专利名称：干蚀刻方法、微细结构形成方法、模具及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种对含钨(W)及碳(C)的物质进行微细加工的技术、以及以含钨(W)及碳(C)的物质为构成要素的模具及其形成方法。
背景技术：
近年来，随着互联网的普及，作为高速通信基础(infrastructure)的光通信系统越来越重要。为了将该高速通信系统导入一般家庭，且使其进一步普及，需要实现让构成光通信系统的光电路部品的成本较低的技术。
光电路部品的主要构成要素即光波导路，一般能够通过利用半导体制造过程中具有代表性的光刻技术和干蚀刻技术在玻璃衬底上形成所希望的沟图案来制作。但是，存在有由于该制造方法需要高价制造装置，因此难以实现光波导路部品的低成本化这样的问题。因而，如专利文献1所述，将已形成有所希望的凹凸结构的模具(所谓的金属模)压在由玻璃构成的软化材料表面，来在坡璃表面上形成所希望的光波导路等方法备受瞩目。此方法只要具有模具就能大量生产所希望的光波导路，能够用较低的成本提供光电路部品。但是，由于该玻璃形成方法必须要在高温高压状态下进行，因此要求模具具有耐热性、刚性及耐久性。作为满足此条件的材料，存在有是以超硬金属的钨(W)和碳(C)为主要成分的WC合金。
作为在WC合金表面形成微细图案的方法，具有如专利文献1所述的那样的通过金刚石刀片进行切削加工的方法，但利用该加工法刻到模具上的凹凸大小为数微米或数微米以上，并且，该加工法在加工均匀性方面也有一定的局限。光刻技术和干蚀刻技术的微细加工技术作为不受可通过金刚石刀片进行切削加工的凹凸大小范围的限制，实现加工1μm或1μm以下的凹凸大小的方法较为有效。利用该方法，具有以下优点不仅能形成微小凹凸，而且加工偏差较少，能够用比金刚石刀片进行切削加工的方法更低的成本制造模具。
作为WC合金的干蚀刻技术，在专利文献2中记载有能够利用CF4或SF6对WC合金进行干蚀刻的技术。
以下，参照图6(a)及图6(b)对以往的干蚀刻方法加以说明。如图6(a)所示，在可用减压状态保持压力的反应室101设置有气体供给口102，同时，设置有气体排气口103。并且，在反应室101的上部设置有使从气体供给口102提供的气体为等离子体状态的等离子体产生装置104。并且，在反应室101的下部夹着绝缘体105设置有成为被处理物的装载台的电极106，具体地说，该被处理物是WC合金衬底或在表面具备WC合金的衬底(以下，称为WC衬底)。在反应室101的外部设置有用以将偏置(bias)电压施加在电极106上的RF(无线电波)电源108。
其次，以将CF4用作蚀刻气体的情况为例，对图6(a)所示的蚀刻装置的动作加以说明。如图6(a)所示，从气体供给口102将CF4导入反应室101内，利用等离子体产生装置104生成由CF4构成的等离子体150，同时，利用RF电源108将RF偏置电压施加在WC衬底107上。其结果是在等离子体150中生成C、F或CFn(n＝1～4)的原子团(radical)109及它们的离子110。这里，通常在使用在干蚀刻的等离子体150中，由等离子体150生成的原子数·分子数的比率是[F]＞[CFn]＞＞[C]。原子团109以各向同性扩散，到达WC衬底107，而离子110在等离子体150和WC衬底107之间加速，因此几乎是垂直入射到WC衬底107中。特别是当含F原子的F+离子及CFn+离子入射到WC衬底107时，将WC的结合切断，W被作为WFx(x＝1～6)放出。而C被作为CFy(y＝1～4)放出。
参照图6(b)对WC衬底表面中的蚀刻反应加以更详细地说明。如图6(b)所示，在WC衬底111上形成有抗蚀图案112。在将抗蚀图案112作为掩模，使用为F+或CF+的离子113a及113b对WC衬底111进行蚀刻后，构成WC衬底111的W就被作为WFx(x＝1～6)114放出。此时，通过蚀刻形成的WC衬底111的图案侧壁因下述理由而成为弓形即弧状弯曲(Bowing)形状。
虽然在WC衬底111的蚀刻中，几乎所有的离子都如离子113a那样，大致垂直入射到WC衬底111，但由于离子一般具有朝向各个方向的能量(离子能量角度分布)，因此存在有如离子113b那样的斜射到WC衬底111的离子。所以，通过垂直入射到WC衬底111的离子113a，实现了以抗蚀图案112为蚀刻掩模的WC衬底111的各向异性(垂直)蚀刻。但由于斜射到WC衬底111的离子113b的冲击，WC衬底111的图案侧壁被蚀刻，结果造成该图案侧壁成为图6(b)所示的那样的弧状弯曲形状。
其次，参照图7(a)～图7(d)对以往的WC合金的微细结构形成方法及使用了该方法的模具制造方法加以说明。
如图7(a)所示，在准备好WC合金衬底121后，如图7(b)所示，在WC合金衬底121上形成抗蚀图案122。抗蚀图案122一般是通过光刻技术形成的。其次，如图7(c)所示，将抗蚀图案122作为掩模对WC合金衬底121进行图案形成。那时的图案形成是通过干蚀刻技术进行的。
若使用上述以往的干蚀刻技术的话，由于从等离子体中入射到WC合金衬底121的离子123具有朝向各个方向的能量，因此除了存在有垂直入射到WC合金衬底121表面的成分A之外，还存在有对于该表面具有一定角度，斜射到该表面的成分即斜入射成分B及成分C。所以，因这些斜入射离子而使WC合金衬底121的图案侧壁被蚀刻的结果是，蚀刻剖面形状成为所谓的弧状弯曲形状，如图7(c)所示。
其次，在利用灰化除去抗蚀图案122后，进行洗净。这样一来，就形成了由在表面及内部具备了微细的凹凸结构的WC合金衬底121构成的模具，如图7(d)所示。
另外，作为使用模具进行加工的以往技术，存在有由S.Y.Chou等提出的毫微压印(nanoimprint)光刻(例如，参照专利文献3及非专利文献1)等毫微压印法那样的技术。毫微压印法是通过将模具按压在形成在半导体晶片上的抗蚀薄膜上，来形成微细抗蚀图案的技术，是以形成最小尺寸为毫微级(nanoorder)的微细图案为目的的现在仍在开发中的技术。很容易加工的SiO2膜或Si3N4膜等被使用在毫微压印法中使用的以往的模具微细结构形成部。
专利文献1专利第3152831号公报专利文献2特开平1-98229号公报专利文献3美国专利5772905号公报
非专利文献1Stephen Y.Chou以外、Appl.Phys.Lett.，Vol.67、1995年、p.3114-3116但是，在以往的利用CF4或SF6进行干蚀刻的方法中，如上所述，存在有这样的问题由于不仅是图案底部，甚至连图案侧壁也被蚀刻，该侧壁成为弧状弯曲形状，因此不能获得垂直蚀刻形状，不能进行高性能的加工。并且，利用以往的干蚀刻方法进行的加工，具有在WC合金表面及其内部不能形成高精度微细结构的问题。其结果是产生不能制造具备了高精度微细结构的WC合金模具那样的问题。
发明内容
如上所鉴，本发明的目的在于提供一种能够防止对图案侧壁进行蚀刻，实现垂直蚀刻形状的WC合金的干蚀刻方法，同时，提供一种能够在WC合金表面及其内部形成垂直形状的高精度微细结构的微细结构形成方法，而且，提供一种具备了高精细微细结构的WC合金模具及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明所涉及的干蚀刻方法，使用从混合气体生成的等离子体对含钨和碳的物体进行蚀刻，该混合气体由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。
根据本发明所涉及的干蚀刻方法，由于通过等离子体生成含氟原子的离子、含氮原子的离子和碳化氢分子，因此能够进行可在含钨和碳的物体表面及内部实现无弧形弯曲形状那样的高精度垂直形状或高精度正锥形(taper)形状的蚀刻加工。另外，作为含钨和碳的物体，存在有以WC合金和WC为主要成分的(W和C的合计组成为50at％或50at％以上)物体等。
在本发明的干蚀刻方法中，也可以用含氟原子和氮原子的气体(NF3、N2F)来代替上述含氟原子的气体及上述含氮原子的气体。并且，也可以用含氟原子和碳化氢分子的气体来代替上述含氟原子的气体及含碳化氢分子的气体。具体地说，可以使用例如HFE-227me(CF3OCHFCF3)、四氟氧杂环丁烷(TetrafluorooxetaneCF2CF2OCH2)、六氟异丙醇(Hexafluoroisopropanol(CF3)2CHOH)、HFE-245mf(CF2CH2OCHF2)、HFE-347mcf(CHF2OCH2CF2CF3)、HFE-245mc(CHF3OCF2CF3)、HFE-347mf-c(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-236me(CHF2OCH2CHFCF3)等气体。另外，这些气体是温暖化系数较小的地球温暖化对策气体，是对环境危害较小的气体。
在本发明的干蚀刻方法中，最好上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，能够通过等离子体放电有效地生成含有氟原子的离子(例如，氟原子离子、氟分子离子、碳氟化合物离子、氟代烃离子等)，该氟原子是对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所需的氟原子。
在本发明的干蚀刻方法中，最好上述含氮原子的气体，是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。这样一来，由于能够通过等离子体放电有效地生成含氮原子的离子(例如，氮原子离子、氮分子离子、氢化氮分子离子等)，因此能够通过蚀刻有效地将含W和C的物质中的碳(C)除去。
在本发明的干蚀刻方法中，最好上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。这样一来，由于在碳化氢分子内不存在两重结合，因此很容易通过等离子体放电使碳化氢分子分解，其结果是能够有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)，从而能够在蚀刻中通过CHr有效地形成图案侧壁部的保护膜。
在本发明的干蚀刻方法中，最好在上述混合气体中还混合有氢分子或氨分子。这样一来，由于等离子体放电使氢(具体地说，氢原子、氢分子、氢原子离子及氢分子离子)的生成量增大，因此能够让含W和C的物质中的碳(C)的蚀刻效率增大。
在本发明的干蚀刻方法中，最好在上述混合气体中还混合有含氧原子的气体。这样一来，由于能够有效地生成由等离子体放电所激起的氧(具体地说，氧原子、氧分子、氧原子离子及氧分子离子)，因此能够适当地除去含W和C的物质中的碳(C)及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高该物质的蚀刻率。
在本发明的干蚀刻方法中，最好在上述混合气体中还混合有稀有气体。这样一来，由于稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大处理窗口(process window)。
在本发明的干蚀刻方法中，最好在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或者含碘原子的气体中的至少一种气体。这样一来，由于利用从等离子体生成的氯离子、溴离子或碘离子将含W和C的物质进行蚀刻而产生的氯化钨、溴化钨或碘化钨再次附着在加工部的侧壁，使侧壁保护效果增大，因此能够很容易地实现正锥形形状的蚀刻。
本发明所涉及的微细结构形成方法，包括在含钨和碳的物体上形成掩模图案的工序；以及利用上述掩模图案，通过从由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成的混合气体生成的等离子体来对上述物体进行干蚀刻的工序。
根据本发明所涉及的微细结构形成方法，由于通过等离子体生成含氟原子的离子、含氮原子的离子和碳化氢分子，因此能够进行在含钨和碳的物体表面及内部可实现无弧状弯曲形状的高精度垂直形状或高精度正锥形形状的蚀刻加工。
在本发明的微细结构形成方法中，也可以使用含氟原子和氮原子的气体(NF3、N2F)来代替上述含氟原子的气体、及上述含氮原子的气体。并且，也可以使用含氟原子和碳化氢分子的气体来代替上述含氟原子的气体、及上述含碳化氢分子的气体。具体地说，也可以使用例如HFE-227me(CF3OCHFCF3)、四氟氧杂环丁烷(TetrafluorooxetaneCF2CF2OCH2)、六氟异丙醇(Hexafluoroisopropanol(CF3)2CHOH)、HFE-245mf(CF2CH2OCHF2)、HFE-347mcf(CHF2OCH2CF2CF3)、HFE-245mc(CHF3OCF2CF3)、HFE-347mf-c(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-236me(CHF2OCH2CHFCF3)等气体。另外，这些气体是温暖化系数较小的地球温暖化对策气体，是对环境危害较小的气体。
在本发明的微细结构形成方法中，最好上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，由于能够通过等离子体放电有效地生成含有氟原子的离子(例如，氟原子离子、氟分子离子、碳氟化合物离子、氟代烃离子等)，因此能够通过干蚀刻进行微细加工，该氟原子是对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所需的氟原子。
在本发明的微细结构形成方法中，最好上述含氮原子的气体，是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。这样一来，由于能够通过含有从等离子体生成的氮原子的离子(例如，氮原子离子、氮分子离子、氢化氮分子离子等)，利用蚀刻有效地除去含W和C的物质中的碳(C)，因此能够实现高速的微细加工。
在本发明的微细结构形成方法中，最好上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。这样一来，由于在利用由等离子体生成的CHr(r＝1～3)的蚀刻中，有效地形成了图案侧壁部的保护膜，因此能够确实地实现垂直形状的微细加工及正锥形形状的微细加工。
在本发明的微细结构形成方法中，最好在上述混合气体中还混合有氢分子或氨分子。这样一来，由于等离子体放电使氢(具体地说，氢原子、氢分子、氢原子离子及氢分子离子)的生成量增大，含W和C的物质中的碳(C)的蚀刻效率增大，因此能够实现更加高速的微细加工。
在本发明的微细结构形成方法中，最好在上述混合气体中还混合有含氧原子的气体。这样一来，由于能够有效地生成由等离子体放电所激起的氧(具体地说，氧原子、氧分子、氧原子离子及氧分子离子)，因此能够适当地除去含W和C的物质中的碳(C)及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高该物质的蚀刻率。从而，能够实现更加高速的微细加工。
在本发明的微细结构形成方法中，最好在上述混合气体中还混合有稀有气体。这样一来，由于能够通过稀有气体的添加效果，使等离子体放电更加稳定，因此能够在微细加工中，很容易地增大处理窗口。
在本发明的微细结构形成方法中，最好在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或者含碘原子的气体中的至少一种气体。这样一来，由于能够让氯、溴或碘的效果即加工部的侧壁保护效果增加，因此能够很容易地实现正锥形形状的微细加工。
本发明所涉及的模具制造方法，使用从混合气体生成的等离子体将含钨和碳的物体加工成模具，该混合气体由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。
根据本发明所涉及的模具制造方法，由于是使用了本发明的干蚀刻方法的模具制造方法，因此能够制造由含钨和碳的物体构成且具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，也可以使用含氟原子和氮原子的气体(NF3、N2F)来代替上述含氟原子的气体、及上述含氮原子的气体。并且，也可以使用含氟原子和碳化氢分子的气体来代替上述含氟原子的气体、及含碳化氢分子的气体。具体地说，也可以使用例如HFE-227me(CF3OCHFCF3)、四氟氧杂环丁烷(TetrafluorooxetaneCF2CF2OCH2)、六氟异丙醇(Hexafluoroisopropanol(CF3)2CHOH)、HFE-245mf(CF2CH2OCHF2)、HFE-347mcf(CHF2OCH2CF2CF3)、HFE-245mc(CHF3OCF2CF3)、HFE-347mf-c(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-236me(CHF2OCH2CHFCF3)等气体。另外，这些气体是温暖化系数较小的地球温暖化对策气体，是对环境危害较小的气体。
在本发明的模具制造方法中，最好上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，由于能够通过等离子体放电有效地生成含有氟原子的离子(例如，氟原子离子、氟分子离子、碳氟化合物离子、氟代烃离子等)，因此能够用高精度、低成本制造具备了微小凹凸的模具，该氟原子是对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所需的氟原子。
在本发明的模具制造方法中，最好上述含氮原子的气体，是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。这样一来，由于能够通过含有由等离子体生成的氮原子的离子(例如，氮原子离子、氮分子离子、氢化氮分子离子等)，利用蚀刻有效地除去含W和C的物质中的碳(C)，因此能够高速地制造具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。这样一来，由于能够在利用由等离子体生成的CHr(r＝1～3)的蚀刻中，有效地形成图案侧壁部的保护膜，因此能够确实地制造具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好在上述混合气体中还混合有氢分子或氨分子。这样一来，由于能够通过由等离子体生成的氢(具体地说，氢原子、氢分子、氢原子离子及氢分子离子)，来使含W和C的物质中的碳(C)的蚀刻效率增加，因此能够更高速地制造具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好在上述混合气体中还混合有含氧原子的气体。这样一来，能够通过由等离子体生成的氧(具体地说，氧原子、氧分子、氧原子离子及氧分子离子)适当地除去含W和C的物质中的碳(C)及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高该物质的蚀刻率。因此能够更高速地制造具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好在上述混合气体中还混合有稀有气体。这样一来，由于能够通过稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大处理窗口，同时，能够稳定地制造具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具制造方法中，最好在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或者含碘原子的气体中的至少一种气体。这样一来，由于能够让氯、溴或碘的效果即加工部的侧壁保护效果增大，因此能够很容易地制造具备了拥有正锥形形状的侧壁的微小凹凸的模具。
本发明所涉及的模具是通过使用从混合气体生成的等离子体对含钨和碳的物体进行成形加工制造而成的，该混合气体由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。
根据本发明所涉及的模具，由于是使用本发明的干蚀刻方法制造而成的模具，因此能够高速地提供一种由含钨和碳的物体构成且具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，也可以使用含氟原子和氮原子的气体(NF3、N2F)来代替上述含氟原子的气体、及上述含氮原子的气体。并且，也可以使用含氟原子和碳化氢分子的气体来代替上述含氟原子的气体及上述含碳化氢分子的气体。具体地说，也可以使用例如HFE-227me(CF3OCHFCF3)、四氟氧杂环丁烷(TetrafluorooxetaneCF2CF2OCH2)、六氟异丙醇(Hexafluoroisopropanol(CF3)2CHOH)、HFE-245mf(CF2CH2OCHF2)、HFE-347mcf(CHF2OCH2CF2CF3)、HFE-245mc(CHF3OCF2CF3)、HFE-347mf-c(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-236me(CHF2OCH2CHFCF3)等气体。另外，这些气体是温暖化系数较小的地球温暖化对策气体，是对环境危害较小的气体。
在本发明的模具中，最好上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。这样一来，由于能够通过等离子体放电有效地生成含有氟原子的离子(例如，氟原子离子、氟分子离子、碳氟化合物离子、氟代烃离子等)，因此能够用高精度且更低的成本提供一种具备了微小凹凸的模具，该氟原子是对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所需的氟原子。
在本发明的模具中，最好上述含氮原子的气体，是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。这样一来，由于能够通过含有由等离子体生成的氮原子的离子(例如，氮原子离子、氮分子离子、氢化氮分子离子等)，利用蚀刻有效地除去含W和C的物质中的碳(C)，因此能够高速地提供一种具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。这样一来，由于能够在利用由等离子体生成的CHr(r＝1～3)的蚀刻中，有效地形成图案侧壁部的保护膜，因此能够确实地提供一种具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好在上述混合气体中还混合有氢分子或氨分子。这样一来，由于能够通过由等离子体生成的氢(具体地说，氢原子、氢分子、氢原子离子及氢分子离子)，来使含W和C的物质中的碳(C)的蚀刻效率增大，因此能够更高速地提供一种具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好在上述混合气体中还混合有含氧原子的气体。这样一来，能够通过由等离子体生成的氧(具体地说，氧原子、氧分子、氧原子离子及氧分子离子)适当地除去含W和C的物质中的碳(C)及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高该物质的蚀刻率。因此能够更高速地提供一种具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好在上述混合气体中还混合有稀有气体。这样一来，由于能够通过稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大处理窗口，同时，能够稳定地提供一种具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
在本发明的模具中，最好在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或者含碘原子的气体中的至少一种气体。这样一来，由于能够让氯、溴或碘的效果即加工部的侧壁保护效果增加，因此能够很容易地提供具备了拥有正锥形形状的侧壁的微小凹凸的模具。
另外，由于本发明的模具是使用本发明的干蚀刻方法制造而成的模具，因此在含钨和碳的物体中，越靠近成形加工面的区域，氮含有量越高。
(发明的效果)根据本发明所涉及的干蚀刻方法，由于使用从混合气体生成的等离子体进行蚀刻，因此能够获得下述效果，该混合气体由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。即，通过含有从该等离子体提供的氟原子的离子，将钨作为WFx(x＝1～6)蚀刻除去。同时，由于通过从该等离子体中的碳化氢分子生成的CHr(r＝1～3)原子团来在蚀刻中的图案侧壁形成保护膜，因此能够阻止因入射到图案侧壁的离子冲击而引起的蚀刻反应，其结果是能够实现垂直的蚀刻剖面形状。另一方面，由于通过含有从该等离子体提供的氮原子的离子，将碳作为CN、C2N2或HCN有效地除去，因此能够进一步地提高利用含氟原子的离子进行钨蚀刻的效率。其结果是能够高速地进行含W和C的物质的垂直形状蚀刻及正锥形形状的蚀刻。
并且，根据本发明所涉及的干蚀刻方法，由于在混合气体中进一步添加含氢原子的气体，因此能够获得下述效果，该混合气体由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。即，由于在由混合气体构成的等离子体中还生成氢原子、氢分子、氢原子离子或氢分子离子，能够让氢的供给量增大，因此能够将含钨和碳的物质中的碳作为挥发性较高的HCN除去。其结果是能够进行更高速的垂直形状的蚀刻。
而且，根据本发明所涉及的干蚀刻，由于在混合气体中进一步添加含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体中的至少一种气体，因此能够获得下述效果，该混合气体由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。即，由于在由混合气体构成的等离子体中还生成氯原子离子、溴原子离子或碘原子离子，因此从蚀刻表面生成WClx(x＝1～6)或挥发性比其更低的WBrx(x＝1～6)或WIx(x＝1～6)。因而，与不添加含氯原子的气体、含溴原子的气体或含碘原子的气体的时候相比，能够较容易地形成更厚的侧壁保护膜，因此不仅能够较容易地实现垂直形状的蚀刻，而且能够较容易地实现正锥形形状的蚀刻。
根据本发明所涉及的微细结构形成方法，能够在含钨和碳的物质表面及内部形成具有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸。
根据本发明所涉及的模具制造方法，能够制造由含钨和碳的物质构成且具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
根据本发明所涉及的模具，能够实现由含钨和碳的物质构成且具备了是垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
另外，在本发明所涉及的干蚀刻方法、微细结构形成方法、模具的制造方法及模具中，即使在含钨和碳的物体中还含有氮(N)，也能够获得完全相同的效果。即，即使将本发明适当地使用在WCN合金或WNC合金等中，也能够获得完全相同的效果。
附图的简单说明
图1(a)及图1(b)为本发明的第1实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。
图2(a)及图2(b)为本发明的第2实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。
图3(a)及图3(b)为本发明的第3实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。
图4(a)～图4(f)为示出了本发明的第4实施例所涉及的微细结构形成方法及使用了它的模具制造方法的各工序的剖面图。
图5(a)为本发明的第5实施例所涉及的整个模具的剖面图，图5(b)～图5(g)分别示出了将图5(a)所示的模具表面的微小凹凸放大时的图。
图6(a)及图6(b)为以往的干蚀刻方法的说明图。
图7(a)～图7(d)为示出了以往的微细结构形成方法及使用了它的模具制造方法的各工序的剖面图。
(符号的说明)
1-反应室；2-气体供给口；3-气体排气口；4-等离子体产生装置；5-绝缘体；6-电极；7-WC衬底；8-RF电源；9、9’-原子团；10、10’-离子；11-WC衬底；12-抗蚀图案；13a、13b、13c-离子；14a-侧壁保护膜；14b-表面保护膜；15-Hs+离子；16-Nq+离子；17a、17b、17c-离子；21-WC合金衬底；22-抗蚀图案；23-离子；24a、24b-侧壁保护膜；31-底层衬底；31a-由金属或导电性物质构成的衬底；31b-由绝缘物质构成的衬底；31c-由半导体物质构成的衬底；32-含钨和碳的物体；50-等离子体。
具体实施例方式
(第1实施例)以下，参照附图对本发明的第1实施例所涉及的干蚀刻方法加以说明。
图1(a)及图1(b)为本发明的第1实施例所涉及的干蚀刻方法的说明图。如图1(a)所示，在能够用减压状态保持压力的反应室1中设置有气体供给口2，同时，设置有气体排气口3。并且，在反应室1的上部设置有使从气体供给口2提供的气体为等离子体状态的等离子体产生装置4。并且，在反应室1的下部夹着绝缘体5设置有电极6，该电极6成为含钨和碳的被处理物的装载台，具体地说，成为WC合金衬底或在表面具备了WC合金的衬底(以下，合起来称为WC衬底)7的装载台。在反应室1的外部设置有用以将偏置电压施加在电极6上的RF(无线电波)电源8。
其次，以使用了由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成的混合气体作为蚀刻气体的情况为例，对图1(a)所示的蚀刻装置的动作即本实施例的干蚀刻方法加以说明。如图1(a)所示，从气体供给口2将混合气体导入反应室1中，通过等离子体产生装置4生成由该混合气体构成的等离子体50，同时，通过RF电源8将RF偏置电压施加在WC衬底7上，该混合气体由含氟原子的气体(例如，CF4气体)、含氮原子的气体(例如，N2气体)和含碳化氢分子的气体(例如，CH4气体)构成。其结果是在由混合气体构成的等离子体50中，生成是CFp*(p＝1、2、3)、Nq*(q＝1、2)、CHr*(r＝1、2、3)、F*及H*的原子团9，和是CFp+(p＝1、2、3)、Nq+(q＝1、2)、CHr+(r＝1、2、3)、F+及H+的离子10，该混合气体包含含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体。另外，在本案中，「*」表示激起状态中的原子也包含在内的原子团。
原子团9进行各向同性扩散，到达WC衬底7，而离子10由于在等离子体50和WC衬底7之间加速，因此几乎是垂直入射到WC衬底7中。此时，离子10中的CFp+及F+的运动能量将WC结合切断，与W产生反应，将WFx(x＝1～6)放出。另一方面，虽然通过氮离子(Nq+)及氢离子(H+)将C主要作为CN或C2N2蚀刻除去，但是也有作为CFx(x＝1～4)放出的。
参照图1(b)对WC衬底表面的蚀刻反应进一步加以说明。特别是图1(b)示出了通过生成含氟原子的离子、含氮原子的离子和碳化氢分子的等离子体，将含W和C的物质蚀刻时的蚀刻机构。如图1(b)所示，当在WC衬底11上形成抗蚀图案12后，将抗蚀图案12作为掩模，使用是CFp+(p＝1、2、3)及F+的离子13a、13b及13c对WC衬底11进行蚀刻之后，构成WC衬底11的W就被作为成为侧壁保护膜14a的WFx(x＝1～6)放出。另外，侧壁保护膜14a由化合物和CHFN聚合物的混合物构成，覆盖且保护图案侧壁。
其次，对上述各离子及各原子团的作用加以说明。
首先，CFp+(p＝1、2、3)及F+中的几乎垂直入射到WC衬底11中的离子13a，通过离子冲击能量将W和C的结合切断，同时，通过F与W的化学结合生成作为反应生成物的WFx。这里，WFx与多个入射离子13a反应多次，最后作为WF5或WF6等的分子以气相状态放出。这是WC衬底11中的W的主要蚀刻机构。
并且，在Nq+(q＝1、2)离子及H+离子入射到WC衬底11中后，由离子冲击能量将W和C的结合切断，同时，N及H与C化学结合，其结果是WC衬底11中的C作为反应生成物(主要是HCN)被蚀刻除去。在本实施例中，通过生成H+离子作为碳化氢分子(例如，CH4)的分解物、以及将氢作为CHr*(r＝1、2、3)原子团或CHr+(r＝1、2、3)提供给蚀刻反应表面，来使碳作为HCN除去的概率增大。这是WC衬底11中的C的主要蚀刻机构。
另外，即使在使用了不存在H的气体类的情况下，也可利用蚀刻将WC衬底11中的碳作为CN及C2N2充分除去，藉此方法来使蚀刻的进行加速。从相反的角度来说，如本实施例所示，通过在蚀刻反应表面同时存在氮离子和氢，来使除去C的能力增加。并且，也有通过CFp+(p＝1、2、3)离子及F+离子的冲击，将C作为CFx(x＝1～4)从WC衬底11中放出的。
如上所述，在本实施例中，由于不仅存在W的蚀刻机构，还存在有利用蚀刻积极地除去C的机构，因此能够实现高速的蚀刻加工。
并且，入射到WC衬底11中的CHr+(r＝1、2、3)离子的大多数都沉积在衬底表面及图案内部(侧壁及底部)。这是本实施例的蚀刻中的侧壁保护膜形成的主要机构。但入射到WC衬底11的CHr+的一部分仍作为CHr+(r＝1、2、3)离子放出。
另一方面，图1(a)的原子团9，即CFp*(p＝1、2、3)、Nq*(q＝1、2)、CHr*(r＝1、2、3)、F*及H*从等离子体气相中进行各向同性扩散，被输送到WC衬底11的表面，在图1(b)中没有示出。这些原子团一般来说被物理吸附或化学吸附到衬底表面及图案内表面后，受到入射到衬底表面的其它离子的冲击能量的影响，因所谓的离子辅助(ion assist)反应产生化学反应之后，从衬底表面脱离。因此，在蚀刻进行的条件下，图案底部的几乎所有的吸附物都因离子辅助反应而与WC衬底11的一部分一起被同时蚀刻除去。但是，由于图案侧壁的入射离子量少于图案底部，因此吸附的原子团量多于让蚀刻进行的离子量，结果是在图案侧壁产生沉积物，形成侧壁保护膜14a。即，侧壁保护膜14a的膜组成的主要成分是为被提供的原子团组成的组合的C、H、F及N。对于形成这样的CHFN聚合物的情况，CHr*(r＝1、2、3)原子在各种原子团中都起着非常重要的作用。特别是CHr*(r＝1、2、3)原子团，由于分子量较小，吸附系数较小，因此被输送到具有高纵横尺寸比的凹部的底部(高纵横尺寸比图案的底部)。其结果是能够形成高纵横尺寸比图案底部附近的侧壁保护膜。相反，CHr*(r＝1、2、3)原子团以外的未分离碳化氢分子及高次碳化氢CyHz(y、z是整数，y大于或等于2)，由于吸附系数较大，因此不能进入微细图案内部，几乎所有的都沉积在衬底表面。这样一来就形成了表面保护膜14b，其结果是由于能够保护抗蚀图案12，因此使抗蚀的耐蚀刻性能大大提高。
并且，如是CFp+(p＝1、2、3)及F+的离子13b那样，在蚀刻反应表面与W发生化学反应，其结果是有时产生所生成的反应生成物WFx在气相中被放出，吸附在蚀刻中的WC衬底11的图案侧壁或抗蚀图案12的侧面。吸附的WFx沉积在图案侧壁，形成侧壁保护膜14a的一部分。其结果是实际形成的侧壁保护膜14a成为CHFN聚合物和WFx化合物的混合物。
在以往的技术中，如是CFp+(p＝1、2、3)及F+的离子13c那样，由于存在斜射入衬底的离子成分，因此图案侧壁被蚀刻，成为弧状弯曲形状。而在本实施例中，由于存在上述侧壁保护膜14a，防止了离子13c对图案侧壁的蚀刻，因此不会产生在以往技术中所见到的弧状弯曲形状。其结果是能够形成具有垂直形状或正锥形形状的侧壁的微小凹凸的图案。另外，通过让蚀刻气体中的碳化氢的供给量增大，能够增加侧壁保护膜14a的厚度，这样一来，能够实现正锥形形状的图案侧壁，在图1(b)中没有示出。
利用这样的本实施例的干蚀刻方法，能够在以钨和碳为主要成分的物质WC合金的表面及内部，进行可实现无弧状弯曲形状的高精度垂直形状的高速蚀刻。
如上所述，本发明的本质在于同时完成通过含氟原子的离子进行的W蚀刻、通过含氮原子的离子进行的C蚀刻和达到通过碳化氢分子(包括其分离所生成的分子)进行的蚀刻加工图案的侧壁保护效果。
另外，在本实施例中，在等离子体50中生成的「含氟原子的离子」也可以是氟原子离子、氟分子离子、碳氟化合物离子或氟代烃离子等。为了在等离子体50中生成这样的「含氟原子的离子」，只要将氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或它们中的两种或两种以上的混合物用作「含氟原子的气体」即可。例如，只要使用F2、CF4、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8(环状或直链)、C5F8(环状或直链)、CHF3、CH2F2、CH3F等气体或由高分子构成的环境对策用CF气体即可。若使用这些气体的话，则能够通过等离子体放电有效地生成对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所必须的氟。
并且，在本实施例中，在等离子体50中生成的「含氮原子的离子」也可以是氮原子离子、氮分子离子或氢化氮分子离子等。为了在等离子体50中生成这样的「含氮原子的离子」，只要将氮分子(N2)或氨分子(NH3)中的任意一种或者它们的混合物用作「含氮原子的气体」即可。若使用这些气体的话，则由于能够通过等离子体放电有效地生成「含氮原子的离子」，因此能够有效地利用蚀刻除去含W和C的物质中的碳(C)。
并且，在本实施例中，只要将C2iH(2i+2)、C2iH(2i+1)、C2iH2i等分子(i自然数)用作作为蚀刻气体使用的碳化氢分子即可。并且，碳化氢分子既可以是直链状，也可以是环状。而且，碳化氢分子并不限定于上述记载的分子。具体地说，只要使用例如CH4、C2H4、C2H6、...、C4H8、...等即可。但是，从实用上来说，最好使用饱和碳化氢分子C2iH(2i+2)。由于饱和碳化氢分子在内部不存在二重结合，因此很容易通过等离子体放电分解，能够有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)。所以，能够通过CHr在蚀刻中有效地形成图案侧壁部的保护膜。并且，特别是由于CHr(r＝1～3)等较小的分解分子的吸附系数较小，因此能够进入到具有高纵横尺寸比(纵/横比)的微细结构图案的内部。特别是由于为饱和碳化氢分子中的最小分子的CH4的H/C比最大，因此是在碳化氢分子中的沉积性最小的分子。该特性在将未分解状态的分子进行比较时更为显著。所以，可以说在有效地生成作用在微细图案内壁的CHr(r＝1～3)原子团方面，CH4是最容易使用且最实用的有效气体。
并且，在本实施例中，也可以使用「含氟原子和氮原子的气体」(NF3、N2F)来代替「含氟原子的气体」及「含氮原子的气体」。并且，也可以使用「含氟原子和碳化氢分子的气体」来代替「含氟原子的气体」及「含碳化氢分子的气体」。具体地说，也可以使用例如HFE-227me(CF3OCHFCF3)、四氟氧杂环丁烷(TetrafluorooxtaneCF2CF2OCH2)、六氟异丙醇(Hexafluoroisopropanol(CF3)2CHOH)、HFE-245mf(CF2CH2OCHF2)、HFE-347mcf(CHF2OCH2CF2CF3)、HFE-245mc(CHF3OCF2CF3)、HFE-347mf-c(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-236me(CHF2OCH2CHFCF3)等气体。另外，这些气体是温暖化系数较小的地球温暖化对策气体，是对环境危害较小的气体。
并且，在本实施例中，还可以在生成「含氟原子的离子」、「含氮原子的离子」和「碳化氢分子」的等离子体50中生成氧原子、氧分子、氧原子离子或氧分子离子。为了实现它，只要在由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成的混合气体中再混入「含氧原子的气体」即可。若将氧分子、氧化氮分子、氧化硫磺分子或氧化碳分子中的任意一种或它们中的两种或两种以上的混合物用作「含氧原子的气体」的话，则能够有效地提供氧。由于能够通过象这样添加「含氧原子的气体」，来利用等离子体放电有效地生成氧原子团等，因此能够适当地除去含W和C的物质中的碳(C)及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高该物质的蚀刻率。这是因为除了上述碳除去反应之外，还产生了由氧原子团及氧离子将碳作为CO2或CO除去的效果之故。该效果即使在「含氧原子的气体」的流量未满整个气体流量的10％时也会产生。并且，在实际应用中，只要在整个气体流量的大约50％或50％以下的范围内，将「含氧原子的气体」的流量设定为所希望的流量即可。另外，可以将O2、CO2、CO、SO、SO2、SO3、N2O、NO、NO2用作「含氧原子的气体」。
并且，在本实施例中，可以在生成「含氟原子的离子」、「含氮原子的离子」和「碳化氢分子」的等离子体50中再混入稀有气体。为了实现它，只要在由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成的混合气体中再混入稀有气体即可。由于在混入稀有气体后，因稀有气体的添加效果而使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大工序可适用的条件范围。具体地说，由于用「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」的合计流量的数倍或数倍以上的流量混入稀有气体，因此等离子体中的电子温度取决于稀有气体的电子温度，其结果是稳定了等离子体放电。可以使用例如Ar作为稀有气体。并且，通过将He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn选为稀有气体，既能够提高等离子体中的电子温度，还能够降低等离子体中的电子温度。即，由于由稀有气体构成的等离子体的电子温度大大依存于稀有气体的第1离子化能量，因此当想生成高电子温度的等离子体时，只要使用具有更小的原子序数的稀有气体即可，当想生成低电子温度的等离子体时，只要使用具有更大的原子序数的稀有气体即可。这里，可以将两种或两种以上的稀有气体混在一起使用。
并且，作为在本实施例中使用的蚀刻装置，可以使用平行平板型等反应性离子蚀刻(RIE)装置、两频率平行平板型RIE装置、磁控管增强型RIE(MERIE)装置、诱导结合等离子体(ICPinductively coupled plasma)蚀刻装置、电子回旋加速共鸣(ECR)蚀刻装置、UHF等离子体蚀刻装置或磁气中性线放电(NLDneutral loop discharge)蚀刻装置等任意一种蚀刻装置。并且，最佳蚀刻条件因装置不同而不同，本实施例的蚀刻条件范围是，例如，气体流量为数10～数100cc/min(室温)，压力为0.1～20Pa，等离子体生成用高频率功率为100～数kW，RF偏置电压为100～1kW。
并且，在本实施例中，将以钨及碳为主要成分的WC衬底作为了蚀刻对象，也可以代替它，将表面具有含钨及碳的物质的金属、绝缘物质或半导体物质中的任意一种作为蚀刻对象。并且，即使在含钨及碳的物质中还含有氮，也能够获得与本实施例一样的效果。即，即使将WCN合金或WNC合金作为蚀刻对象，也能够获得与本实施例一样的效果。
(第2实施例)以下，参照附图对本发明的第2实施例所涉及的干蚀刻方法加以说明。本实施例的干蚀刻方法与第1实施例的不同之处在于通过在由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成的混合气体中再加上「含氢原子的气体」(例如，氢分子或氨分子)生成等离子体，来将以钨及碳为主要成分的物质干蚀刻。
图2(a)及图2(b)为说明本发明的第2实施例所涉及的干蚀刻方法的图。另外，在图2(a)及图2(b)中，由于对与第1实施例的构成要素同一的构成要素标注同一符号或记号，因此将其说明省略。并且，图2(a)及图2(b)示出了将CF4、N2、CH4及H2构成的混合气体用作蚀刻气体时的情况。
如图2(a)所示，本实施例与图1所示的第1实施例的不同之处在于在等离子体50中生成是CFp*(p＝1、2、3)、Nq*(q＝1、2)、CHr*(r＝1、2、3)、F*及Hs*(s＝1、2)的原子团9’，和是CFp+(p＝1、2、3)、Nq+(q＝1、2)、CHr+(r＝1、2、3)、F+及Hs+(s＝1、2)的离子10’。即，在第1实施例中，从碳化氢分子仅生成了氢原子及氢原子离子，但在本实施例中，除了它们之外，还生成氢分子原子团及氢分子离子。
其次，参照图2(b)，对WC衬底表面的蚀刻反应加以更详细地说明。
由于本实施例与第1实施例时相比，能够通过等离子体放电有效地生成氢分子原子团及氢分子离子，因此能够增大含W和C的物质中的碳(C)的蚀刻效率。该蚀刻效率的增大是由于Hs+离子15入射到氮原子团(Nq*(q＝1、2))在WC表面吸附的地方而产生离子辅助反应使生成HCN的概率增大、和Nq+离子16入射到氢原子团(Hs*(s＝1、2))在WC表面吸附的地方而产生离子辅助反应使生成HCN的概率增大之故。这里，氮离子入射到氢原子团在WC表面吸附的地方而产生离子辅助反应的反应概率高于氢离子入射到氮原子团在WC表面吸附的地方而产生离子辅助反应的反应概率。这是因为氮的质量比氢大14倍，因此给予蚀刻反应表面带来的离子冲击大14倍(以相同的加速能量入射时)之故。但是，为了能够充分地获得这14倍的效率，必须在蚀刻反应表面存在足够的氢。因而，如本实施例那样让氢生成量增大，能够让C蚀刻效率增大。其结果是使通过「含氟原子的离子」进行的W蚀刻和上述C蚀刻的相乘效果增大，能够对含W和C的物质进行比第1实施例更高效且更高速的蚀刻。
如上所述，根据第2实施例，由于在由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成的混合气体中再加上「可增大氢的供给量的气体」，例如，氢分子或氨分子等来生成等离子体，因此除了获得与第1实施例同样的效果之外，还能够获得下述效果。即，由于等离子体放电使氢(具体地说，氢原子、氢分子、氢原子离子及氢分子离子)的生成量增大，能够让含W和C的物质中的碳(C)蚀刻效率增大，因此能够高效率地进行该物质的垂直形状蚀刻或正锥形形状蚀刻。
另外，在第2实施例中，如图2(a)及图2(b)所示，以由含CF4、N2、CH4及H2的混合气体构成的等离子体50的情况为例加以了说明，但也可以使用NH3来代替混合气体中的H2。那时，虽然不生成H2原子团和H2离子，但是由于高效率地生成氢原子和氢原子离子，因此能够获得与本实施例一样的效果。并且，由于当使用了NH3时还具有N的供给效果，因此N供给量的增大也使C的蚀刻效率增大了。
(第3实施例)以下，参照附图对本发明的第3实施例所涉及的干蚀刻方法加以说明。本实施例的干蚀刻方法与第1实施例的不同之处在于通过在由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成的混合气体中再加上「含氯原子的气体」、「含溴原子的气体」或「含碘原子的气体」中的至少一种气体生成等离子体，来对以钨及碳为主要成分的物质进行干蚀刻。即，在本实施例中，在等离子体中除了「含氟原子的离子」、「含氮原子的离子」及「碳化氢分子」之外，还生成「含氯原子的离子」、「含溴原子的离子」或「含碘原子的离子」。
图3(a)及图3(b)为对本发明的第3实施例所涉及的干蚀刻方法加以说明的图，示出了通过干蚀刻方法对WC衬底进行蚀刻时的情况。具体地说，图3(a)示出了形成较薄的侧壁保护膜的情况，图3(b)示出了形成较厚的侧壁保护膜的情况。并且，在图3(a)及图3(b)中，由于对与第1实施例的构成要素同一的构成要素标注同一符号或记号，因此将其说明加以省略。以下，除了使用与第1实施例一样的蚀刻气体之外，将Cl2用作含氯原子的气体、将Br2用作含溴原子的气体、将I2用作含碘原子的气体的情况为例，对本实施例的干蚀刻方法加以说明。
另外，由于蚀刻的基本机构与第1实施例一样，因此在下述说明中，主要以与第1实施例不同之处即Cl+离子、Br+离子及I+离子所产生的效果为重点加以说明。
如图3(a)及图3(b)所示，在本实施例中，在WC衬底11上形成抗蚀图案12后，将抗蚀图案12作为掩模，对WC衬底11进行蚀刻。具体地说，在与第1实施例一样的通过「含氟原子的离子」13a、13b及13c进行的钨蚀刻反应之外，通过是从Cl2生成的Clm+(m＝1、2)离子、从Br2生成的Brm+(m＝1、2)离子或从I2生成的Im+(m＝1、2)离子的离子17a、17b及17c来将WC衬底11中的钨蚀刻。此时，反应生成物是作为WClx、WBrx或WIx(x＝1～6)在气相中脱离除去的。并且，由是Cln+离子、Brn+离子或In+离子的离子17b所产生的蚀刻反应生成物的一部分再次附着在WC衬底11的加工侧面及抗蚀图案12的侧面，形成侧壁保护膜14a。那时的附着概率是WIx＞WBrx＞WClx＞WFx。因此，在本实施例中，作为侧壁保护膜14a，不是如第1实施例那样，在CHr(r＝1、2、3)中混入WFx，而是形成由CHr和WClx、WBrx或WIx的混合物构成的侧壁保护膜。其结果是通过侧壁保护膜14a防止了因离子13c及17c那样的斜射入衬底表面的离子而在WC衬底11的图案侧壁产生的蚀刻反应。因此，当侧壁保护膜14a较薄时，如图3(a)所示，能够在WC衬底11的表面及内部实现垂直蚀刻形状，当侧壁保护膜14a较厚时，如图3(b)所示，能够在WC衬底11的表面及内部实现正锥形形状的蚀刻形状。
如上所述，当添加使用生成Clm+离子、Brm+离子或Im+离子的气体时，由于这些气体的存在，形成侧壁保护膜的效果比蚀刻钨的效果更加显著。
另外，在本实施例中，只要使含氯的气体、含溴的气体或含碘的气体对于总气体流量的混合比大约在50％或50％以下的范围内即可。并且，当使用含溴的气体或含碘的气体时，即使对于总气体流量的混合比未满5％，也能够充分地获得侧壁保护膜形成效果。并且，如第1实施例所述，由于能够通过使用生成「含氟原子的离子」、「含氮原子的离子」和「碳化氢分子」的等离子体进行蚀刻，来实现垂直蚀刻形状，因此当想在添加生成Clm+离子、Brm+离子或Im+离子的气体的同时，获得垂直蚀刻形状时，可以使含氯的气体、含溴的气体或含碘的气体对于总气体流量的混合比未满数％。
在本实施例中，添加生成Clm+离子、Brm+离子或Im+离子的气体的第1效果特别是在对含W和C的物质进行高纵横尺寸比蚀刻，即进行深蚀刻时出现的。具体地说，由于CHr*原子团是一边从加工图案(凹部)的上部向内部扩散，一边提供的，因此加工图案底部的侧壁保护膜的厚度薄于加工图案上部的侧壁保护膜的厚度。另一方面，由于在通过Clm+离子、Brm+离子或Im+离子进行的蚀刻反应中生成的WClx、WBrx或WIx是从蚀刻反应面即加工图案底部放出，再次附着在加工图案侧壁的，因此与加工图案侧壁的上部相比，更容易附着在加工图案侧壁的下部。象这样，通过生成「含氟原子的离子」、「含氮原子的离子」和「碳化氢分子」的等离子体还生成Clm+离子、Brm+离子或Im+离子，能够实现高纵横尺寸比的垂直蚀刻形状加工。
并且，在本实施例中，添加生成Clm+离子、Brm+离子或Im+离子的气体的第2效果是能够很容易地实现正锥形形状加工，如图3(b)所示。具体地说，能够通过对等离子体生成用的总气体流量混合5％或5％以上的「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」，来由上述侧壁保护膜形成机构很容易地形成较厚的侧壁保护膜14a。其结果是能够通过在数％到30％的范围内调整「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」的混合比例，来让可利用蚀刻加工获得的锥形形状自由地变化。另外，该混合比例与锥形形状不是完全一对一地对应，而是受到所混合的气体种类或等离子体生成条件等的影响。因此，即使在该混合比例不是在30％内而是上升到50％左右时，有时也能够保证锥形形状的加工控制性。
另外，由于通过是反应生成物的卤化钨形成侧壁保护膜的能力大小是WIx＞＞WBrx＞＞WClx＞WFx，因此当添加「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」时，必须要使各气体的混合比例最佳化。并且，可以将「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」混在一起使用。
如上所述，根据第3实施例，通过使用在生成「含氟原子的离子」、「含氮原子的离子」和「碳化氢分子」之外，还生成「含氯原子的离子」、「含溴原子的离子」或「含碘原子的离子」的等离子体，对含W和C的物质进行蚀刻，除了能够获得与第1实施例一样的效果之外，还能够获得下述效果。即，由于能够让加工部的侧壁保护效果增大，因此即使在高纵横尺寸比的加工蚀刻中，也能够不光是实现垂直形状，而且能够很容易地实现任意的正锥形形状。
另外，在本实施例中，只要将例如Cl2、HCl或ClF3等用作含氯原子的气体即可。并且，只要将例如Br2或HBr等用作含溴原子的气体即可。并且，只要将I2或HI等用作含碘原子的气体即可。或者，可以将例如ICl、ClF2Br、ClF2I或BrCl等用作含氯原子、和溴原子或碘原子中的至少一种原子的气体。而且，可以使用CFxCl4-x、CFxBr4-x或CFxI4-x(x＝1～3)等由碳、氟及卤构成的分子气体。此时，还能够同时期待与第2实施例一样的通过F进行蚀刻的蚀刻率增大效果。即，虽然W通过与卤(F、Cl、Br、I)进行反应，作为WF6、WCl6、WBr6、WI6等反应生成物挥发掉，来进行蚀刻反应，但由于WF6的挥发性较高(蒸气压较低)，而WCl6、WBr6、WI6等卤钨挥发性较低，因此在为F时最容易产生蚀刻反应。所以，为了增大W蚀刻的蚀刻率，F是最合适的。
并且，在本实施例中，也可以使用含氯原子及氮原子的气体(例如，NCl3)、含溴原子或碘原子及氮原子的气体(例如，NBr3、NI3)或者含氯原子和氧原子的气体(而且，也可以含溴原子、碘原子或氮原子例如，COCl2、ClFO3、NOCl、NO2Cl、SOCl2、SO2Cl2、SO3HCl)。
(第4实施例)以下，参照附图对本发明的第4实施例所涉及的微细结构形成方法及使用了该方法的模具制造方法加以说明。另外，本实施例为应用了在第1～第3实施例中所说明的干蚀刻方法的例子。
图4(a)～图4(f)为示出了本发明的第4实施例所涉及的模具制造方法的各工序的剖面图。
首先，如图4(a)所示，在准备好WC合金衬底21后，如图4(b)所示，在WC合金衬底21上形成抗蚀图案22。这里，抗蚀图案22通常是通过光刻技术形成的。
其次，利用将侧壁保护膜形成得较薄的蚀刻条件(第3实施例(特别是参照图3(a))，将抗蚀图案22作为掩模，通过从混合气体生成的等离子体对WC合金衬底21进行干蚀刻，来将图案形成在WC合金衬底21上，该混合气体至少由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成，如图4(c)所示。一般，不管使用任何干蚀刻装置进行干蚀刻时，由于从等离子体中入射到WC合金衬底21的离子23具有朝向各个方向的能量，因此除了存在垂直入射到衬底表面的成分A之外，还存在以一定角度入射到衬底表面的成分即斜入射成分B及成分C。但由于用从混合气体生成的等离子体进行干蚀刻，来使蚀刻反应生成物WFx(x＝1～6)等在加工侧面形成侧壁保护膜24a，因此能够防止离子23的斜入射成分B及成分C对侧壁进行蚀刻的现象，该混合气体至少由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。所以，在衬底表面形成了具有垂直剖面形状的蚀刻剖面形状的微细结构，如图4(c)所示。
其次，通过灰化及洗净将抗蚀图案22及侧壁保护膜24a除去。这样一来，就形成了由WC合金衬底21构成的WC合金模具，该WC合金衬底21具备拥有垂直侧壁的微小凹凸结构，如图4(d)所示。
另一方面，也可以代替图4(c)及图4(d)所示的工序，利用将侧壁保护膜形成得较厚的蚀刻条件(第3实施例(特别是参照图3(b))，将抗蚀图案22作为掩模，通过从混合气体生成的等离子体对WC合金衬底21进行干蚀刻，来将图案形成在WC合金衬底21上，该混合气体至少由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。此时，在WC合金衬底21上形成具有正锥形形状的蚀刻剖面形状的微细结构。这是由于为了防止离子对侧壁的蚀刻而沉积了所需的厚度或所需的厚度以上的侧壁保护膜24b，因此加工部的开口区域随着蚀刻的进行而变窄之故。
其次，通过灰化及洗净将抗蚀图案22及侧壁保护膜24b除去。这样一来，就形成了由WC合金衬底21构成的WC合金模具，该WC合金衬底21具备拥有正锥形形状侧壁的微小凹凸结构，如图4(f)所示。
如上所述，本实施例所涉及的微细结构形成方法及模具制造方法，包括在含钨和碳的物体上形成抗蚀图案的工序；和将上述抗蚀图案作为掩模，通过从至少由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成的混合气体生成的等离子体，来对上述物体进行蚀刻的工序。即，由于本实施例是使用本发明的干蚀刻方法(第1～第3实施例)的例子，因此能够将含钨和碳的物体表面及内部加工成无弧形弯曲形状的高精度垂直形状或高精度正锥形形状。所以，能够确实地制造由含W和C的物质构成且具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
另外，在本实施例中，将抗蚀图案用作了蚀刻掩模，不用说也可以代替它，使用由绝缘膜构成的金属掩模(hard mask)等。
并且，在本实施例中，在等离子体中生成的「含氟原子的离子」也可以是氟原子离子、氟分子离子、碳氟化合物离子或氟代烃离子等。为了在等离子体中生成这样的「含氟原子的离子」，只要将氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或它们中的两种或两种以上的混合物用作「含氟原子的气体」即可。例如，只要使用F2、CF4、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8(环状或直链)、C5F8(环状或直链)、CHF3、CH2F2、CH3F等气体或由高分子构成的环境对策用CF气体即可。若使用这些气体的话，能够通过等离子体放电有效地生成对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所必须的氟。因此，能够用更低的成本对含W和C的物质进行高精度垂直形状加工或高精度正锥形形状加工。其结果是能够用更低的成本制造具备了拥有高精度垂直形状或高精度正锥形形状的侧壁的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，在等离子体中生成的「含氮原子的离子」也可以是氮原子离子、氮分子离子或氢化氮分子离子等。为了在等离子体中生成这样的「含氮原子的离子」，只要将氮分子(N2)或氨分子(NH3)中的任意一种或者它们的混合物用作「含氮原子的气体」即可。若使用这些气体的话，则由于能够通过等离子体放电有效地生成「含氮原子的离子」，因此能够有效地利用蚀刻除去含W和C的物质中的碳(C)。所以，能够高速地制造具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，只要将C2iH(2i+2)、C2iH(2i+1)、C2iH2i等分子(i自然数)用作作为蚀刻气体使用的碳化氢分子即可。并且，碳化氢分子既可以是直链状，也可以是环状。而且，碳化氢分子并不限定于上述记载的分子。具体地说，只要使用例如CH4、C2H4、C2H6、...、C4H8、...等即可。但从实用上来说，最好使用饱和碳化氢分子C2iH(2i+2)。由于饱和碳化氢分子在内部不存在二重结合，因此很容易通过等离子体放电分解，能够有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)。所以，能够通过CHr在蚀刻中有效地形成图案侧壁部的保护膜，因此能够确实地制造具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。并且，由于CHr(r＝1～3)等较小的分解分子的吸附系数较小，因此能够进入到具有高纵横尺寸比(纵/横比)的微细结构的图案内部。特别是由于为饱和碳化氢分子中的最小的分子的CH4的H/C比最大，因此CH4是在碳化氢分子中沉积性最小的分子。该特性在将未分解状态的分子进行比较时更为显著。所以，可以说在有效地生成作用在微细图案内壁的CHr(r＝1～3)原子团方面，CH4是最容易使用且最实用的有效气体。
并且，在本实施例中，也可以使用「含氟原子和氮原子的气体」(NF3、N2F)来代替「含氟原子的气体」及「含氮原子的气体」。并且，也可以使用「含氟原子和碳化氢分子的气体」来代替「含氟原子的气体」及「含碳化氢分子的气体」。具体地说，也可以使用例如HFE-227me(CF3OCHFCF3)、四氟氧杂环丁烷(TetrafluorooxtaneCF2CF2OCH2)、六氟异丙醇(Hexafluoroisopropanol(CF3)2CHOH)、HFE-245mf(CF2CH2OCHF2)、HFE-347mcf(CHF2OCH2CF2CF3)、HFE-245mc(CHF3OCF2CF3)、HFE-347mf-c(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-236me(CHF2OCH2CHFCF3)等气体。另外，这些气体是温暖化系数较小的地球温暖化对策气体，是对环境危害较小的气体。
并且，在本实施例中，也可以在生成「含氟原子的离子」、「含氮原子的离子」和「碳化氢分子」的等离子体中再生成氧原子、氧分子、氧原子离子或氧分子离子。为了实现它，只要在由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成的混合气体中再混入「含氧原子的气体」即可。若将氧分子、氧化氮分子、氧化硫磺分子或氧化碳分子中的任意一种或它们中的两种或两种以上的混合物用作「含氧原子的气体」的话，则能够有效地提供氧。由于通过象这样添加「含氧原子的气体」，能够由等离子体放电有效地生成氧原子团等，因此能够分别适当地除去含W和C的物质中的碳(C)及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高该物质的蚀刻率。所以，能够更高速地制造具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。这是因为除了上述碳除去反应之外，还产生了由氧原子团及氧离子将碳作为CO2或CO除去的效果之故。该效果即使在「含氧原子的气体」的流量未满整个气体流量的10％时也会产生。并且，在实际应用中，只要在整个气体流量的大约50％或50％以下的范围内，将「含氧原子的气体」的流量设定为所希望的流量即可。另外，也可以将O2、CO2、CO、SO、SO2、SO3、N2O、NO、NO2用作「含氧原子的气体」。
并且，在本实施例中，也可以在生成「含氢原子的离子」、「含氮原子的离子」和「碳化氢分子」的等离子体中再混入稀有气体。为了实现它，只要在由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成的混合气体中再混入稀有气体即可。这样一来，由于能够因稀有气体的添加效果而使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大处理窗口，同时，能够稳定地制造具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，最好在混合气体中再加上「含氢原子的气体」(例如，氢分子或氨分子)来生成等离子体，该混合气体由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成。这样一来，由于能够通过从等离子体生成的氢(具体地说，氢原子、氢分子、氢原子离子及氢分子离子)来让含W和C的物质中的碳(C)的蚀刻效率增大，因此能够更高速地制造具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，最好在混合气体中再加上「含氯原子的气体」、「含溴原子的气体」或「含碘原子的气体」中的至少一种气体来生成等离子体，该混合气体由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成。这样一来，由于能够增大氯、溴或碘的效果即加工部的侧壁保护效果，因此能够很容易地制造具备了拥有正锥形形状的侧壁的微小凹凸的模具。只要将例如Cl2、HCl或ClF3等用作含氯原子的气体即可。并且，只要将例如Br2或HBr等用作含溴原子的气体即可。并且，只要将I2或HI等用作含碘原子的气体即可。或者，也可以将例如ICl、ClF2Br、ClF2I、或BrCl等用作含氯原子、和溴原子或碘原子中的至少一种原子的气体。而且，也可以使用CFxCl4-x、CFxBr4-x或CFxI4-x(x＝1～3)等由碳、氟及卤构成的分子气体。并且，也可以使用含氯原子及氮原子的气体(例如，NCl3)、含溴原子或碘原子及氮原子的气体(例如，NBr3、NI3)、或者含氯原子和氧原子的气体(而且，也可以含溴原子、碘原子或氮原子例如，COCl2、ClFO3、NOCl、NO2Cl、SOCl2、SO2Cl2、SO3HCl)。
并且，在本实施例中，当使用「含氯原子的气体」、「含溴原子的气体」或「含碘原子的气体」时，只要这些气体相对于总气体流量的混合比在大约50％或50％以下的范围内即可。具体地说，能够通过对等离子体生成用的总气体流量混合5％或5％以上的「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」，来很容易地由侧壁保护膜形成机构形成较厚的侧壁保护膜。其结果是能够通过在数％到50％的范围内调整「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」的混合比例，来让可利用蚀刻加工获得的锥形形状自由地变化。
并且，本实施例所涉及的模具制造中的微小凹凸的加工尺寸范围在很大程度上依存于形成抗蚀图案的光刻技术，现在能够加工的最小尺寸为50nm左右。
并且，作为在本实施例中使用的蚀刻装置，可以使用平行平板型等反应性离子蚀刻(RIE)装置、两频率平行平板型RIE装置、磁控管增强型RIE(MERIE)装置、诱导结合等离子体(ICP)蚀刻装置、电子回旋加速共鸣(ECR)蚀刻装置、UHF等离子体蚀刻装置或磁气中性线放电(NLD)蚀刻装置等的任意一种蚀刻装置。
并且，在本实施例中，将以钨及碳为主要成分的WC衬底作为了蚀刻对象，也可以代替它，将表面具有含钨及碳的物质的金属、绝缘物质或半导体物质中的任意一种作为蚀刻对象。并且，即使在含钨及碳的物质中还含有氮，也能够获得与本实施例一样的效果。即，即使以WCN合金或WNC合金作为蚀刻对象，也能够获得与本实施例一样的效果。
(第5实施例)以下，参照附图对本发明的第5实施例所涉及的模具加以说明。另外，本实施例所涉及的模具是通过在第4实施例中所述的模具制造方法获得的。
图5(a)为本实施例所涉及的整个模具的剖面图。如图5(a)所示，在底层衬底31上形成有例如WC合金等的含钨和碳的物体32。通过第1～第3实施例的干蚀刻方法，在物体32的表面形成有拥有垂直形状(具有垂直与衬底表面的壁的形状)或正锥形形状的微小凹凸。并且，图5(b)～图5(d)及图5(e)～图5(g)分别示出了将图5(a)所示的模具表面(用虚线围绕的区域)的微小凹凸放大的情况。
由于本实施例所涉及的模具是通过从至少由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成的混合气体生成的等离子体，来对含钨和碳的物质进行干蚀刻形成的模具，因此能够实现具有图5(b)～图5(d)那样的拥有无弧状弯曲形状的垂直剖面形状的微小凹凸的模具、以及具有图5(e)～图5(g)那样的拥有正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，本实施例所涉及的模具的特征在于在含钨和碳的物质(物体32)中，离成形加工面越近的区域，碳含有量及碳化氢含有量越高。
这里，作为模具的底层衬底31，既可以是由金属或导电性物质构成的衬底31a(图5(b)或图5(e))、由绝缘物质构成的衬底31b(图5(c)或图5(f))、或者由半导体物质构成的衬底31c(图5(d)或图5(g))中的任意一种，也可以根据用途进行选择。例如，在边向模具表面流入电流，边进行使用时，只要将衬底31a用作底层衬底31即可。并且，当在电绝缘状态下使用模具时，只要将衬底31b用作底层衬底31即可。
另外，在本实施例中，只要将氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或它们中的两种或两种以上的混合物用作在模具制造中所用的「含氟原子的气体」即可。例如，只要使用F2、CF4、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8(环状或直链)、C5F8(环状或直链)、CHF3、CH2F2、CH3F等气体或由高分子构成的环境对策用CF气体即可。若使用这些气体的话，能够通过等离子体放电有效地生成对含W和C的物质中的钨(W)蚀刻所必须的氟。因此，能够用更低的成本对含W和C的物质进行高精度垂直形状加工或高精度正锥形形状加工。其结果是能够用更低的成本提供具备了拥有高精度垂直形状或高精度正锥形形状的侧壁的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，只要将氮分子(N2)或氨分子(NH3)的任意一种或者它们的混合物用作在模具制造中所用的「含氮原子的气体」即可。若使用这些气体的话，由于能够通过等离子体放电有效地生成「含氮原子的离子」，因此能够有效地利用蚀刻除去含W和C的物质中的碳(C)。所以，能够高速地提供具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，只要将C2iH(2i+2)、C2iH(2i+1)、C2iH2i等分子(i自然数)用作在模具制造中使用的碳化氢分子即可。并且，碳化氢分子既可以是直链状，也可以是环状。而且，碳化氢分子并不限定于上述记载的分子。具体地说，只要使用例如CH4、C2H4、C2H6、...、C4H8、...等即可。但实用上来说，最好使用饱和碳化氢分子C2iH(2i+2)。由于饱和碳化氢分子在内部不存在二重结合，因此很容易通过等离子体放电分解，能够有效地生成作为分解物的CHr(r＝1～3)。所以，能够通过CHr在蚀刻中有效地形成图案侧壁部的保护膜，因此能够确实地制造具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。并且，由于CHr(r＝1～3)等较小的分解分子的吸附系数较小，因此能够进入到具有高纵横尺寸比(纵/横比)的微细结构的图案内部。特别是由于为饱和碳化氢分子中的最小的分子的CH4的H/C比最大，因此CH4是在碳化氢分子中沉积性最小的分子。该特性在将未分解状态的分子进行比较时更为显著。所以，可以说在有效地生成作用在微细图案内壁的CHr(r＝1～3)原子团方面，CH4是最容易使用且最实用的有效气体。
并且，在本实施例中，也可以使用「含氟原子和氮原子的气体」(NF3、N2F)来代替「含氟原子的气体」及「含氮原子的气体」。并且，也可以使用「含氟原子和碳化氢分子的气体」来代替「含氟原子的气体」及「含碳化氢分子的气体」。具体地说，也可以使用例如HFE-227me(CF3OCHFCF3)、四氟氧杂环丁烷(TetrafluorooxtaneCF2CF2OCH2)、六氟异丙醇(Hexafluoroisopropanol(CF3)2CHOH)、HFE-245mf(CF2CH2OCHF2)、HFE-347mcf(CHF2OCH2CF2CF3)、HFE-245mc(CHF3OCF2CF3)、HFE-347mf-c(CF3CH2OCF2CF2H)、HFE-236me(CHF2OCH2CHFCF3)等气体。另外，这些气体是温暖化系数较小的地球温暖化对策气体，是对环境危害较小的气体。
并且，在本实施例中，也可以在由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成的混合气体中再混入「含氧原子的气体」。若将氧分子、氧化氮分子、氧化硫磺分子或氧化碳分子中的任意一种或它们中的两种或两种以上的混合物用作「含氧原子的气体」的话，则能够有效地提供氧。由于通过象这样添加「含氧原子的气体」，能够由等离子体放电有效地生成氧原子团等，因此能够适当地除去含W和C的物质中的碳(C)及过剩形成的侧壁保护膜等的沉积物，同时，能够提高该物质的蚀刻率。所以，能够更高速地提供具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。这是因为除了上述碳除去反应之外，还产生了由氧原子团及氧离子将碳作为CO2或CO除去的效果之故。该效果即使在「含氧原子的气体」的流量未满整个气体流量的10％时也会产生。并且，在实际应用中，只要在整个气体流量的大约50％或50％以下的范围内，将「含氧原子的气体」的流量设定为所希望的流量即可。另外，也可以将O2、CO2、CO、SO、SO2、SO3、N2O、NO、NO2用作「含氧原子的气体」。
并且，在本实施例中，也可以在由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成的混合气体中再混入稀有气体。这样一来，由于能够通过稀有气体的添加效果使等离子体放电更加稳定，因此能够很容易地增大处理窗口，同时，能够稳定地提供具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，最好在混合气体中再加上「含氢原子的气体」(例如，氢分子或氨分子)来生成等离子体，该混合气体由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成。这样一来，由于能够通过从等离子体生成的氢(具体地说，氢原子、氢分子、氢原子离子及氢分子离子)来让含W和C的物质中的碳(C)的蚀刻效率增大，因此能够更高速地提供具备了拥有垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。
并且，在本实施例中，最好在混合气体中再加上「含氯原子的气体」、「含溴原子的气体」或「含碘原子的气体」中的至少一种气体来生成等离子体，该混合气体由「含氟原子的气体」、「含氮原子的气体」和「含碳化氢分子的气体」构成。这样一来，由于能够增大氯、溴或碘的效果即加工部的侧壁保护效果，因此能够很容易地制造具备了拥有正锥形形状的侧壁的微小凹凸的模具。只要将例如Cl2、HCl或ClF3等用作含氯原子的气体即可。并且，只要将例如Br2或HBr等用作含溴原子的气体即可。并且，只要将I2或HI等用作含碘原子的气体即可。或者，也可以将例如ICl、ClF2Br、ClF2I、或BrCl等用作含氯原子、和溴原子或碘原子中的至少一种原子的气体。而且，可以使用CFxCl4-x、CFxBr4-x或CFxI4-x(x＝1～3)等由碳、氟及卤构成的分子气体。并且，可以使用含氯原子及氮原子的气体(例如，NCl3)、含溴原子或碘原子及氮原子的气体(例如，NBr3、NI3)、或者含氯原子和氧原子的气体(而且，也可以含溴原子、碘原子或氮原子例如，COCl2、ClFO3、NOCl、NO2Cl、SOCl2、SO2Cl2、SO3HCl)。
并且，在本实施例中，当使用「含氯原子的气体」、「含溴原子的气体」或「含碘原子的气体」时，只要这些气体相对于总气体流量的混合比在大约50％或50％以下的范围内即可。具体地说，能够通过对等离子体生成用的总气体流量混合5％或5％以上的「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」，来很容易地由侧壁保护膜形成机构形成较厚的侧壁保护膜。其结果是能够通过在数％到50％的范围内调整「含氯的气体」、「含溴的气体」或「含碘的气体」的混合比例，来让可利用蚀刻加工获得的锥形形状自由地变化。
如上所述，根据本实施例，能够成本更低且更容易、更稳定地提供一种具有被高精度加工的微小凹凸的模具。并且，作为微小凹凸的剖面形状，能够将具有从垂直于衬底表面到正锥形(在凸部的剖面形状中上面的边比底边短的状态)的侧壁的微小凹凸自由地形成在WC合金等上。
另外，本实施例所涉及的模具中的微小凹凸的加工尺寸范围在很大程度上取决于形成抗蚀图案的光刻技术，现在能够加工的最小尺寸为50nm左右。并且，能够将本实施例所涉及的模具从加工尺寸较大的光电路部品的制造一直灵活利用到追求最小尺寸的毫微压印这样的广泛领域中。并且，由于本实施例的模具具有无弧形弯曲形状的垂直或正锥形加工剖面，因此没有形成凹凸侧的物质堆在该模具凹部的现象，能够在按压形成后很容易地取掉模具。而且，为了确实地防止在本实施例的模具中发生形成凹凸侧物质堆在该模具凹部的现象，提高使用寿命，只要在本实施例的模具微小凹凸表面利用特氟隆涂敷或硅耦合(silicon coupling)材料等进行处理即可。并且，该表面处理材料只要依模具的作用不同，根据形成凹凸侧的物质来进行任意选择即可。
并且，在本实施例中，将含钨及碳的物质用作了模具的表面材料，即使在该物质中还含有氮，也能够获得与本实施例同样的效果。即，即使使用WCN合金或WNC合金，也能够获得与本实施例同样的效果。
(产业上的实用性)如上所述，本发明的干蚀刻方法作为对WC合金那样的含钨和碳的物质进行高精度微细加工的方法有用。并且，本发明的微细结构形成方法作为在WC合金那样的含钨和碳的物质上高精度地形成微细图案的方法非常有用。即，作为大幅度地提高对超硬材料的WC合金等进行加工的精度化和简单化的技术，本发明的干蚀刻方法及微细结构形成方法能够对将WC合金等利用在MEMS(Micro-Electro-Mechanical Systems)领域开辟一条大道。
并且，本发明的模具制造方法对于将WC合金那样的含钨和碳的物质用作模具主要材料，来制造具备了高精度的微小凹凸的模具时必不可少。并且，由于本发明的模具结构是在超硬合金的WC合金等上形成了超高精度的微小凹凸的结构，因此不仅能够作为光电路部品的制造用模具或毫微压印模具使用，还能够作为各领域中的耐久性较高的高精度微小凹凸模具使用。
权利要求
1.一种干蚀刻方法，其特征在于使用从混合气体生成的等离子体对含钨和碳的物体进行蚀刻，该混合气体由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。
2.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于使用含氟原子和氮原子的气体来代替上述含氟原子的气体、及上述含氮原子的气体。
3.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
4.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于上述含氮原子的气体，是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。
6.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有氢分子或氨分子。
7.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氧原子的气体。
8.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有稀有气体。
9.根据权利要求1所述的干蚀刻方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或者含碘原子的气体中的至少一种气体。
10.一种微细结构形成方法，其特征在于包括在含钨和碳的物体上形成掩模图案的工序；以及利用上述掩模图案，通过从由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成的混合气体所生成的等离子体来对上述物体进行干蚀刻的工序。
11.根据权利要求10所述的微细结构形成方法，其特征在于使用含氟原子和氮原子的气体来代替上述含氟原子的气体、及上述含氮原子的气体。
12.根据权利要求10所述的微细结构形成方法，其特征在于上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
13.根据权利要求10所述的微细结构形成方法，其特征在于上述含氮原子的气体，是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。
14.根据权利要求10所述的微细结构形成方法，其特征在于上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。
15.根据权利要求10所述的微细结构形成方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有氢分子或氨分子。
16.根据权利要求10所述的微细结构形成方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氧原子的气体。
17.根据权利要求10所述的微细结构形成方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有稀有气体。
18.根据权利要求10所述的微细结构形成方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或者含碘原子的气体中的至少一种气体。
19.一种模具制造方法，其特征在于使用从混合气体生成的等离子体将含钨和碳的物体加工成模具，该混合气体由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。
20.根据权利要求19所述的模具制造方法，其特征在于使用含氟原子和氮原子的气体来代替上述含氟原子的气体、及上述含氮原子的气体。
21.根据权利要求19所述的模具制造方法，其特征在于上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
22.根据权利要求19所述的模具制造方法，其特征在于上述含氮原子的气体，是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。
23.根据权利要求19所述的模具制造方法，其特征在于上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。
24.根据权利要求19所述的模具制造方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有氢分子或氨分子。
25.根据权利要求19所述的模具制造方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氧原子的气体。
26.根据权利要求19所述的模具制造方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有稀有气体。
27.根据权利要求19所述的模具制造方法，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或者含碘原子的气体中的至少一种气体。
28.一种模具，其特征在于使用从混合气体生成的等离子体对含钨和碳的物体进行成形加工，该混合气体由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。
29.根据权利要求28所述的模具，其特征在于使用含氟原子和氮原子的气体来代替上述含氟原子的气体、及上述含氮原子的气体。
30.根据权利要求28所述的模具，其特征在于上述含氟原子的气体，由氟分子、碳氟化合物或氟代烃中的任意一种或者它们中的两种或两种以上的混合物构成。
31.根据权利要求28所述的模具，其特征在于上述含氮原子的气体，是氮分子或氨分子中的任意一种、或者是它们的混合物。
32.根据权利要求28所述的模具，其特征在于上述碳化氢分子是饱和碳化氢分子。
33.根据权利要求28所述的模具，其特征在于在上述混合气体中还混合有氢分子或氨分子。
34.根据权利要求28所述的模具，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氧原子的气体。
35.根据权利要求28所述的模具，其特征在于在上述混合气体中还混合有稀有气体。
36.根据权利要求28所述的模具，其特征在于在上述混合气体中还混合有含氯原子的气体、含溴原子的气体或者含碘原子的气体中的至少一种气体。
37.根据权利要求28所述的模具，其特征在于上述物体中的越靠近成形加工面的区域，氮含有量越高。
全文摘要
本发明公开了一种干蚀刻方法、微细结构形成方法、模具及其制造方法。目的在于以实现在利用干蚀刻对含钨和碳的物质形成微小凹凸时的垂直剖面形状或正锥形剖面形状。并且，提供一种在含钨和碳的物质表面具备了垂直剖面形状或正锥形剖面形状的微小凹凸的模具。利用从混合气体生成的等离子体，对含钨和碳的物体进行蚀刻，该混合气体由含氟原子的气体、含氮原子的气体和含碳化氢分子的气体构成。
文档编号C23F1/12GK101021011SQ20061010005
公开日2007年8月22日 申请日期2006年6月27日 优先权日2006年2月13日
发明者中川秀夫, 笹子胜, 村上友康 申请人:松下电器产业株式会社