，还增大了抗蚀保护效果，因此能够更容易地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。并且，最好上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。这样一来，由于在碳化氢分子内不存在二重结合，碳化氢分子很容易通过等离子体放电而分解，其结果是能够有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)，因此能够在蚀刻中通过该CHr有效地形成位于加工部上部的图案侧壁部保护膜。所以，能够更容易地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的至少一种气体。这样一来，由于能够通过氯、溴或碘的效果让加工部(凹部)底部的侧壁保护效果增大，因此能够很容易地制造具备了垂直形状或正锥形形状的高纵横尺寸比微细结构的模具。
本发明所涉及的模具是通过使用从混合气体生成的等离子体，对含钨和碳的物体进行成形加工而制成的，该混合气体由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。
根据本发明的模具，由于是使用本发明的干蚀刻方法制造而成的模具，因此能够提供一种由含W和C的物质构成且具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，也可以使用含氟原子、CN结合及氢原子的气体(例如，1-氟-2，4-二硝基苯(C6H3F(NO2)2))、2-氟-1，3，5-三硝基苯(C6H2F(NO2)3))来代替上述混合气体。
在本发明的模具中，最好上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，由于能够进行高速的微细结构的形成，因此能够用较低的成本提供具备了高精度微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好上述含CN结合及氢原子的气体，由烷基胺、二烷基胺或三烷基胺中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，由于能够将氢及CNHs分子(s＝0，1，2，3，4，5)有效地提供给蚀刻加工中的微细结构(凹部)内部，因此能够有效地形成侧壁保护膜，能够提供具备了垂直形状及正锥形形状的高纵横尺寸比微细结构的模具。
在本发明的模具中，最好在上述混合气体中还添加有氢分子。这样一来，由于含W和C的物质中的碳蚀刻效率增大，因此能够高速地提供具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好在上述混合气体中还添加有含氧原子的气体。这样一来，能够适当地除去含W和C的物质中的碳、及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高蚀刻率。所以，能够更高速地提供具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好在上述混合气体中还添加有稀有气体。这样一来，由于能够通过稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大所谓的处理窗口，同时，能够稳定地提供具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好在上述混合气体中还添加有含氮原子的气体。这样一来，由于在实现更高速的蚀刻的同时，还使垂直形状到正锥形形状的微细结构形状的控制变得容易，因此能够提供具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的成本较低的模具。另外，也可以使用含氟原子和氮原子的气体来代替含氟原子的气体及含氮原子的气体。并且，最好上述含氮原子的气体是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。这样一来，由于这些气体的分子量较小，因此能够有效地生成氮原子离子，其结果是能够成本较低地提供具备了具有从垂直剖面形状到正锥形剖面形状的任意形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好在上述混合气体中还添加有碳化氢分子。这样一来，由于能够通过从等离子体生成的CHr(r＝1～3)在蚀刻中有效地形成图案侧壁部的保护膜，因此能够更容易地提供具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。并且，最好上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。这样一来，由于在碳化氢分子内不存在二重结合，碳化氢分子很容易通过等离子体放电而分解，其结果是能够有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)，因此能够在蚀刻中通过该CHr有效地形成图案侧壁部保护膜。所以，能够更容易地提供具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的至少一种气体。这样一来，由于能够通过氯、溴或碘的效果让加工部的侧壁保护效果增大，因此能够很容易地提供具备了垂直形状或正锥形形状的高纵横尺寸比微细结构的模具。
(发明的效果)根据本发明所涉及的干蚀刻方法，通过从由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体生成的等离子体对含钨(W)和碳(C)的物质进行蚀刻，将钨作为WFx(x＝1～6)蚀刻除去。同时，由于通过从含CN结合及氢原子的气体生成的CNHs(s＝0，1，2，3，4，5)分子在蚀刻时的图案侧壁形成保护膜，能够阻止因入射到图案侧壁的离子冲击而产生的蚀刻反应，因此能够实现垂直的蚀刻剖面形状。并且，同时，由于通过含有从等离子体提供的氮原子的离子，将碳作为CN、C2N2或HCN有效地除去，因此能够进一步地提高利用氟离子进行钨蚀刻的效率。其结果是能够在对含W和C的物体进行的高纵横尺寸比蚀刻加工中实现垂直剖面形状及正锥形剖面形状。
并且，根据本发明所涉及的干蚀刻方法，由于能够通过在上述混合气体中进一步添加含氮原子的气体，来独立地提供氮，因此能够利用含氮原子的离子将碳作为CN、C2N2或HCN有效地蚀刻除去。其结果是同时进行由含氟原子的离子进行的W蚀刻、和由含氮原子的离子进行的C蚀刻，通过其相乘效果实现了高速高效率的蚀刻，并且，由于通过添加含氮原子的气体，而使对由含CN结合及氢原子的气体形成的侧壁保护膜的形成量的控制变得容易，因此微细结构形状中的垂直形状到正锥形形状的控制变得容易。其结果是能够对含W和C的物质高速地进行高纵横尺寸比的垂直形状蚀刻或高纵横尺寸比的正锥形形状蚀刻。即，能够很容易地将蚀刻形状从垂直形状控制到正锥形形状。
并且，根据本发明所涉及的干蚀刻方法，由于能够通过在上述混合气体中进一步添加碳化氢分子，来有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)，因此能够通过该CHr在蚀刻时有效地形成加工部上部的图案侧壁部的保护膜，同时，能够让抗蚀保护效果增大。其结果是能够在含W和C的物质的高纵横比蚀刻中，更容易地实现垂直形状蚀刻或正锥形形状蚀刻。并且，同时，能够大大提高耐抗蚀的蚀刻性(被蚀刻物和抗蚀之间的蚀刻选择性)。
而且，根据本发明所涉及的干蚀刻方法，由于通过在上述混合气体中添加含氯的气体、含溴的气体或含碘的气体中的任意一种气体，来从蚀刻表面生成WClx(x＝1～6)或比其挥发性更低的WBrx(x＝1～6)或WIx(x＝1～6)，因此与不添加这些气体时相比，能够很容易地形成更厚的侧壁保护膜。并且，能够让蚀刻加工部底部的侧壁保护效果增大。结果是不仅能够在具有更高的纵横尺寸比的微细结构加工中很容易地实现垂直形状蚀刻，而且能够很容易地实现正锥形形状蚀刻。
根据本发明所涉及的微细结构形成方法，能够在含W和C的物质表面及内部形成具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸。
根据本发明所涉及的模具制造方法，能够制造由含W和C的物质构成且具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
根据本发明所涉及的模具，能够实现由含W和C的物质构成且具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
另外，在本发明所涉及的干蚀刻方法、微细结构形成方法、模具制造方法及模具中，即使在含钨和碳的物体中还含有氮(N)，也能够获得完全相同的效果。即，将本发明使用在WCN合金或WNC合金等中，也能够获得完全相同的效果。
附图的简单说明

图1(a)及图1(b)为本发明的第1实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。
图2(a)及图2(b)为本发明的第2实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。
图3(a)及图3(b)为本发明的第3实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。
图4(a)及图4(b)为本发明的第4实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。
图5(a)～图5(f)为示出了本发明的第5实施例所涉及的微细结构形成方法及使用了该方法的模具制造方法的各工序的剖面图。
图6(a)为本发明的第6实施例所涉及的模具的整个剖面图，图6(b)～图6(g)分别为将图6(a)所示的模具表面的微小凹凸放大的情况的图。
图7(a)及图7(b)为以往的干蚀刻方法的说明图。
图8(a)～图8(d)为示出了以往的微细结构形成方法及使用了该方法的模具制造方法的各工序的剖面图。
(符号的说明)1-反应室；2-气体供给口；3-气体排气口；4-等离子体产生装置；5-绝缘体；6-电极；7-WC衬底；8-RF电源；9-原子团；10-离子；11-WC衬底；12-抗蚀图案；13a、13b、13c-离子；14a-侧壁保护膜；14b-抗蚀保护膜；15-离子；16-离子；17-原子团；18a、18b、18c-离子；21-WC合金衬底；22-抗蚀图案；23-离子；24a、24b-侧壁保护膜；31-底层衬底；31a-由金属或导电性物质构成的衬底；31b-由绝缘物质构成的衬底；31c-由半导体物质构成的衬底；32-含钨和碳的物体；50-等离子体。
具体实施例方式
(第1实施例)以下，参照附图对本发明的第1实施例所涉及的干蚀刻方法加以说明。
图1(a)及图1(b)为本发明的第1实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。如图1(a)所示，在能够用减压状态保持压力的反应室1中设置有气体供给口2，同时，设置有气体排气口3。并且，在反应室1的上部设置有使从气体供给口2提供的气体为等离子体状态的等离子体产生装置4。并且，在反应室1的下部夹着绝缘体5设置有电极6，该电极6成为含钨和碳的被处理物的装载台，具体地说，成为WC合金衬底或在表面具备了WC合金的衬底(以下，合起来称为WC衬底)7的装载台。在反应室1的外部设置有用以将偏置电压施加在电极6上的RF(无线电波)电源8。
其次，以将由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体用作蚀刻气体的情况为例，对图1(a)所示的蚀刻装置的动作即本实施例的干蚀刻方法加以说明。如图1(a)所示，从气体供给口2将混合气体导入反应室1中，通过等离子体产生装置4生成由该混合气体构成的等离子体50，同时，通过RF电源8将RF偏置电压施加在WC衬底7上，该混合气体由含氟原子的气体(例如，CF4)、和含CN结合及氢原子的气体(例如，CH3NH2)构成。其结果是在由上述混合气体构成的等离子体50中，生成是CFp*(p＝1，2，3)、F*、CHr*(r＝1，2，3)、CNHs*(s＝0，1，2，3，4，5)、NHq*(q＝1，2)、H*及N*的原子团9，和是CFp+(p＝1，2，3)、F+、NHq+(q＝1，2)、N+、CHr+(r＝1，2，3)、CNHs+(s＝0，1，2，3，4，5)及H+的离子10。另外，在本案中，「*」表示激起状态中的原子也包含在内的原子团。
原子团9进行各向同性扩散，到达WC衬底7，而离子10由于在等离子体50和WC衬底7之间加速，因此几乎是垂直入射到WC衬底7中。此时，离子10中的CFp+及F+的运动能量将WC结合切断，与W产生反应，将WFx(x＝1～6)放出。另一方面，C主要作为HCN、CN或C2N2由氮离子(N+)及氢离子(H+)蚀刻除去。另外，也有作为CFx(x＝1～4)放出的。
参照图1(b)对WC衬底表面的蚀刻反应加以更详细地说明。特别是图1(b)示出了通过从混合气体生成的等离子体对含W和C的物质进行蚀刻时的蚀刻机构，该混合气体由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。
如图1(b)所示，在WC衬底11上形成抗蚀图案12后，将抗蚀图案12作为掩模，对WC衬底11进行蚀刻。这里，在图1(b)中，13a、13b及13c表示CFp+离子(p＝1，2，3)及F+离子，14a及14b表示侧壁保护膜及抗蚀保护膜，15表示CHr+离子(r＝1，2，3)及H+离子，16表示CNHs+离子(s＝0，1，2，3，4，5)、NHq+离子(q＝1，2)及N+离子，17表示CHr*原子团(r＝1，2，3)、CNHs*原子团(s＝0，1，2，3，4，5)、NHq*原子团(q＝1，2)、H*原子团及N*原子团。另外，侧壁保护膜14a由CHFN聚合物和WFx化合物的混合物构成且覆盖保护图案侧壁。
其次，对上述各离子及各原子团的作用加以说明。
CFp+(p＝1，2，3)及F+中的几乎垂直入射到WC衬底11中的离子13a，由离子冲击能量将W和C的结合切断，同时，通过F与W的化学结合而生成作为反应生成物的WFx。这里，WFx与多个入射离子13a反应多次，最后作为WF5或WF6等的分子以气相状态放出。这是WC衬底11中的W的主要蚀刻机构。
并且，在NHq+离子(q＝1，2)、N+离子及H+离子入射到WC衬底11中后，由离子冲击能量将W和C的结合切断，同时，N及H与C化学结合，其结果是WC衬底11中的C作为反应生成物(主要是HCN)被蚀刻除去。这是WC衬底11中的C的主要蚀刻机构。而且，在本实施例中，将CHr*原子团(r＝1，2，3)或CNHs*原子团(s＝0，1，2，3，4，5)以及为它们的分解物的氢原子原子团、和CHr*离子(r＝1，2，3)或CNHs+离子(s＝0，1，2，3，4，5)及为它们的分解物的H+离子作为含CN结合及氢原子的气体的分解物生成，其结果是氢被提供到蚀刻反应表面(含微细结构图案底部)。特别是能够通过使用含CN结合及氢原子的气体，来将氢作为CNHs*原子团(s＝0，1，2，3，4，5)及CNHs+离子(s＝0，1，2，3，4，5)有效地提供给衬底表面。因此，由NHq+离子(q＝1，2)及N+离子的离子冲击所引起的离子辅助蚀刻反应使碳作为HCN除去的概率大大增加。即，由于在蚀刻反应表面同时存在氮离子和氢，因此C的蚀刻率增大。
象这样，在本实施例中，由于不仅存在W蚀刻，而且存在积极地将C蚀刻除去的机构，因此能够实现高速的蚀刻加工。
其次，对本实施例中的侧壁保护膜的形成原理加以说明。
CHr*原子团(r＝1，2，3)、CNHs*原子团(s＝0，1，2，3，4，5)、NHq*原子团(q＝1，2)、H*原子团及N*原子团即原子团17，在等离子体气相中进行各向同性扩散，被输送到WC衬底11的表面，而且，在衬底表面的微细结构内也同样进行各向同性扩散，沉积在微细结构内部(侧壁及底部)。因此，沉积膜的主要成分成为CHN聚合物。如本实施例所示，由于当使用了含CN结合及氢原子的气体时，成为生成CHN聚合物的根源的原子团和离子被大量地提供给上述微细结构的内部，因此本应提供给蚀刻的CFp*原子团(p＝1，2，3)的一部分也被取入CHN聚合物中。其结果是侧壁保护膜14a由CHFN聚合物构成。
并且，如CFp+(p＝1，2，3)及F+即离子13b那样，在蚀刻反应表面与W发生化学反应，其结果是有时产生所生成的反应生成物WFx在气相中被放出，吸附在蚀刻中的WC衬底11的图案侧壁或抗蚀图案12的侧面的现象。吸附的WFx沉积在图案侧壁，形成侧壁保护膜14a的一部分。其结果是实际形成的侧壁保护膜14a成为CHFN聚合物和WFx化合物的混合物。但是，由于被放出的WFx化合物的再沉积性较小，因此聚合物中的WFx化合物的量成为微量。
如上所述，本实施例的特征在于由于通过使用含CN结合及氢原子的气体，不仅将原子团作为侧壁保护膜的主要成分提供，而且将CHr+离子(r＝1，2，3)或CNHs+离子(s＝0，1，2，3，4，5)也作为侧壁保护膜的主要成分提供，因此为聚合物的主要成分的CHr或CNHs不仅被充分提供到微细结构上部，而且被充分提供到微细结构的底部及其附近的侧壁。
形成在微细结构底部的聚合物受到入射来的NHq+离子、CHr+离子、CNHs+离子或CFp+离子的冲击能量，因所谓的离子辅助蚀刻反应而产生化学反应，其结果是作为HCN、CN或C2N2从微细结构底部的表面脱离。因此，在离子辅助蚀刻反应使蚀刻进行的条件下，图案底部的大部分吸附物都在实时处理时与WC衬底的一部分一起被蚀刻除去。但是，由于在图案侧壁入射的离子量与图案底部相比极其少，因此沉积成分的量多于让蚀刻进行的离子量，结果是生成沉积物，形成侧壁保护膜14a。
另外，由于离子因RF偏置电压垂直入射到衬底表面，因此提供给衬底表面即抗蚀图案12上面的离子量与提供给微细结构底部的蚀刻反应表面的离子量几乎相等。另一方面，即使在本实施例中，提供给微细结构底部的原子团量、与提供给衬底表面的原子团量相比，也至少减少到数分之一左右。因此，即使在微细结构底部有效地产生蚀刻反应，但抗蚀图案12的上部被较薄的沉积膜(抗蚀保护膜14b)保护起来，结果也使抗蚀图案12的耐蚀刻性提高。
在以往的技术中，由于如CFp+(p＝1，2，3)及F+即离子13c那样，存在斜入射到衬底的离子成分，因此图案侧壁被蚀刻，成为弧状弯曲形状。而在本实施例中，由于上述侧壁保护膜14a的存在，防止了离子13c对图案侧壁的蚀刻，因此不会产生在以往技术中所见到的弧状弯曲形状。其结果是能够形成具有垂直形状或正锥形形状的侧壁的微小凹凸图案。另外，能够通过让含CN结合及氢原子的气体的供给量增大，来增加侧壁保护膜14a的厚度，从而能够实现正锥形形状的图案侧壁，在图1(b)中没有示出。
利用这样的本实施例的干蚀刻方法，能够进行可在以钨和碳为主要成分的物质的WC合金的表面及内部，实现无弧状弯曲形状的高精度垂直形状及正锥形形状的蚀刻加工。
如上所述，本发明的本质在于同时完成通过含氟原子的离子进行的W蚀刻、通过含氮原子的离子进行的C蚀刻和通过含CN结合及氢原子的气体(含其分离生成分子)的蚀刻加工图案的侧壁保护效果。
另外，在本实施例中，也可以使用氟分子、碳氟化合物或氟代氢中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物作为含氟原子的气体。例如，只要使用F2、CF4、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8(环状或直链)、C5F8(环状或直链)、CHF3、CH2F2、CH3F等气体或由高分子构成的环境对策用CF气体即可。若使用这些气体的话，则能够通过等离子体放电有效地生成氟及含氟的分离分子，该氟是对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所需的氟。
并且，在本实施例中，也可以使用烷基胺〔R-NH2〕、二烃基胺〔R2-NH〕或三烷基胺〔R3-NH〕中的任意一种或它们中的两种或两种以上的混合物作为含CN结合及氢原子的气体。这样一来，由于这些气体是比较小的分子，因此能够很容易地通过等离子体分离，从而能够有效地提供氢及CNHs分子(s＝0，1，2，3，4，5)。其结果是即使在用以形成高纵横尺寸比形状的蚀刻中，也能够有效地形成侧壁保护膜。作为烷基R，可以是直链状或环状这两种形状。作为烷基胺，只要使用例如甲胺(CH3NH21个气压(760mmHg以下相同)具有-6.33℃的沸点)、乙胺(C2H5NH21个气压具有16.6℃的沸点)、正丙基胺(CH3(CH2)2NH21个气压具有48℃的沸点)、异丙基胺((CH3)2CHNH21个气压具有33.5℃的沸点)、3-二甲氨基异丙基胺((CH3)2NCH2CH2CH2NH21个气压具有135℃的沸点)、正丁胺(CH3(CH2)3NH21个气压具有68.5℃的沸点)或异丁基胺((CH3)2CH-CH2NH21个气压具有78℃的沸点)等即可。作为二烃基胺，只要使用二甲胺((CH3)2NH1个气压具有6.9℃的沸点)、二乙胺((C2H5)2NH1个气压具有55.4℃的沸点)、二正丙基胺(CH3(CH2)2NH21个气压具有48℃的沸点)、二异丙基胺(CH3-CH(CH3)-NH-CH(CH3)-CH31个气压具有84℃的沸点)、仲丁胺(CH3CH(NH2)C2H51个气压具有63℃的沸点)、二正丁胺((CH3CH2CH2CH2)2NH1个气压具有159℃的沸点)或二异丁胺(CH3CH(CH3)CH2NHCH2CH(CH3)CH31个气压具有140℃的沸点)等即可。作为三烷基胺，只要使用例如三甲胺((CH3)3N1个气压具有3℃的沸点)、三乙胺((C2H5)3N1个气压具有89.5℃的沸点)或三丁胺(CH3CH2CH2CH2)3N1个气压具有2 16.5℃的沸点)等。并且，作为具有环状烷基的气体，也可以使用苯胺(C6H5NH21个气压具有184℃的沸点)等。并且，也可以使用1，2-乙二胺(H2NCH2CH2NH21个气压具有117℃的沸点)等，具有两个或两个以上的胺的气体。其它，作为含CN结合及氢原子的气体，也可以使用乙腈(CH3CN1个气压具有82℃的沸点)、丙烯腈(CH2＝CH-CN1个气压具有77℃的沸点)等丁腈化合物、吖丙啶(CH2NHCH21个气压具有56.5℃的沸点)或丙烯亚胺(C3H7N1个气压具有77℃的沸点)等亚胺化合物、甲肼(CH3NHNH21个气压具有87.5℃的沸点)或1，1-二甲肼(NH2-N(CH3)21个气压具有63℃的沸点)等肼化合物或N，N-二甲乙酰胺(CH3CON(CH3)21个气压具有165℃的沸点)或N，N-二甲甲酰胺(HCON(CH3)21个气压具有153℃的沸点)等酰胺化合物等。当然，虽然也可以使用含CN结合及氢原子的最小气体即氰化氢(HCN1个气压具有26℃的沸点)，但是氰化氢是在安全上最危险的气体。另外，当使用上述各气体时，即使对于沸点较高的气体，在提供给反应室之前将其从液体或固体变为气体的技术也非常实用，但是具有大约100℃或100℃以下的沸点的气体是在安全提供气体方面较为便利的气体。并且，在本实施例中，不用说也可以将上述各气体中的多种(两种或两种以上)气体混合在一起使用。
并且，在本实施例中，也可以使用含氟原子、CN结合及氢原子的气体(例如，1-氟-2，4-二硝基苯(C6H3F(NO2)2))、2-氟-1，3，5-三硝基苯(C6H2F(NO2)3))来代替使用由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体。
并且，在本实施例中，还可以在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加氢分子。这是为了将含W和C的物质中的碳作为HCN蚀刻除去时所必不可少的。即，当添加氢分子时，由于通过调节氢分子的添加量，使含W和C的物质中的碳除去变得容易，因此能够提高整个蚀刻率。从实用上来说，只要在整个气体流量的大约50％或50％以下的范围内设定所希望的氢分子气体流量即可。由于该设定值依存于使用的含氟原子的气体、使用的含CN结合及氢原子的气体和使用的等离子体生成方式等，因此只要在考虑它们的情况下，使该设定值最适化即可。
并且，在本实施例中，也可以在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加含氧原子的气体。若将例如氧分子、氧化氮分子、氧化硫磺分子或氧化碳分子中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物用作含氧原子的气体的话，则能够有效地提供氧。在添加了这些氧含有气体后，在等离子体中生成氧原子、氧分子、氧原子离子或氧分子离子。其结果是能够分别适当地除去含W和C的物质中的碳及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高蚀刻率。这是由于在上述碳除去反应之外，还产生了由氧原子团及氧离子将碳作为CO2或CO除去的效果之故。在实际使用中，只要在整个气体流量的大约50％或50％以下的范围内设定所希望的氧含有气体流量即可。由于该设定值依存于使用的含氟原子的气体、使用的含CN结合及氢原子的气体和使用的等离子体生成方式等，因此只要在考虑它们的情况下，使该设定值最适化即可。特别是在使用碳量较少的「含氟原子的气体」时添加了氧含有气体的情况下，在氧含有气体流量为全部气体流量的大约10％或10％以下时可发挥上述效果，因情况不同，有时即使在大约数％或数％以下时也可发挥上述效果。
并且，在本实施例中，还可以在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加稀有气体。在添加稀有气体后，由于能够通过稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大所谓的处理窗口(process window)。特别是当用混合气体的数倍或数倍以上的流量混合稀有气体时，等离子体中的电子温度由稀有气体的电子温度规定，其结果是稳定了等离子体放电，该混合气体由含氟原子的气体和含CN结合及氢原子的气体构成。并且，当兼备使由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体在反应室内的停留时间减少的目的来使用稀有气体时，也可以用上述混合气体的大约10倍或10倍以上的流量混合稀有气体。作为稀有气体，可以使用例如Ar。并且，还能够通过将He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn选为稀有气体，来提高等离子体中的电子温度或降低等离子体中的电子温度。即，由于由稀有气体构成的等离子体的电子温度大大依存于稀有气体的第1离子化能量，因此当想生成较高的电子温度的等离子体时，只要使用原子序数更小的稀有气体即可，当想生成较低的电子温度的等离子体时，只要使用原子序数更大的稀有气体即可。这里，也可以混合使用两种或两种以上的稀有气体。
并且，作为在本实施例中使用的蚀刻装置，可以使用平行平板型等反应性离子蚀刻(RIE)装置、两频率平行平板型RIE装置、磁控管增强型RIE(MERIE)装置、诱导结合等离子体(ICPinductively coupled plasma)蚀刻装置、电子回旋加速共鸣(ECR)蚀刻装置、UHF等离子体蚀刻装置或磁气中性线放电(NLDneutral loop discharge)蚀刻装置等各蚀刻装置。并且，最佳蚀刻条件因装置方式不同而不同，本实施例的蚀刻条件范围是，例如，气体流量为数10～数100cc/min(室温)，压力为0.1～20Pa，等离子体生成用高频率功率为100～数kW，RF偏置电压为100～1kW。
并且，在本实施例中，将以钨及碳为主要成分的WC衬底作为了蚀刻对象，也可以代替它，将表面具有含钨及碳的物质的金属、绝缘物质或半导体物质中的任意一种作为蚀刻对象。并且，即使在含钨及碳的物质中还含有氮，也能够获得与本实施例一样的效果。即，即使将WCN合金或WNC合金作为蚀刻对象，也能够获得与本实施例一样的效果。
(第2实施例)以下，参照附图对本发明的第2实施例所涉及的干蚀刻方法加以说明。本实施例的干蚀刻方法与第1实施例的不同之处在于在由含氟原子的气体和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加含氮原子的气体来生成等离子体，藉此方法，将含W和C的物质蚀刻。
图2(a)及图2(b)为本发明的第2实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。另外，在图2(a)及图2(b)中，由于对与图1(a)及图1(b)所示的第1实施例的构成要素同一的构成要素标注同一符号或记号，因此将其说明省略。并且，图2(a)及图2(b)示出了将由CF4、CH3NH2及N2构成的混合气体用作蚀刻气体时的情况。
在本实施例中，如图2(a)及图2(b)所示，虽然与第1实施例的图1(a)及图1(b)进行比较，所生成的原子团及离子的种类没有变化，但是与第1实施例不同，能够独立地调整氮原子团Nt*(t＝1，2)及氮离子Nt+(t＝1，2)的生成量。具体地说，能够通过控制在气体的总流量中所占的氮气体流量的供给比率，来将氮原子团及氮离子的生成量与其它原子团和离子独立控制。
由含氮原子的气体生成的氮离子，特别成为用以将含W和C的物质中的C蚀刻除去的主要反应机构中的驱动力。而CH3NH2等含CN结合及氢原子的气体担负着调整沉积膜量的作用。即，微细结构中的侧壁保护膜及沉积在微细结构底部的成分是分别通过将含CN结合及氢原子的气体的分离分解分子作为原子团提供时产生的。这里，由于将蚀刻反应种(蚀刻剂)以CFp+离子(p＝1，2，3)及氮离子等形式提供到微细结构底部的蚀刻反应表面，因此促使了含W和C的物质的蚀刻进行。所以，能够独立地控制侧壁保护膜形成和蚀刻反应。因此，通过控制含氮原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体的供给气体流量比，与不使用含氮原子的气体时相比，在想得到相同的蚀刻形状时，也能够对含W和C的物质实现更高速的蚀刻。
并且，根据本实施例，如上所述，由于能够独立控制蚀刻量和侧壁保护膜量，因此与不使用含氮原子的气体时相比，在想得到相同的蚀刻率时，也能够将图案侧壁的锥形角度从垂直形状(较薄的侧壁保护膜)调整到正锥形形状(较厚的侧壁保护膜)。
另外，在本实施例中，作为含氮原子的气体，也可以使用氮分子或氨分子中的任意一种或它们的混合物。当使用氮分子时，如上所述，仅能够直接控制氮的供给量。而当使用氨时，同时也提供了氢，能够将含等离子体中的氮的分子或原子的产生量与含CN结合及氢原子的气体独立控制。但是，此时，不仅是氮浓度增加，而且氢浓度也增加。在将含W和C的物质中的碳作为HCN蚀刻除去时，氢原子是必须的原子，氢浓度的增大结果是使含W和C的物质的蚀刻速度增加。
并且，在本实施例中，含氮原子的气体并不限定于氮分子或氨分子，即使是这些分子以外的分子，只要是可积极地提供氮原子的分子，就能够获得与本实施例一样的效果。
并且，在本实施例中，也可以使用含氟原子和氮原子的气体来代替含氟原子的气体及含氮原子的气体。
(第3实施例)以下，参照附图对本发明的第3实施例所涉及的干蚀刻方法加以说明。本实施例的干蚀刻方法与第1实施例的不同之处在于在由含氟原子的气体和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加含碳化氢分子的气体来生成等离子体，藉此方法，来将含W和C的物质蚀刻。
图3(a)及图3(b)为本发明的第3实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。另外，在图3(a)及图3(b)中，由于对与图1(a)及图1(b)所示的第1实施例的构成要素同一的构成要素标注同一符号或记号，因此将其说明加以省略。并且，图3(a)及图3(b)示出了将由CF4、CH3NH2及CH4构成的混合气体用作蚀刻气体时的情况。
在本实施例中，如图3(a)及图3(b)所示，虽然与第1实施例的图1(a)及图1(b)进行比较，所生成的原子团及离子的种类没有变化，但是与第1实施例不同，能够独立地调整CHr*原子团(r＝1，2，3)及CHr+离子(r＝1，2，3)的生成量。具体地说，能够通过控制在供给气体的总流量中所占的CH4流量的供给比率，来将CHr*原子团及CHr+离子的生成量与其它原子团和离子独立控制。
由于CHr*原子团(r＝1，2，3)的吸附系数较小，因此被提供给蚀刻加工中的微细结构内部，对形成侧壁保护膜发挥了很大作用。并且，同时，CHr*原子团(r＝1，2，3)也容易沉积在抗蚀图案12的表面。另一方面，由于未分离的CH4原子团的吸附系数较大，因此特别容易沉积在抗蚀图案12的表面。因此，当添加CH4气体时，与不添加CH4气体时相比，可在抗蚀表面形成较厚的保护层14b。其结果是CH4气体的流量对于供给气体的总流量的供给比率越大，侧壁保护膜14a的厚度越厚，越容易形成正锥形蚀刻形状。并且，CH4气体的流量对于供给气体的总流量的供给比率越大，抗蚀上表面的保护效果越大，使抗蚀图案12的耐蚀刻性提高。
根据本实施例，如上所述，由于能够独立地控制蚀刻量和侧壁保护膜量，因此与不使用含碳化氢分子的气体相比，即使在想得到相同的蚀刻率时，也能够将图案侧壁的锥形角度从垂直形状(较薄的侧壁保护膜)调整到正锥形形状(较厚的侧壁保护膜)。并且，实现抗蚀剂的耐蚀刻性较高的蚀刻。
另外，在本实施例中，只要将C2iH(2i+2)、C2iH(2i+1)、C2iH2i等分子(i自然数)用作作为蚀刻气体使用的碳化氢分子即可。并且，碳化氢分子既可以是直链状，也可以是环状。而且，碳化氢分子并不限定于上述记载的分子。具体地说，只要使用例如CH4、C2H4、C2H6、...、C4H8、...等即可。但从实用上来说，最好使用饱和碳化氢分子C2iH(2i+2)。由于饱和碳化氢分子在内部不存在二重结合，因此能够很容易通过等离子体放电分解，有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)。所以，能够通过CHr在蚀刻中有效地形成图案侧壁部的保护膜。并且，特别是由于CHr(r＝1～3)等较小的分解分子的吸附系数较小，因此能够进入到具有高纵横尺寸比(纵/横比)的微细结构的图案内部。特别是由于为饱和碳化氢分子中的最小分子的CH4的H/C比最大，因此CH4是在碳化氢分子中沉积性最小的分子。该特性在将未分解状态的分子进行比较时更为显著。所以，可以说在有效地生成作用在微细图案内壁的CHr(r＝1～3)原子团方面，CH4是最容易使用且最实用的有效气体。
(第4实施例)以下，参照附图对本发明的第4实施例所涉及的干蚀刻方法加以说明。本实施例的干蚀刻方法与第1实施例的不同之处在于通过在由含氟原子的气体和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中，再添加「含氯原子的气体」、「含溴原子的气体」或「含碘原子的气体」中的至少一种气体生成等离子体，来将含W和C的物质蚀刻。
图4(a)及图4(b)为本发明的第4实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图，示出了利用干蚀刻方法对WC衬底进行蚀刻时的情况。具体地说，图4(a)示出了将侧壁保护膜形成得较薄的情况，图4(b)示出了将侧壁保护膜形成得较厚的情况。并且，在图4(a)及图4(b)中，由于对与图1(a)及图1(b)所示的第1实施例的构成要素同一的构成要素标注同一符号或记号，因此将其说明加以省略。以下，除了使用与第1实施例一样的蚀刻气体之外，以将Cl2用作含氯原子的气体、将Br2用作含溴原子的气体、将I2用作含碘原子的气体的情况为例，对本实施例的干蚀刻方法加以说明。
另外，由于蚀刻的基本机构与第1实施例一样，因此在下述说明中以与第1实施例不同的地方即Cl+离子、Br+离子及I+离子的效果为重点加以说明。
如图4(a)及图4(b)所示，在本实施例中，在WC衬底11上形成抗蚀图案12后，将抗蚀图案12作为掩模，对WC衬底11进行蚀刻。具体地说，除了与第1实施例一样的通过「含氟原子的离子」13a、13b及13c进行的钨蚀刻反应之外，WC衬底11中的钨还因从Cl2生成的Clm+(m＝1，2)离子、从Br2生成的Brm+(m＝1，2)离子或从I2生成的Im+(m＝1，2)离子即离子18a、18b及18c而被蚀刻。此时，反应生成物是作为WClx、WBrx或WIx(x＝1～6)在气相中脱离除去的。并且，由Clm+离子、Brm+离子或Im+离子即离子18b所产生的蚀刻反应生成物的一部分再次附着在WC衬底11的加工侧面及抗蚀图案12的侧面，形成侧壁保护膜14a。那时的附着概率是WIx＞WBrx＞WClx＞WFx。因此，在本实施例中，作为侧壁保护膜14a，不是如第1实施例那样，在CHr(r＝1，2，3)中混入WFx，而是形成由CHr、WClx、和WBrx或WIx的混合物构成的侧壁保护膜。其结果是通过侧壁保护膜14a防止了因离子13c及18c那样的斜射入衬底表面的离子而在WC衬底11的图案侧壁产生的蚀刻反应。因此，当侧壁保护膜14a较薄时，如图4(a)所示，能够在WC衬底11的表面及内部实现垂直蚀刻形状，当侧壁保护膜14a较厚时，如图4(b)所示，能够在WC衬底11的表面及内部实现正锥形形状的蚀刻形状。
如上所述，当使用添加生成Clm+离子、Brm+离子或Im+离子的气体时，因这些气体的存在，使形成侧壁保护膜的效果比蚀刻钨的效果更加显著。
另外，在本实施例中，只要使含氯的气体、含溴的气体或含碘的气体对于总气体流量的混合比在大约50％或50％以下的范围内即可。并且，当使用含溴的气体或含碘的气体时，即使对于总气体流量的混合比未满5％，也能够充分地获得侧壁保护膜形成效果。并且，如第1实施例所述，由于本来就能够通过使用从混合气体生成的等离子体进行蚀刻，来实现从垂直蚀刻形状到正锥形蚀刻形状的蚀刻形状，因此当想在添加生成Clm+离子、Brm+离子或Im+离子的气体的同时，获得垂直蚀刻形状时，含氯的气体、含溴的气体或含碘的气体对于总气体流量的混合比也可以未满数％，该混合气体由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。
在本实施例中，添加生成Clm+离子、Brm+离子或Im+离子的气体的第1效果在对含W和C的物质进行高纵横尺寸比蚀刻，即进行深蚀刻时容易出现。具体地说，由于CHr*原子团及CNHs*原子团是一边从加工图案(凹部)的上部向内部扩散，一边提供的，因此加工图案底部的侧壁保护膜的厚度薄于加工图案上部的侧壁保护膜的厚度。另一方面，由于在通过Clm+离子、Brm+离子或Im+离子进行的蚀刻反应中生成的WClx、WBrx或WIx是从蚀刻反应面即加工图案底部放出，再次附着在加工图案侧壁的，因此与加工图案侧壁的上部相比，更容易附着在加工图案侧壁的下部。象这样，能够通过在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中，添加含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体的任意一种气体生成等离子体，通过等离子体对含W和C的物质进行蚀刻，来在高纵横尺寸比图案加工中实现垂直形状蚀刻及正锥形形状蚀刻。
并且，在本实施例中，添加含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的任意一种气体的第2效果是能够很容易地实现正锥形形状加工，如图4(b)所示。具体地说，能够通过对等离子体生成用的总气体流量混合5％或5％以上的「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」，来由上述侧壁保护膜形成机构很容易地形成较厚的侧壁保护膜14a。其结果是能够通过在数％到30％的范围内调整「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」的混合比例，来让可利用蚀刻加工获得的锥形形状自由地变化。另外，该混合比例与锥形形状不是完全一对一地对应，而是受到所混合的气体种类或等离子体生成条件等的影响。因此，即使在该混合比例不是在30％内而是上升到50％左右时，有时也能够保证锥形形状加工的控制性。
另外，由于通过是反应生成物的卤化钨形成侧壁保护膜的能力大小是WIx＞＞WBrx＞＞WClx＞WFx，因此当添加「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」时，必须要使各气体的混合比例最佳。并且，可以将「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」混在一起使用。
如上所述，根据第4实施例，能够通过在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的任意一种气体生成等离子体，利用等离子体对含W和C的物质进行蚀刻，来获得与第1实施例一样的效果之外的下述效果。即，由于能够让加工部的侧壁保护效果增大，因此即使在高纵横尺寸比的加工蚀刻中，也能够不仅很容易地实现垂直形状，而且能够很容易地实现任意的正锥形形状。
另外，在本实施例中，只要将例如Cl2、HCl或ClF3等用作含氯原子的气体即可。并且，只要将例如Br2或HBr等用作含溴原子的气体即可。并且，只要将I2或HI等用作含碘原子的气体即可。或者，也可以将例如ICl、ClF2Br、ClF2I或BrCl等用作含氯原子、和溴原子或碘原子中的至少一种原子的气体。而且，可以使用CFxCl4-x、CFxBr4-x或CFxI4-x(x＝1～3)等由碳、氟及卤构成的分子气体。此时，也能够同时期待与第2实施例一样的通过F进行蚀刻的蚀刻率增大效果。即，虽然蚀刻反应是因W与卤(F、Cl、Br、I)产生反应，作为WF6、WCl6、WBr6、WI6等反应生成物挥发掉而进行的，但由于WF6的挥发性较高(蒸气压较低)，而WCl6、WBr6、WI6等卤钨挥发性较低，因此在为F时最容易产生蚀刻反应。所以，为了增大W蚀刻的蚀刻率，F是最合适的。
并且，在本实施例中，也可以使用含氯原子及氮原子的气体(例如，NCl3)、含溴原子或碘原子及氮原子的气体(例如，NBr3、NI3)、或者含氯原子和氧原子的气体(而且，也可以含溴原子、碘原子或氮原子例如，COCl2、ClFO3、NOCl、NO2Cl、SOCl2、SO2Cl2、SO3HCl)。
(第5实施例)以下，参照附图对本发明的第5实施例所涉及的微细结构形成方法及使用了它的模具制造方法加以说明。另外，本实施例使用了在第1～第4实施例中所说明的干蚀刻方法。
图5(a)～图5(f)为示出了本发明的第5实施例所涉及的模具制造方法的各工序的剖面图。
首先，如图5(a)所示，在准备好WC合金衬底21后，如图5(b)所示，在WC合金衬底21上形成抗蚀图案22。这里，抗蚀图案22通常是通过光刻技术形成的。
其次，利用将侧壁保护膜形成得较薄的蚀刻条件(第4实施例(特别是参照图4(a))，将抗蚀图案22作为掩模，通过从混合气体生成的等离子体对WC合金衬底21进行干蚀刻，来将图案形成在WC合金衬底21上，该混合气体至少由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成，如图5(c)所示。一般，不管使用任何干蚀刻装置进行干蚀刻时，由于从等离子体中入射到WC合金衬底21的离子23具有朝向各个方向的能量，因此除了存在垂直入射到衬底表面的成分A之外，还存在以一个角度入射到衬底表面的成分即斜入射成分B及成分C。但由于用从混合气体生成的等离子体进行干蚀刻，来使蚀刻反应生成物即WFx(x＝1～6)等在加工侧面形成侧壁保护膜24a，因此能够防止离子23的斜入射成分B及成分C对侧壁进行蚀刻的现象，该混合气体至少由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。所以，在衬底表面形成了具有垂直剖面形状的蚀刻剖面形状的微细结构，如图5(c)所示。
其次，通过灰化及洗净将抗蚀图案22及侧壁保护膜24a除去。这样一来，就形成了由WC合金衬底21构成的WC合金模具，该WC合金衬底21具备了拥有垂直侧壁的微小凹凸结构，如图5(d)所示。
另一方面，也可以代替图5(c)及图5(d)所示的工序，利用将侧壁保护膜形成得较厚的蚀刻条件(第4实施例(特别是参照图4(b))，将抗蚀图案22作为掩模，通过从混合气体生成的等离子体对WC合金衬底21进行干蚀刻，来将图案形成在WC合金衬底21上，该混合气体至少由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成，如图5(e)所示。此时，在WC合金衬底21上形成具有正锥形形状的蚀刻剖面形状的微细结构。这是由于为了防止离子对侧壁的蚀刻而沉积了所需的厚度或所需的厚度以上的侧壁保护膜24b，因此加工部的开口区域随着蚀刻的进行而变窄之故。
其次，通过灰化及洗净将抗蚀图案22及侧壁保护膜24b除去。这样一来，就形成了由WC合金衬底21构成的WC合金模具，该WC合金衬底21具备了拥有正锥形形状侧壁的微小凹凸结构，如图5(f)所示。
如上所述，本实施例所涉及的微细结构形成方法及模具制造方法，包括在含钨和碳的物体上形成抗蚀图案的工序；和将上述抗蚀图案作为掩模，利用从至少由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体生成的等离子体，来对上述物体进行蚀刻的工序。即，由于本实施例是使用本发明的干蚀刻方法(第1～第4实施例)的例子，因此能够将含钨和碳的物体表面及内部加工成无弧形弯曲形状的高精度垂直形状或高精度正锥形形状。所以，能够确实地制造由含W和C的物质构成且具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
另外，在本实施例中，将抗蚀图案用作了蚀刻掩模，不用说也可以代替它，使用由绝缘膜构成的金属掩模(hard mask)等。
并且，在本实施例中，只要将氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或它们中的两种或两种以上的混合物用作含氟原子的气体即可。例如，只要使用F2、CF4、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8(环状或直链)、C5F8(环状或直链)、CHF3、CH2F2、CH3F等气体或由高分子构成的环境对策用CF气体即可。若使用这些气体的话，则能够通过等离子体放电有效地生成氟及含氟的分解分子，所述氟是对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所需的氟。因此，能够用更低的成本且更高速地对含W和C的物质进行高精度垂直形状加工或高精度正锥形形状加工。其结果是能够用更低的成本制造具备了拥有高精度垂直形状或高精度正锥形形状的侧壁的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，也可以使用烷基胺〔R-NH2〕、二烃基胺〔R2-NH〕或三烷基胺〔R3-NH〕中的任意一种或它们中的两种或两种以上的混合物，作为含CN结合及氢原子的气体。这样一来，由于这些气体是比较小的分子，因此能够很容易地通过等离子体分离，能够有效地提供氢及CNHs分子(s＝0，1，2，3，4，5)。即，由于能够有效地将氢及CNHs分子(s＝0，1，2，3，4，5)提供给蚀刻加工中的微细结构(凹部)内部，能够有效地形成侧壁保护膜，因此即使在为了形成高纵横尺寸比形状的蚀刻中，也能够很容易地实现垂直形状微细加工及正锥形形状微细加工。作为烷基R，可以是直链状或环状的任何形状。作为烷基胺，只要使用例如甲胺(CH3NH21个气压(760mmHg以下相同)具有-6.33℃的沸点)、乙胺(C2H5NH21个气压具有16.6℃的沸点)、正丙基胺(CH3(CH2)2NH21个气压具有48℃的沸点)、异丙基胺((CH3)2CHNH21个气压具有33.5℃的沸点)、3-二甲氨基异丙基胺((CH3)2NCH2CH2CH2NH21个气压具有135℃的沸点)、正丁胺(CH3(CH2)3NH21个气压具有68.5℃的沸点)或异丁基胺((CH3)2CH-CH2NH21个气压具有78℃的沸点)等即可。作为二烃基胺，只要使用二甲胺((CH3)2NH1个气压具有6.9℃的沸点)、二乙胺((C2H5)2NH1个气压具有55.4℃的沸点)、二正丙基胺(CH3(CH2)2NH21个气压具有48℃的沸点)、二异丙基胺(CH3-CH(CH3)-NH-CH(CH3)-CH31个气压具有84℃的沸点)、仲丁胺(CH3CH(NH2)C2H51个气压具有63℃的沸点)、二正丁胺((CH3CH2CH2CH2)2NH1个气压具有159℃的沸点)或二异丁胺(CH3CH(CH3)CH2NHCH2CH(CH3)CH31个气压具有140℃的沸点)等即可。作为三烷基胺，只要使用例如三甲胺((CH3)3N1个气压具有3℃的沸点)、三乙胺((C2H5)3N1个气压具有89.5℃的沸点)或三丁胺(CH3CH2CH2CH2)3N1个气压具有216.5℃的沸点)等。并且，作为具有环状烷基的气体，也可以使用苯胺(C6H5NH21个气压具有184℃的沸点)等。并且，也可以使用1，2-乙二胺(H2NCH2CH2NH21个气压具有117℃的沸点)等，具有两个或两个以上的胺的气体。其它，作为含CN结合及氢原子的气体，也可以使用乙腈(CH3CN1个气压具有82℃的沸点)、丙烯腈(CH2＝CH-CN1个气压具有77℃的沸点)等丁腈化合物、吖丙啶(CH2NHCH21个气压具有56.5℃的沸点)或丙烯亚胺(C3H7N1个气压具有77℃的沸点)等亚胺化合物、甲肼(CH3NHNH21个气压具有87.5℃的沸点)或1，1-二甲肼(NH2-N(CH3)21个气压具有63℃的沸点)等肼化合物或N，N-二甲乙酰胺(CH3CON(CH3)21个气压具有165℃的沸点)或N，N-二甲甲酰胺(HCON(CH3)21个气压具有153℃的沸点)等酰胺化合物等。当然，虽然也可以使用含CN结合及氢原子的最小气体即氰化氢(HCN1个气压具有26℃的沸点)，但是氰化氢是在安全上最危险的气体。另外，当使用上述各气体时，即使对于沸点较高的气体，在提供给反应室之前将其从液体或固体变为气体的技术也非常实用，但是具有大约100℃或100℃以下的沸点的气体是在安全提供气体方面较为便利的气体。并且，在本实施例中，不用说也可以将上述各气体中的多种(两种或两种以上)气体混合在一起使用。
并且，在本实施例中，也可以使用含氟原子、CN结合及氢原子的气体(例如，1-氟-2，4-二硝基苯(C6H3F(NO2)2))、2-氟-1，3，5-三硝基苯(C6H2F(NO2)3))来代替使用由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体。
并且，在本实施例中，也可以在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加氢分子。这样一来，由于含W和C的物质中的碳蚀刻效率增大，因此能够高速地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，也可以在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加含氧原子的气体。这样一来，能够适当地除去含W和C的物质中的碳及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高蚀刻率。因此，能够更高速地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。若将例如氧分子、氧化氮分子、氧化硫磺分子或氧化碳分子中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物用作含氧原子的气体的话，则能够有效地提供氧。在添加了这些氧含有气体后，在等离子体中生成氧原子、氧分子、氧原子离子或氧分子离子。其结果是能够分别适当地除去含W和C的物质中的碳及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高蚀刻率。这是由于除了上述碳除去反应之外，还产生了由氧原子团及氧离子将碳作为CO2或CO除去的效果之故。在实际使用中，只要在整个气体流量的大约50％或50％以下的范围内设定所希望的氧含有气体流量即可。由于该设定值依存于使用的含氟原子的气体、使用的含CN结合及氢原子的气体和使用的等离子体生成方式等，因此只要在考虑到它们的情况下，使该设定值最佳即可。特别是在使用碳量较少的「含氟原子的气体」的情况下，添加氧含有气体时，即使氧含有气体流量为全部气体流量的大约10％或10％以下，也可发挥上述效果，有时即使在大约数％或数％以下时也可发挥上述效果。
并且，在本实施例中，也可以在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加稀有气体。在混合稀有气体后，由于能够因稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够在微细加工中很容易地增大所谓的处理窗口。所以，能够稳定地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。特别是当用混合气体的数倍或数倍以上的流量混合稀有气体时，等离子体中的电子温度由稀有气体的电子温度规定，其结果是稳定了等离子体放电，该混合气体由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。并且，当兼备使由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体在反应室内的停留时间减少的目的来使用稀有气体时，也可以用上述混合气体的大约10倍或10倍以上的流量混合稀有气体。作为稀有气体，可以使用例如Ar。并且，还能够通过将He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn选为稀有气体，来提高等离子体中的电子温度或降低等离子体中的电子温度。即，由于由稀有气体构成的等离子体的电子温度大大依存于稀有气体的第1离子化能量，因此当想生成较高的电子温度的等离子体时，只要使用原子序数更小的稀有气体即可，当想生成较低的电子温度的等离子体时，只要使用原子序数更大的稀有气体即可。这里，也可以混合使用两种或两种以上的稀有气体。
并且，在本实施例中，最好在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加含氮原子的气体。这样一来，由于含W和C的物质中的C除去能力增强，因此能够让蚀刻率增大。并且，能够很容易地将微细结构形状从垂直剖面形状控制到正锥形剖面形状。因此，能够高速且控制性较好地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。另外，也可以使用含氟原子和氮原子的气体来代替含氟原子的气体及含氮原子的气体。并且，最好上述含氮原子的气体为氮分子或氨分子中的任意一种或它们的混合物。这样一来，由于这些气体的分子量较小，因此能够有效地生成氮原子离子，其结果是能够获得更大的蚀刻率增大效果。并且，能够很容易地将微细结构的形状从垂直剖面形状控制到正锥形剖面形状。
并且，在本实施例中，最好在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加含碳化氢分子的气体。这样一来，可促进侧壁保护膜的形成，同时，使抗蚀保护效果增大。因此，能够更容易地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。并且，由于除了存在CNHs分子之外，还存在CHr(r＝1～3)，促进了在蚀刻中的图案侧壁部保护膜的形成，因此能够很容易地实现微细垂直形状加工及正锥形形状加工。并且，最好上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。这样一来，由于在碳化氢分子内不存在二重结合，碳化氢分子很容易因等离子体放电而分解，其结果是能够有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)，因此能够在蚀刻中通过CHr有效地形成图案侧壁部保护膜。其结果是锥形形状的控制变得更加容易，能够更容易地制造具备了具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，最好在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再加上「含氯原子的气体」、「含溴原子的气体」或「含碘原子的气体」中的至少一种气体来生成等离子体。这样一来，由于能够让氯、溴或碘的效果即加工部的侧壁保护效果增大，因此即使在高纵横尺寸比的微细结构加工中，也能够很容易地实现垂直形状加工及正锥形形状加工。即，能够很容易地制造具备了垂直形状或正锥形形状的高纵横尺寸比的微细结构的模具。只要将例如Cl2、HCl或ClF3等用作含氯原子的气体即可。并且，只要将例如Br2或HBr等用作含溴原子的气体即可。并且，只要将I2或HI等用作含碘原子的气体即可。或者，也可以将例如ICl、ClF2Br、ClF2I或BrCl等用作含氯原子、和溴原子或碘原子的至少一种原子的气体。而且，也可以使用CFxCl4-x、CFxBr4-x或CFxI4-x(x＝1～3)等由碳、氟及卤构成的分子气体。并且，也可以使用含氯原子及氮原子的气体(例如，NCl3)、含溴原子或碘原子及氮原子的气体(例如，NBr3、NI3)、或者含氯原子和氧原子的气体(还可以含溴原子、碘原子或氮原子例如，COCl2、ClFO3、NOCl、NO2Cl、SOCl2、SO2Cl2、SO3HCl)。
并且，在本实施例中，当使用「含氯原子的气体」、「含溴原子的气体」或「含碘原子的气体」时，只要这些气体相对于总气体流量的混合比在大约50％或50％以下的范围内即可。并且，当使用含溴的气体或含碘的气体时，即使对于总气体流量的混合比未满5％，也能够充分地获得侧壁保护膜形成效果。并且，如第1实施例所述，由于本来就能够通过使用从混合气体生成的等离子体进行蚀刻，来实现从垂直蚀刻形状到正锥形蚀刻形状的蚀刻形状，因此当想在添加生成Clm+离子、Brm+离子或Im+离子的气体的同时，获得垂直蚀刻形状时，含氯的气体、含溴的气体或含碘的气体对于总气体流量的混合比也可以未满数％，该混合气体由含氟的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。
并且，本实施例所涉及的模具制造中的微小凹凸的加工尺寸范围在很大程度上依存于形成抗蚀图案的光刻技术，现在能够加工的最小尺寸为50nm左右。
并且，作为在本实施例中使用的蚀刻装置，可以使用平行平板型等反应性离子蚀刻(RIE)装置、两频率平行平板型RIE装置、磁控管增强型RIE(MERIE)装置、诱导结合等离子体(ICP)蚀刻装置、电子回旋加速共鸣(ECR)蚀刻装置、UHF等离子体蚀刻装置或磁气中性线放电(NLD)蚀刻装置等各蚀刻装置。
并且，在本实施例中，将以钨及碳为主要成分的WC衬底作为了蚀刻对象，也可以代替它，将表面具有含钨及碳的物质的金属、绝缘物质或半导体物质中的任意一种作为蚀刻对象。并且，即使在含钨及碳的物质中还含有氮，也能够获得与本实施例一样的效果。即，即使以WCN合金或WNC合金作为蚀刻对象，也能够获得与本实施例一样的效果。
(第6实施例)以下，参照附图对本发明的第6实施例所涉及的模具加以说明。另外，本实施例所涉及的模具是通过在第5实施例中所说明的模具制造方法获得的。
图6(a)为本实施例所涉及的模具的整个剖面图。如图6(a)所示，在底层衬底31上形成有例如WC合金等含钨和碳的物体32。通过第1～第4实施例的干蚀刻方法，在物体32的表面形成有具有垂直形状(具有相对于衬底表面垂直的壁的形状)或正锥形形状的微小凹凸。并且，图6(b)～图6(d)及图6(e)～图6(g)分别示出了将图6(a)所示的模具表面(用虚线围绕的区域)中的微小凹凸放大的情况。
由于本实施例所涉及的模具是通过从混合气体生成的等离子体对含钨和碳的物质进行干蚀刻形成的，因此能够实现图6(b)～图6(d)所示的那样的具有无弧状弯曲形状的垂直剖面形状的微小凹凸的模具、以及图6(e)～图6(g)所示的那样的具有正锥形剖面形状的微小凹凸的模具，上述混合气体至少含有含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体。
这里，作为模具的底层衬底31，既可以是由金属或导电性物质构成的衬底31a(图6(a)或图6(e))、由绝缘物质构成的衬底31b(图6(c)或图6(f))、或由半导体物质构成的衬底31c(图6(d)或图6(g))中的任意一种，也可以根据用途进行选择。例如，当一边向模具表面流入电流，一边使用时，只要将衬底31a用作底层衬底31即可。并且，当在模具处于电绝缘的状态下使用时，只要将衬底31b用作底层衬底31即可。
另外，在本实施例中，也可以使用氟分子、碳氟化合物或氟代氢中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物作为用在模具制造中的「含氟原子的气体」。例如，只要使用F2、CF4、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8(环状或直链)、C5F8(环状或直链)、CHF3、CH2F2、CH3F等气体或由高分子构成的环境对策用CF气体即可。若使用这些气体的话，则能够通过等离子体放电有效地生成氟及含氟的分离分子，该氟是对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所需的氟。因此，能够对含W和C的物质进行更低成本的高精度垂直形状加工或高精度正锥形形状加工。其结果是能够用更低的成本提供具备了高精度垂直形状或高精度正锥形形状的侧壁的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，只要将烷基胺〔R-NH2〕、二烃基胺〔R2-NH〕或三烷基胺〔R3-NH〕中的任意一种或它们中的两种或两种以上的混合物用作在模具制造中所用的「含CN结合及氢原子的气体」即可。这样一来，由于这些气体是比较小的分子，能够很容易地通过等离子体分离，因此能够有效地提供氢及CNHs分子(s＝0，1，2，3，4，5)。即，由于能够向蚀刻加工中的微细结构(凹部)内部有效地提供氢及CNHs分子(s＝0，1，2，3，4，5)，因此能够有效地形成侧壁保护膜，能够提供具备了垂直形状及正锥形形状的高纵横尺寸比的微细结构的模具。
并且，在本实施例中，也可以使用含氟原子、CN结合及氢原子的气体(例如，1-氟-2，4-二硝基苯(C6H3F(NO2)2))、2-氟-1，3，5-三硝基苯(C6H2F(NO2)3))，来代替使用由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体。
并且，在本实施例中，也可以在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加氢分子。这样一来，由于氢的生成量因等离子体放电而增大，因此能够让含W和C的物质中的碳(C)的蚀刻效率增大。所以，能够高速地提供具备了垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，也可以在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加含氧原子的气体。这样一来，由于能够有效地提供氧，因此能够适当地除去含W和C的物质中的碳及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高蚀刻率。所以，能够更高速地提供具备了垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，也可以在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加稀有气体。这样一来，由于能够通过稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大所谓的处理窗口(可适用的处理条件范围)，同时，能够稳定地提供具备了垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，最好在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加含氮原子的气体。这样一来，由于含W和C的物质中的C除去能力增大，因此能够让蚀刻率增大。另外，也可以使用含氟原子和氮原子的气体来代替含氟原子的气体及含氮原子的气体。并且，最好上述含氮原子的气体是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。这样一来，由于这些气体的分子量较小，因此能够有效地生成氮原子离子，其结果是能够用较低的成本提供具备了从垂直剖面形状到正锥形剖面形状的任意形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，最好在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加含碳化氢分子的气体。这样一来，在促进了侧壁保护膜的形成的同时，还增大了抗蚀保护效果。并且，最好上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。这样一来，由于在碳化氢分子内不存在二重结合，碳化氢分子很容易通过等离子体放电而分解，其结果是能够有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)，因此能够在蚀刻中通过CHr有效地形成图案侧壁部保护膜。所以，能够更容易地提供具备了垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，最好在由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体中再添加「含氯原子的气体」、「含溴原子的气体」或「含碘原子的气体」中的至少一种气体。这样一来，由于能够通过氯、溴或碘的效果使加工部(凹部)底部的侧壁保护效果增大，因此能够很容易地提供具备了垂直形状或正锥形形状的高纵横尺寸比的微细结构的模具。
如上所述，根据本实施例，能够低成本且很容易地稳定提供具有被高精度加工的微小凹凸的模具。并且，作为微小凹凸的剖面形状，能够将具有相对于衬底表面为垂直形状到正锥形形状的侧壁的微小凹凸自由地形成在WC合金等中。
另外，本实施例所涉及的模具中的微小凹凸的加工尺寸范围在很大程度上取决于形成抗蚀图案的光刻技术，现在能够加工的最小尺寸为50nm左右。并且，能够将本实施例所涉及的模具从加工尺寸较大的光电路部品的制造一直灵活利用到追求最小尺寸的毫微压印这样的广泛领域中。并且，由于本实施例的模具具有无弧形弯曲形状的垂直或正锥形的加工剖面，因此没有形成凹凸侧的物质堆在该模具凹部的现象，能够在按压形成后很容易地取掉模具。而且，为了确实地防止在本实施例的模具中发生形成凹凸侧物质堆在该模具凹部的现象，提高使用寿命，只要在本实施例的模具微小凹凸表面利用金属、特氟隆涂敷或硅耦合(silicon coupling)材料等进行处理即可。并且，该表面处理材料只要依模具的作用不同，根据形成凹凸侧的物质来进行任意选择即可。
并且，在本实施例中，将含钨及碳的物质用作了模具的表面材料，即使在该物质中还含有氮，也能够获得与本实施例同样的效果。即，即使使用WCN合金或WNC合金，也能够获得与本实施例同样的效果。
(产业上的实用性)如上所述，本发明的干蚀刻方法作为对WC合金那样的含W和C的物质进行高精度微细加工的方法有用。并且，本发明的微细结构形成方法作为在WC合金那样的含W和C的物质中高精度地形成微细图案的方法非常有用。即，本发明的干蚀刻方法及微细结构形成方法为使超硬材料的WC合金等的加工更高精度和更简单的技术，能够对WC合金等在MEMS(Micro-Electro-Mechanical Systems)领域的利用开辟一条大道。
并且，本发明的模具制造方法对于制造将WC合金那样的含钨和碳的物质用作模具主要材料，具备了高精度的微小凹凸的模具必不可少。并且，由于本发明的模具结构是在超硬合金的WC合金等上形成了超高精度的微小凹凸的结构，因此不仅能够作为光电路部品的制造用模具或毫微压印用模具使用，还能够作为各领域中的耐久性较高的高精度微小凹凸模具使用。
权利要求
1.一种干蚀刻方法，其特征在于使用从混合气体生成的等离子体对含钨和碳的物体进行蚀刻，该混合气体由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。
2.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于使用含氟原子、CN结合及氢原子的气体来代替上述混合气体。
3.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
4.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于上述含CN结合及氢原子的气体，由烷基胺、二烷基胺或三烷基胺中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
5.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有氢分子。
6.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有含氧原子的气体。
7.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有稀有气体。
8.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有含氮原子的气体。
9.根据权利要求8所述的干蚀刻方法，其特征在于上述含氮原子的气体是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有碳化氢分子。
11.根据权利要求10所述的干蚀刻方法，其特征在于上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。
12.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的至少一种气体。
13.一种微细结构形成方法，其特征在于包括在含钨和碳的物体上形成掩模图案的工序；以及利用上述掩模图案，通过从由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成的混合气体所生成的等离子体来对上述物体进行干蚀刻的工序。
14.根据权利要求13所述的微细结构形成方法，其特征在于使用含氟原子、CN结合及氢原子的气体来代替上述混合气体。
15.根据权利要求13所述的微细结构形成方法，其特征在于上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
16.根据权利要求13所述的微细结构形成方法，其特征在于上述含CN结合及氢原子的气体，由烷基胺、二烷基胺或三烷基胺中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
17.根据权利要求13所述的微细结构形成方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有氢分子。
18.根据权利要求13所述的微细结构形成方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有含氧原子的气体。
19.根据权利要求13所述的微细结构形成方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有稀有气体。
20.根据权利要求13所述的微细结构形成方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有含氮原子的气体。
21.根据权利要求20所述的微细结构形成方法，其特征在于上述含氮原子的气体是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。
22.根据权利要求13所述的微细结构形成方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有碳化氢分子。
23.根据权利要求22所述的微细结构形成方法，其特征在于上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。
24.根据权利要求13所述的微细结构形成方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的至少一种气体。
25.一种模具制造方法，其特征在于使用从混合气体生成的等离子体，将含钨和碳的物体加工成模具，该混合气体由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。
26.根据权利要求25所述的模具制造方法，其特征在于使用含氟原子、CN结合及氢原子的气体来代替上述混合气体。
27.根据权利要求25所述的模具制造方法，其特征在于上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
28.根据权利要求25所述的模具制造方法，其特征在于上述含CN结合及氢原子的气体，由烷基胺、二烷基胺或三烷基胺中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
29.根据权利要求25所述的模具制造方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有氢分子。
30.根据权利要求25所述的模具制造方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有含氧原子的气体。
31.根据权利要求25所述的模具制造方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有稀有气体。
32.根据权利要求25所述的模具制造方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有含氮原子的气体。
33.根据权利要求32所述的模具制造方法，其特征在于上述含氮原子的气体是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。
34.根据权利要求25所述的模具制造方法，其特征在于在上述混合气体中还添加有碳化氢分子。
35.根据权利要求34所述的模具制造方法，其特征在于上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。
36.根据权利要求25所述的模具制造方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的至少一种气体。
37.一种模具，其特征在于通过使用从混合气体生成的等离子体，对含钨和碳的物体进行成形加工而成，该混合气体由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。
38.根据权利要求37所述的模具，其特征在于使用含氟原子、CN结合及氢原子的气体来代替上述混合气体。
39.根据权利要求37所述的模具，其特征在于上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
40.根据权利要求37所述的模具，其特征在于上述含CN结合及氢原子的气体，由烷基胺、二烷基胺或三烷基胺中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
41.根据权利要求37所述的模具，其特征在于在上述混合气体中还添加有氢分子。
42.根据权利要求37所述的模具，其特征在于在上述混合气体中还添加有含氧原子的气体。
43.根据权利要求37所述的模具，其特征在于在上述混合气体中还添加有稀有气体。
44.根据权利要求37所述的模具，其特征在于在上述混合气体中还添加有含氮原子的气体。
45.根据权利要求44所述的模具，其特征在于上述含氮原子的气体是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。
46.根据权利要求37所述的模具，其特征在于在上述混合气体中还添加有碳化氢分子。
47.根据权利要求46所述的模具，其特征在于上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。
48.根据权利要求37所述的模具，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的至少一种气体。
全文摘要
本发明公开了一种干蚀刻方法、微细结构形成方法、模具及其制造方法。目的在于以实现在利用干蚀刻对含钨和碳的物质形成微小凹凸时的垂直剖面形状或正锥形剖面形状。并且，提供一种在含钨和碳的物质表面具备了垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。利用从混合气体生成的等离子体，对含钨和碳的物体进行蚀刻，该混合气体由含氟原子的气体、和含CN结合及氢原子的气体构成。
文档编号H01L21/02GK101021010SQ20061010005
公开日2007年8月22日 申请日期2006年6月27日 优先权日2006年2月13日
发明者中川秀夫, 笹子胜, 村上友康 申请人:松下电器产业株式会社