专利名称：具有憎水性扩散介质的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有憎水性扩散介质的燃料电池。具体地，本发明涉及具有憎水性硅氧烷涂层的燃料电池扩散介质。
背景技术：
燃料电池越来越多地用作电动车辆和其它应用的能源。典型的燃料电池具有催化电极与在电极之间形成的质子交换薄膜(PEM)的薄膜电极组装(MEA)。气体扩散介质在PEM燃料电池中起重要作用。在燃料电池中，它们一般分布在催化电极和流场通道之间，为燃料电池的适当功能提供反应物和产物渗透性、导电性、导热性以及机械强度。
在燃料电池操作期间，基于包括在MEA内涉及氢和氧的电化学反应在阴极产生水。燃料电池的有效操作取决于在体系内提供有效水管理的能力。例如，扩散介质通过在保持反应物气体由双极板流过催化剂层的同时从该催化剂层除去产物水防止电极溢流(即装满了水并且严重限制O2通路)。
气体扩散介质一般由包含碳纤维的材料构成。尽管碳纤维本身比较憎水，但是通常期望提高其憎水性或至少用更稳定的憎水性涂层处理碳纤维。将憎水剂如聚四氟乙烯(PTFE)加入碳纤维扩散介质是提高憎水性的常用方法。该方法一般通过将碳纤维纸浸入包含PTFE颗粒和其它湿润剂如非离子表面活性剂的溶液实施。
燃料电池堆可根据应用的动力需求包含大量的燃料电池。例如，典型的燃料电池堆包含高达200和更多的单个燃料电池。由于燃料电池在堆中以串联方式操作，一个电池的缺点或较差性能可转化为整个电池堆的差性能。为此，期望堆中的每个电池都高效率运行。
由于典型的燃料堆包含过多的单个电池，已经观察到，即使用具有高度制造重现性的扩散介质，仍然不时观察到个别或几个扩散介质具有的性能不佳，尤其在相对湿度较高的条件下。当所述情况出现时，包含这样燃料电池的电池堆一般将显示不佳的性能。因而，具有增强的憎水性能的扩散介质以及能够在单一燃料堆的数百个燃料电池中产生一致效果的生产方法在本领域将是先进的。
发明内容
本发明的一个方面，在用于燃料电池，例如PEM燃料电池的扩散介质上提供硅氧烷涂层。该扩散介质由多孔传导性基质、粘附到基质上的第一憎水性氟碳聚合物涂层和附到基质上的包含粘憎水性硅氧烷聚合物的第二涂层制备。在多种实施方案中，所述多孔传导性基质为碳纤维纸或其它常用于PEM燃料电池的传导性基质，并且所述憎水性氟碳聚合物为憎水性聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。
在多种实施方案中，第二涂层施加到已经施加了第一涂层的传导性基质上；第一涂层在所述基质的表面积主要部分上粘附，第二涂层(硅氧烷聚合物)粘附到该基质上没有被第一涂层完全覆盖的区域上。第二涂层优选通过使包含第一涂层的基质与硅氧烷组合物接触施加。优选地，所述硅氧烷组合物包含固化形成粘附到所述基质的憎水性硅氧烷聚合物的组分。在优选实施方案中，硅氧烷聚合物体系可通过湿气作用并且一般在室温下固化。
依靠燃料堆中单个扩散介质改进的憎水特性，包含高达200或更多其中包含这样的扩散介质的燃料电池的PEM燃料堆的性能得到改善。因此，提供生产所述扩散介质和改进包括其中包含所述介质的单个燃料电池的燃料电池堆的性能的方法。所述方法包括使其上粘附憎水性氟碳聚合物的传导性多孔基质与硅氧烷组合物接触，所述硅氧烷组合物包括，在优选实施方案中，可湿气固化的硅氧烷树脂。
在多种实施方案中，燃料电池堆是组装的，其中堆中的每个单个的燃料电池包含用所述憎水性硅氧烷涂覆的扩散介质。在某些实施方案中，燃料电池堆的操作通过下述步骤改进首先确认任何由于具有过分亲水的扩散介质表现较差的单独的燃料电池，用所述的硅氧烷组合物处理燃料电池的扩散介质。
图1是燃料电池堆的示意2显示了处理过的扩散介质的电流电压曲线。
具体实施例方式
在一种实施方案中，适合在PEM燃料电池中应用的扩散介质由多孔传导性(即导电)基质制备，其中的多孔传导性基质具有粘附在其上的包含憎水性氟碳聚合物的第一涂层。包含憎水性硅氧烷聚合物的第二涂层也粘附在该基质上。在多种实施方案中，所述基质包含碳纤维基的扩散介质，例如碳纤维纸。在典型的实施方案中，所述的憎水性氟碳聚合物是憎水性材料如聚四氟乙烯(PTFE)。
在另一种实施方案中，制备用于PEM燃料电池的扩散介质的方法包括首先用憎水性氟碳聚合物涂覆多孔传导性基质。在基质用憎水性氟碳聚合物涂覆后，使该涂覆过氟碳聚合物的基质与其中包含可湿气固化的硅氧烷树脂的硅氧烷组合物接触。在多种实施方案中，憎水性氟碳聚合物以基于基质总重1-20重量％的负载量施加到基质上，并且以基于涂覆过的基质总重约0.01-约5重量％、优选约0.1-2重量％的量施加硅氧烷。该方法可进一步应用于在传导性基质的一侧包含微孔层涂层的扩散介质。所述微孔层包含氟碳聚合物和传导性颗粒，并且通常具有的孔径比基质没有用微孔层涂覆的那一侧小得多。
在另一种实施方案中，提供包含如这里所述的憎水性扩散介质的燃料电池。在另一种实施方案中，提供包含许多燃料电池的燃料电池堆。
在另一种实施方案中，提供一种用于改善PEM燃料电池堆高湿度性能的方法。所述堆包含许多PEM燃料电池，每个燃料电池包含阴极、阳极和置于阴极和阳极之间的聚合电解质薄膜，并且进一步包含邻近电极(即阴极和阳极)的流场(flow field)。涂覆氟聚合物的扩散介质置于至少其中一个电极和其流场之间，即阴极和阴极流场与阳极和阳极流场中至少之一。也就是说，单个的燃料电池在阴极侧和/或阳极侧包含扩散介质。该方法包括使涂覆氟聚合物的扩散介质与其中包含可湿气固化的硅氧烷树脂的硅氧烷组合物接触。在多种实施方案中，所述方法导致憎水性硅氧烷涂层在涂覆氟碳聚合物的扩散介质区域应用，其中所述涂覆氟碳聚合物的扩散介质出于这样或那样的，包括在氟碳涂覆处理中随机或不可预测的变化，的原因，包含没有被氟碳聚合物完全覆盖的区域，因此这些区域比扩散介质的其它区域更亲水。
在多种实施方案中，所述方法通过操作燃料电池堆并确定堆中没有按预期运行的单个电池实施。在某些实施方案中，将表现较差的燃料电池从堆中除去并且按照所述用硅氧烷涂层处理扩散介质。然后重新组装燃料电池。
燃料电池堆包含许多燃料电池，单个电池的数量取决于应用所需的动力和电压。在汽车应用中，一般的燃料电池堆包含50或更多的单个燃料电池，并且可以包含高达400、500或甚至更多。各种应用中动力需求也可以通过提供许多包含单个燃料电池堆的模块满足。这些模块被设定以串联方式工作以提供充足的动力并且尺寸与可使用的包装相适应。
图1是一个说明典型的多电池堆构造详情的放大图，为了清楚仅显示了其中的两个电池。双极燃料电池堆2具有一对通过导电性燃料分布元件8(以下称为双基板8)彼此分离的薄膜电极组件(MEA)4和6。该MEA的4和6以及双极板8堆放在不锈钢夹板或端板10和12和端部接触元件14和16之间。为了将燃料和氧化剂气体(即氢和氧)分布到MEA的4和6，端部接触元件14和16以及双基板8的两工作面分别包含许多槽或通道18、20、22和24的流场。非传导性的垫圈26、28、30和32在燃料电池堆的各元件之间提供密封和电绝缘。用作气体扩散介质的能渗透气体的传导性材料一般是碳/石墨扩散纸34、36、38和40，它们相对MEA的4和6的电极面压紧。端部接触元件14和16分别相对碳石墨扩散介质34和40压紧，同时双基板8相对MEA4阳极面上的碳石墨扩散介质36压紧，并且相对MEA6阴极面上的碳石墨扩散介质38压紧。通过适当的供给管道42由储存罐46向燃料电池堆的阴极侧供给氧，同时通过适当的供给管道44由储存罐48向燃料电池堆的阳极侧供给氢。作为选择，环境空气可作为氧气源供给阴极侧，氢气可由甲醇或汽油重整器供给阳极。还提供了用于MEA4和6的氢气和氧气侧的排气管道(没有显示)。附加的管道50、52和54用于向双基板8和端板14和16供给液体冷却剂。还提供了用于从冷却剂双基板8和端板14和16排放冷却剂的适当管道，但是没有显示。
单个燃料电池包含置于电极之间的质子交换薄膜。这些电极是用于实施由包含氢的燃料和包含氧的氧化剂气体综合生产水。在多种实施方案中，电极包含其上分布较小催化剂颗粒(例如铂)的碳载体颗粒，其中的碳和催化剂一般载于多孔和导电材料如碳布或碳纸上。合适的电极是可商业获得的；在某些实施方案中，阳极和阴极由相同的材料制备。
在本发明中用作扩散介质的导电多孔材料或基质通常是可用水或与下述聚合物溶液相关的其它溶剂湿润的多孔平面挠性材料。在多种实施方案中，所述多孔材料(又称为片材)由纺织或无纺织物或纸制备。
在优选实施方案中，片材由碳纤维基质如碳纤维纸制备。碳纤维基纸可由始自合适有机聚合物的连续丝状纤维的方法制备。在稳定阶段后，连续丝纤维在约1200℃-1350℃下碳化。这种连续丝纤维可以织成碳布或切短以提供用于制备碳纤维纸的较短长度的碳纤维。这些切短的纤维通过各种造纸工艺形成碳纤维纸片或连续的卷。之后，在代表性实施方案中，碳纤维纸用有机树脂浸渍并模制为片或卷。纺织的碳布和模制碳纸片或卷然后在高于1700℃的温度下碳化或石墨化。合适的碳纤维基基质已经描述，例如在John Wiley & Sons(2003)出版的Fuel Cell Technology and Applications第3卷第46章，其中公开的内容有助于了解背景并且在此引用作为参考。在多种实施方案中，基质分别为碳纤维纸、湿法铺设填充纸(wet laid filled paper)、碳布和干法铺设填充纸的形式。
碳纤维纸可认为是由碳纤维制备的无纺织物。碳纤维纸可以多种形式商业获得。在多种实施方案中，例如，所述纸的密度为约0.3-0.8g/cm3或约0.4-0.6g/cm3，并且纸的厚度为约100μm-约1000μm，优选为约100μm-约500μm。商业可得纸的典型孔隙率为约60％-约80％。适合这里所述燃料电池应用的碳纤维纸可从Toray IndustriesUSA获得。可从Toray Industries USA商业获得的碳纤维纸的实例为TGPH-060，其具有的堆积密度为0.45gm/cm3，厚度为约180微米。
一方面，憎水性氟碳聚合物是一种在下面描述的蒸发条件下将从乳液沉降或从溶液沉淀出的聚合物。优选地，沉积在片材上的聚合物是一种在应用的最后阶段与处于应用条件的部分片材，例如燃料电池中的扩散介质仍然保持稳定接触的物质。该聚合物与基质接触的相容性或稳定性可通过特定固化后步骤得到增强，期中涂覆过的片材被加热到高温(例如，PTFE加热到380℃)以固定片材上的聚合物的结构。
氟碳聚合物一般给予其上沉积聚合物的基质片材憎水特性。通过转化，如果聚合物材料的表面自由能低于片材本身的表面自由能，认为所述聚合物使基质的表面憎水。聚合物和片材的表面自由能可分别用与聚合物或片材接触的水的接触角测量并相互关联。例如，如果水在聚合物上的接触角大于水在片材上的接触角，那么该聚合物可认为是憎水性材料。如果水在聚合物上的接触角小于水在片材上的接触角，聚合物可认为是亲水的。
合适的氟碳聚合物包括含氟的聚合物，其通过一种或多种包含至少一个氟原子的单体聚合或共聚制备。可以聚合产生合适氟碳聚合物的含氟单体的非限定性实例包括四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚等。氟-碳键的存在被认为是这些聚合物憎水特性的起因。
优选的氟碳聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE在某些实施方案中是优选的，原因在于其具有广泛的可获得性和较低的成本。其它的含氟聚合物也可以使用。合适的氟碳聚合物包括但不限于PTFE；FEP(六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物)；PFA(四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物)；MFA(四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚物)；PCTFE(氯代三氟乙烯的均聚物)；PVDF(偏二氟乙烯的均聚物)；PVF(乙烯基氟化物的聚合物)；ETFE(乙烯和四氟乙烯的共聚物)；和THV(偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)。这些和其它氟碳化合物的水分散液可商业获得，例如从杜邦公司获得。所述分散液可便利地通过乳液聚合含氟单体与其它单体形成聚合物制备。作为选择，所述分散液可通过混合聚合物粉末、溶剂和表面活性剂制备。所述聚合物分散液可含1-90重量％氟碳聚合物，其它的包括水和表面活性剂。例如，可以获得含60重量％PTFE颗粒的DuPont T30 PTFE产物。
在非限定的方法中，氟碳聚合物通过用包含聚合物和液体的湿润组合物湿润基质施加到多孔导电基质上。所述液体又称为“溶剂”。在某些实施方案中，湿润组合物以乳液的形式提供。溶液也可以使用。在某些实施方案中，湿润组合物包含表面活性材料或保持组合物为溶液或乳液和/或有助于湿润基质的其它试剂。例如，用于湿润片材的乳液可包括1-约70重量％憎水性聚合物如聚四氟乙烯颗粒。在多种实施方案中，优选1％-20％。在优选实施方案中，该聚合物组合物包含大约2重量％-15重量％聚合物固体。
所述液体优选是含水的(水或水混合物)，并且可进一步包含有机液体。通常，非离子表面活性剂用作湿润剂，结果是湿润剂在高温处理期间分解后没有金属离子留在碳纤维扩散介质内。表面活性剂的非限定实例包括壬基苯酚乙氧基化物，例如Rohm and Hass的Triton系列，和全氟表面活性剂。
在优选实施方案中，通过将氟碳聚合物组合物施加到基质的至少一个表面制备基质。所述聚合物组合物可通过将多孔基质(例如碳纤维纸或布)浸入氟碳化合物分散液、通过喷涂片状基质的两面或通过其它合适的方法施加到基质的两面。在典型的方法中，基质浸入氟碳化合物分散液中并在一定浸泡时间后移出。在其它实施方案中，聚合物组合物可，例如通过喷涂、气相沉积等仅施加到基质的一个表面。基质在氟碳聚合物分散液中暴露足够的时间以提供具有适当量氟碳聚合物的基质。PTFE或其它氟碳化合物可以较宽范围的装载量施加到碳纤维基质上。在某些实施方案中，期望的是混入基于扩散介质重量约2-30重量％的氟碳聚合物，所述量在下述干燥和其它步骤后测量。在其它实施方案中，至少5重量％聚合物被混入扩散介质。一般地，所述基质可浸渍或浸入氟碳化合物分散液中数分钟以获得氟碳化合物在基质上的适当装载量。在多种实施方案中，分散液包含1重量％-50重量％氟碳化合物颗粒。具有在优选范围内的颗粒浓度的分散液可在必要时通过稀释商业来源的分散液以达到期望的浓度。在非限定实例中，包含60重量％PTFE的分散液可用去离子水稀释20倍以产生包含3重量％PTFE颗粒的分散液。
基质在氟碳聚合物分散液中暴露时间应长到足够使树脂颗粒吸收浸入碳纤维纸或布的孔隙，同时还充分短以使其为一个经济可行的方法。通常，浸渍时间和氟碳聚合物颗粒的浓度以及树脂的属性可以改变并优化以达到期望的结果。
在将氟碳聚合物组合物施加到基质的至少一个表面后，优选在进一步处理之前除去剩余的溶液。在一种实施方案中，可以将基质从液体分散液中移出并使剩余的溶液滴完。其它方法是可行的，例如辊涂、摇动和其它物理操作以除去剩余溶液。
扩散介质优选然后通过除去溶剂干燥。溶剂的除去可通过各种方法实现，例如对流加热干燥或红外干燥。
除了上面讨论的憎水性氟碳聚合物涂层，本发明方法以多种实施方案提供其它的一种或多种表面层的应用。最普通的被称为微孔层，传导性颗粒与聚合粘合剂混合。在多种实施方案中，所述微孔层以糊的形式施加到基质，并且可以在涂覆憎水性氟碳聚合物之前或之后施加，或者可以施加到所述介质没有被氟碳聚合物覆盖的表面或侧面。正如所指出的，所述糊包含传导性颗粒并且优选包含聚合粘结剂颗粒。传导性颗粒的非限定性实例包括碳颗粒，例如，非限制地，炭黑、石墨颗粒、研磨碳纤维和乙炔黑。聚合粘合剂优选由氟碳聚合物或氟树脂制备，例如前面关于基质第一涂层所述。在这点上，优选制备所述糊的氟碳聚合物是PTFE。在多种实施方案中，所述糊利用传统技术，例如刮涂、丝网印刷、喷涂和棒涂(rod coating)施加到基质以形成微孔层。
实际上，所述糊由较多量的溶剂和较少量的固体制备。糊的粘度可通过调节固体水平改变。其中的固体包含碳颗粒和氟碳聚合物颗粒，两者的比例从约9∶1到约1∶9，优选为约3∶1到约1∶3。氟碳颗粒方便地以水分散液施加。代表性的糊组合物包含2.4g乙炔黑、31.5ml异丙醇、37ml去离子水和1.33g PTFE在水中的60重量％的分散液。该糊具有的乙炔黑与氟碳聚合物的干重量比计算为约3∶1。
将所述糊施加到干燥的多孔基质以提供由纸表面延伸到其内部的微孔层。在多种实施方案中，微孔层厚度为纸厚度的约5-约20％。例如，以典型的厚200μm的纸为例，微孔层厚度为高出纸表面约10-约30μm。微孔层在纸本体内的渗入可高达约100μm，并且与糊的粘度有关。施加到纸上的糊的量可由固体密度、纸面积和期望的微孔层厚度确定。在多种实施方案中，糊施加到纸上的面积载量为基于糊中固体重量的约1.0-约2.5mg/cm2。
微孔层优选具有碳聚集体大小的孔径，即在约100nm和约500nm之间，与之对比，碳纤维纸基质的孔径为10-30μm。微孔层有效地将液体水从阴极催化剂层移送到扩散介质内。为此，扩散介质优选安装在微孔层朝向阴极的一侧的燃料电池中。微孔层也有助于降低与相邻催化剂层的电接触阻力。微孔层的性能可通过调整聚合粘合剂与颗粒的憎水性以及传导性颗粒的聚集结构改变。
在选择性施加微孔层后，基质优选通过加热到足以熔化聚合粘合剂颗粒并与所述微孔层熔合的温度烧结。在含微孔层的PTFE的情况下，发现380℃的温度已足够。
在包含憎水性聚合物的第一涂层施加并粘合到基质后，将包含憎水性硅氧烷聚合物的第二涂层粘合到基质上。任何第一涂层和/或微孔层应在施加第二(硅氧烷)涂层之前烧结。
第二涂层形成了被施加到基质上的憎水性硅氧烷层。憎水性硅氧烷层是一种提供大于90°水接触角的层。尽管本发明不受理论的限制，但是认为第二涂层和所形成的憎水性硅氧烷涂层粘贴或粘附在基质没有被PTFE或其它氟碳聚合物充分覆盖的部分。没有硅氧烷涂层，基质的这些区域将比其它涂覆过的区域更亲水并且在燃料电池操作期间随着时间的推移将变得更亲水。认为这些由氟碳聚合物不完全覆盖基质导致的亲水区域将导致包含这样的涂覆基质作为扩散介质的电池性能较差，尤其在高湿度下。对此的一个原因可能是不完全覆盖基质上的亲水区域保留水的趋势强于排斥水。另外，面对流体通道的气体扩散介质的不一致的表面性能使得除去气流通道内的水滴更困难，这可能导致在不同电池内的不均匀气流分布。结果，水趋于积聚并抑制某些电池的电化学反应，导致所谓的低性能电池。通过用附加的憎水性聚合物，例如第二憎水性硅氧烷聚合物涂层覆盖这些在涂覆过氟碳聚合物的基质上的任何小的亲水区域，扩散介质将被赋予更均匀的憎水性，结果，包含所述基质的电池的性能，尤其在较高湿度下的性能得到改善。
在多种实施方案中，第二涂层通过使扩散介质与包含可固化硅氧烷树脂、优选可通过湿气作用固化的可固化硅氧烷树脂的硅氧烷组合物接触粘附到基质上。在多种实施方案中，硅氧烷组合物通过浸渍、喷涂或其它方法施加。便利地，除硅氧烷树脂组分之外，所述硅氧烷组合物包含溶剂。如果硅氧烷树脂可湿气固化，优选使用除水以外的溶剂。优选地，溶剂是不妨碍硅氧烷固化或硅氧烷涂层施加到基质的溶剂。已经发现二氯甲烷是合适的溶剂。
在优选实施方案中，可固化硅氧烷树脂是一种其固化可通过与湿气接触激发的树脂。在多种实施方案中，可固化硅氧烷树脂包含硅氧烷预聚合物和交联剂。预聚物和交联剂包含优选通过存在的水或湿气激发相互反应的官能团以形成交联或固化的硅氧烷聚合物。所获得的在基质表面、优选在基质没有被氟碳聚合物完全覆盖区域上形成的聚合物是憎水性的并且起排斥水和防止在燃料电池阴极积聚的作用。结果，燃料电池的性能，特别是在较高湿度下的性能得到增强。
有利地，在上述可湿气固化硅氧烷树脂施加后，一旦暴露于空气中的湿气就发生固化，并且在装配成燃料电池和燃料电池堆之后在产生水的燃料电池堆操作期间进一步连续固化。
代表性的硅氧烷预聚物包括下面结构式表示的那些 在该结构式中，R1和R2是相同或不同的并且彼此独立地代表脂族或芳族基团。在多种实施方案中，脂族和芳族基团R1和R2包括烷基、芳基、全氟烷基和全氟芳基，优选具有1-20个碳原子。在一种实施方案中，R1和R2彼此独立地包含1-6个碳原子。脂族和芳族基团R1和R2可包含醚键，条件是固化获得的聚合物充分憎水足以增强包含涂覆过的扩散介质的燃料电池的性能。例如，R1和R2基可彼此独立地包含聚醚如聚氧化丙烯和聚全氟烯烃醚。基团X1和X2是化学部分，它们为硅氧烷预聚物提供与交联剂上的补充官能团反应以在基质表面形成固化的憎水性聚合物的能力。优选的X1和X2基团包括氢和具有1-6个碳原子的低级烷基。硅氧烷预聚物具有的分子量由n决定，其代表预聚物中硅氧烷重复单元的平均值。通常，n大于2，对于室温硫化材料一般为约200-1500，对于加热固化材料一般为3000-11000。典型的n值为约10-约1000。
在多种实施方案中，交联剂具有下式定义的结构SiYmR34-m(2)其中，R3独立地为不参与交联的基团。非限定的实例包括脂族和芳族基团，例如上面关于预聚物讨论的那些基团。在优选实施方案中，R3选自C1-6烷基和C6-10芳基。优选的R3基团包括甲基和氢。Y是与预聚物的X1O和X2O反应以形成共价键从而交联且固化树脂的官能团。对于元素Y优选的官能团包括羟基和烷氧基，特别是具有1-6个碳原子的烷氧基。在优选实施方案中，Y是甲氧基或乙氧基。在交联剂中，m大于1且优选为2或更大。在优选实施方案中，m大于2且优选小于4。
优选地，基团X1和X2和Y应通过水作用增强交联。例如，当X1和X2为氢或烷氧基且Y是羟基或烷氧基时，水的反应起增强交联反应的作用。
硅氧烷树脂任选进一步包含合适的添加剂如填料、其它助剂、控制聚合的链转移剂等。合适的硅氧烷树脂是可商业获得的。非限定的实例包括Dow Corning 3140粘合剂。憎水性硅氧烷涂层通过使基质与如上所述的硅氧烷组合物接触施加。可采用多种方法实施所述接触，例如浸渍、喷涂、辊涂、刮涂等。在非限定实施例中，基质被浸入可固化硅氧烷树脂的稀释溶液。选择树脂的稀释度和施加方法以便充分施加硅氧烷预聚物使获得的扩散介质憎水并改善电池性能，尤其在较高湿度下的性能。已经发现，添加基于扩散介质总重量1重量％的硅氧烷聚合物是可以接受的。
在多种实施方案中，上述方法可以在电池堆中的某些电池在较高湿度的操作条件和/或低电流操作条件(例如非常低的气体流速并因此难于除去气体流动通道内的水滴)显示低性能的情况下对燃料电池堆进行修补。正如所讨论的，这样的燃料电池堆通常根据动力需求包含大量的单个电池。燃料电池堆一般包含20-500个电池、50-500个电池、100-400个电池或200-400个电池。由于电池是串联安装的，任何低性能单个电池将影响燃料堆的性能。在一种实施方案中，上述方法可用于修补或补救在这样的燃料堆中运行的单个燃料电池。依照该方法，确定堆中的低性能电池并通过使电池中的扩散介质与可固化硅氧烷树脂接触对其进行处理。通过重新组装的燃料电池和燃料电池堆，观察到电池的高湿度性能和低电流稳定性得到改善。
替代，或除了上述的燃料电池修补之外，本发明方法可以预防性地实施以使憎水性扩散介质工作得更可靠，尤其当其组装进入包含50、100、200或更多单个电池的燃料堆时。
通过用氟碳聚合物涂覆制备的扩散介质还存在随着堆操作时间的流逝逐渐丧失憎水性的趋势。例如，随着时间的流逝，可观察到在这种碳纤维扩散介质上形成黑线。黑线代表憎水性低于新涂覆试样的区域。因此，水趋于在扩散介质的这些区域积聚。在多种实施方案中，用这里描述的憎水性硅氧烷树脂处理氟碳聚合物涂覆过的扩散介质减轻了这种憎水性随堆操作时间的损失。这种抗老化性可以，例如在实验室外老化试验中观察到。在这种老化试验中，涂覆过的扩散介质可较长时间、例如7或10天暴露于65℃、15％过氧化氢溶液中。前(advancing)和后(receding)接触角的Wilhelmy测量显示了基质对老化的反应。在通过将基质浸渍于硅氧烷树脂施加第二憎水性涂层的情况下，接触角趋于恒定或甚至随着老化略微变大，反映出憎水性在加速老化中的良好保持力。
上面就各种实施方案对本发明进行了描述。进一步的非限定说明将在下面的工作实施例中提供。
实施例1-制备涂覆氟碳聚合物的扩散介质通过用19体积份去离子水稀释1体积份DuPont T30溶液制备氟聚合物溶液。T30是一种商业化产物，其为60重量％PTFE、水和表面活性剂的分散液。稀释后的溶液搅拌约5分钟。Toray碳纸(TGPH060或TGPH090)在该氟聚合物溶液中浸渍约3分钟到最多约5分钟的时间。然后将纸从溶液中取出并滴干约1分钟。在滴干后，通过将纸放入90℃的烘箱直到干燥除去剩余溶剂。然后，在烘箱中先将温度升高到290℃然后升高到380℃并在每个温度下分别保持30分钟。获得的扩散介质包含粘附到基质上的憎水性氟碳聚合物。基质上的聚合物涂层被烧结。
许多碳纤维基质都是按照前述段落描述涂覆的氟碳化合物。尽管按照该方式制备的多数纸在较高湿度下显示出合适的性能，个别具有低性能的涂覆基质被确定并进一步进行如下测试。
实施例2实施例1中确定的具有低性能(较差的水管理能力)的气体扩散介质通过将其浸渍在包含2g/l的Dow Corning 3140粘合剂的二氯甲烷溶液中用硅氧烷涂料处理。然后空气干燥该基质并装入燃料电池。
实施例3
实施例1确定的低性能扩散介质和按照实施例2所述进一步处理过的扩散介质在燃料电池中试验，获得了图2所示的结果。该图显示了电流相对电压的曲线。该燃料电池由一对具有50cm2有效面积的弯曲石墨流场组成。试验中使用的MEA为Gore 5510(25微米厚)MEA。试验了三种不同操作条件1)电池温度70℃，阳极为纯H2，阴极为空气，气体出口压力为100KPa(绝对)，进入阳极和阴极的气体处于40％的相对湿度下，结果导致操作中的出口相对湿度为84％；2)电池温度80℃，阳极为纯H2，阴极为空气，气体出口压力为150KPa(绝对)，进入阳极和阴极的气体处于66％的相对湿度下，结果导致操作中的出口相对湿度为110％；3)电池温度60℃，阳极为纯H2，阴极为空气，气体出口压力为270KPa(绝对)，进入阳极和阴极的气体处于100％的相对湿度下，结果导致操作中的出口相对湿度为300％。在84％的出口相对湿度下，实施例1和2的扩散介质的电流/电压曲线几乎相同。
图2a和2b显示了分别在出口相对湿度110％和出口相对湿度300％下运行的可比燃料电池的电压曲线。这些图说明包含涂覆硅氧烷的扩散介质的燃料电池(实施例2)的性能优于包含仅具有氟碳聚合物涂层的扩散介质的燃料电池(实施例1)。
对于本发明描述的本义仅仅为了说明，因此，不脱离本发明要点的任何改变都在本发明范围之内。这样的改变不认为是对本发明精神和范围的背离。
权利要求
1.一种用于PEM燃料电池的扩散介质，其包含多孔传导性基质；包含粘附到基质上的憎水性氟碳聚合物的第一涂层；和包含粘附到基质上的硅氧烷聚合物的第二涂层。
2.如权利要求1所述的扩散介质，其中的基质包含碳纤维纸。
3.如权利要求1所述的扩散介质，其中的憎水性氟碳聚合物包含PTFE。
4.如权利要求1所述的扩散介质，其中的第一涂层在基质表面积的主要部分上与基质粘附，第二涂层粘附到基质没有被第一涂层覆盖的区域。
5.如权利要求1所述的扩散介质，其中的第二涂层包含湿气固化的硅氧烷。
6.如权利要求1所述的扩散介质，其中的扩散介质具有第一和第二面，第一面包含第一和第二涂层，第二面包含微孔层，其中的微孔层包含碳和氟碳聚合物颗粒的烧结体。
7.包含多个燃料电池的燃料堆，其中至少一个燃料电池包含如权利要求1所述的扩散介质。
8.包含多个燃料电池的燃料堆，其中至少一个电池包含如权利要求6所述的扩散介质。
9.一种制备用于PEM燃料电池的扩散介质的方法，其中包括用憎水性氟碳聚合物涂覆多孔传导性基质，和使涂覆氟碳化合物的基质与包含可湿气固化硅氧烷树脂的硅氧烷组合物接触。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述的涂覆包括使基质与包含溶剂和憎水性氟碳聚合物颗粒的涂料组合物接触、除去溶剂并烧结颗粒。
11.如权利要求10所述的方法，其中包括在烧结后将基于涂覆过的基质总重1-20重量％的氟碳化合物颗粒载于所述基质。
12.如权利要求9所述的方法，其中包括在烧结后将基于涂覆过的基质总重3-10重量％的氟碳化合物颗粒载于所述基质。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述的接触包括将硅氧烷组合物喷涂到基质上。
14.如权利要求9所述的方法，进一步包括将微孔层施加到基质的其中一面，其中的微孔层包含氟碳聚合物和传导性颗粒。
15.一种改善PEM燃料电池堆的高湿度性能的方法，该PEM燃料电池堆包含多个PEM燃料电池，所述燃料电池包含阴极、阳极、置于阴极和阳极之间的聚合电解质薄膜、邻近电极的流场和置于阴极和阴极流场之间与阳极和阳极流场之间中至少之一的涂覆氟聚合物的扩散介质，该方法包括使氟聚合物碳扩散介质与其中包含可湿气固化硅氧烷树脂的硅氧烷组合物接触。
16.如权利要求15所述的方法，其中扩散介质置于阴极和阴极流场之间。
17.如权利要求15所述的方法，包括在扩散介质没有被氟碳聚合物覆盖的区域提供具有憎水性涂层的扩散介质。
18.如权利要求15所述的方法，包括在堆组装之前使扩散介质与硅氧烷组合物接触。
19.如权利要求15所述的方法，包括确定堆运行期间的低性能电池，使低性能电池的扩散介质与硅氧烷组合物接触，并且继续进行堆操作。
20.如权利要求19所述的方法，包括将低性能电池的扩散介质从堆中取出，通过使其与硅氧烷组合物接触处理该扩散介质，用处理过的扩散介质重新组装堆。
全文摘要
本发明提供了用于PEM燃料电池的具有硅氧烷涂层的扩散介质。该介质由多孔导电基质、粘附到基质上的第一憎水性氟碳聚合物涂层和粘附到基质上的包含憎水性硅氧烷聚合物的第二涂层制备。所述基质优选是碳纤维纸、憎水性氟碳聚合物为PTFE或类似聚合物，并且硅氧烷是可湿气固化的。
文档编号H01M8/24GK1949573SQ20061013597
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月16日 优先权日2005年10月14日
发明者C·纪, V·库马 申请人:通用汽车环球科技运作公司