燃料电池的多层聚合电解质膜的制作方法

专利名称：燃料电池的多层聚合电解质膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及为发电机产生电动势的改进的燃料电池。具体地，本发明涉及改进的具有多结构层的聚合电解质膜。
背景技术：
燃料电池越来越多地用作电动车辆和其它应用的能源。示例性燃料电池具有催化电极和在电极之间形成的膜的膜电极组装。氢燃料供给组件的阳极侧，同时氧供给阴极侧。膜在阳极和阴极之间提供电连接并且提供一种介质，通过该介质将燃料氧化产物由阳极输送到阴极并在此与还原的氧结合。燃料电池中的整体反应是氢与氧结合产生水和电动势。由于燃料的氧化产物主要是H+或质子，所述聚合电解质膜又称为质子传导膜或质子交换膜(PEM)。
工业上一直在不断寻求能够在宽温度范围和湿度条件下有效传导质子的膜材料。改进的质子传导膜需要满足对这种膜的成本、性能和耐久性目标要求，尤其在汽车应用中。全氟磺酸(PFSA)膜一般被选择用于燃料电池，原因在于其有利地结合了氧化和热稳定性和较低相对湿度下的可接受质子传导性。
通常，PFSA膜的性能取决于薄膜的离子交换能力和结构，包括其物理性能。在某些情况下，为了提供具有充分高质子传导性能的膜，需要牺牲膜的力学性能。
因此，适合在燃料电池中用作质子交换膜(PEM)的材料如果具有在高电池电压下的高电流密度与坚韧的物理性能如耐撕裂性的组合，将具有显著的先进性。

发明内容
本发明提供打算在高温和低相对湿度下操作的PEM燃料电池中应用的改进的全氟磺酸膜。本发明的聚合电解质膜是多层复合材料，其中所述复合材料包含多个多孔或泡沫(expanded)氟聚合物载体层，并且其中颗粒、聚合物聚集体或包含质子交换基团的离聚物的大分子被吸收在载体层的孔隙中。优选的实施方案包括其中包含两载体层或三载体层的膜。载体层的代表性材料包括泡沫氟聚合物材料如泡沫聚四氟乙烯(ePTFE)。在一种实施方案中，全氟磺酸离聚物被吸收于载体层的孔隙中。
基于聚合电解质膜的燃料电池包括具有阴极、阳极和置于阴极和阳极之间的质子交换膜的膜电极组件，其中的质子交换膜为本发明聚合电解质膜。燃料电池堆包含多个这样的燃料电池，并且通过向阳极供给氢和向阴极供给氧操作以产生可用于发电机的电动势。
通过下面的详细描述，本发明的其它应用领域逐渐更清楚。应该理解的是，所述的详细描述和说明本发明优选实施方案的具体实施例仅用于说明目的，不对本发明范围构成任何限制。


通过详细说明和附图，本发明将获得更全面的理解，其中图1为多层聚合电解质的截面图；和图2是燃料电池堆的示意图。
具体实施例方式
在一种实施方案中，本发明提供一种适合在PEM燃料电池内用作质子交换膜的多层复合膜。该复合膜由两层或更多相邻的吸入离聚物的载体结构层制备。所述载体结构由氟聚合材料制备并且具有多孔显微结构。吸入载体结构中的离聚物由包含质子输送基团的聚合材料制备。在多种实施方案中，离聚物呈颗粒、大分子和/或聚合物聚集体的形式。代表性的离聚物包括其中包含磺酸根的聚合物如全氟磺酸。
在另一种实施方案中，本发明提供一种适用于PEM燃料电池的膜电极组件。该电极组件由阴极、阳极和置于阴极和阳极之间的质子交换膜制备，其中的质子交换膜是这里描述的多层复合膜。优选地，质子交换膜是具有多个泡沫全氟聚合物载体层的多层复合材料，全氟磺酸聚合物颗粒吸入载体层孔隙中。
在另一种实施方案中，本发明提供一种制备适合用作质子交换膜的多层复合材料的方法。在一种实施方案中，该方法包括将离聚物渗透于第一载体层内，在张力下干燥第一载体层，将离聚物(作为颗粒、大分子或聚合物聚集体)渗透于第二载体层内并且将第二层铺放在干燥或部分干燥的第一载体层上。然后干燥所获得的中间结构；任选对随后的层进行渗透、铺放和干燥处理直到生产出具有期望厚度和层数的复合材料。然后将第二部分的离聚物渗透于第一和第二载体层内，接着利用空气或烘箱干燥。该方法可用于形成具有两、三或更多载体结构层的复合结构体。
在另一种实施方案中，一种制备本发明多层复合材料的方法包括以叠加的方式铺放许多多孔载体结构，接着将离聚物如PFSA渗透于该多层中间结构中。然后空气或烘箱干燥该渗透过的中间结构以产生由具有渗透在载体层孔隙内的离聚物颗粒的多孔载体层制备的多层复合材料结构。
在另一种实施方案中，本发明提供一种操作PEM电池以提供在电驱动发动机操作中使用的电动势的方法。该方法包括向PEM燃料电池的阳极供给氢并向阴极供给氧，其中的燃料电池包含这里描述的膜电极组件和质子交换膜。优选地，该多层复合材料中的载体层由多孔氟聚合物如泡沫聚四氟乙烯制备。在多种实施方案中，本发明还提供驱动发电机的方法，其中包括通过操作这里所述的燃料电池产生电动势，然后驱动发电机。
本发明膜电极组件和燃料电池基于适合用作质子交换膜的多层复合膜。所述膜包含多层由聚合材料、优选全氟聚合材料制备的具有多孔显微结构的载体。多孔显微结构的特征在于通过水银法测量的孔隙体积为约30％-约95％。在该范围内，高于约70％的值在某些情况下是优选的，因为载体结构存在更容易用离聚物填充的趋势。但是，随着载体孔隙率提高，载体结构的强度趋于减小。结果，用离聚物填充孔隙的容易度与离聚物填充的复合材料的最佳强度之间存在折中。
载体层的孔隙率还可以通过在依照ASTM方法0726-058使用的Gurley Densometer进行的测量表征。Gurley气流试验以秒测量100cc空气在4.88英寸(124mm)水压下从1平方英寸(6.45cm2)试样中流过的时间。这里的124mm代表固空气压迫水(压力)在U型管中造成的水位差。空气流动的时间越长，所测试膜的相对孔隙率越低。在一种实施方案中，多孔显微结构通过在一定范围内的Gurley气流试验数表征，其中所述范围与在具有约30-约95％孔隙体积的显微结构上所测量的结果相当。在某些实施方案中，多孔显微结构的Gurley数为2-4秒，这提供了用离聚物相对容易填充的结构。商业化的多孔显微结构包括Donaldson(85 Railroad Drive，Ivyland，PA 18974)的TetratexePTFE，具有以小于0.2秒(极其多孔)-约7.7秒(相当于较低的孔隙率，用离聚物填充孔隙需要更长的时间如约1.5小时)Gurley数为特征的孔隙率。在多种实施方案中，所述多孔显微结构以约0.1秒-约8秒的Gurley数为特征。
除了上述许多彼此相邻的载体层之外，多层复合膜包含渗透于该膜每一载体层内的离聚物，填充或部分填充单独载体层多孔显微结构内的空穴或孔隙。离聚物渗透于单独载体层的孔隙内并且还在处于相邻层界面的层之间被发现，起胶水或粘合剂的作用以将各层固定在一起。
图1说明了与描述所述多层复合膜结构有关的概念。图1显示了多层复合材料的截面图。正如图中所说明的，多个载体层1以相邻的方式彼此粘结，并且示为颗粒的离聚物2被渗透于每个载体层中和相邻载体层1之间的界面中。在其它实施方案中，多层复合材料包含三层或其它层，图1中没有显示。在一种优选实施方案中，本发明多层复合材料适合在PEM燃料电池中用作质子交换膜。这样的燃料电池按照已知的原理操作，其中的燃料包括供给燃料电池阳极的氢和供给阴极的含氧氧化剂气体。
本发明膜电极组件包括两个具有置于电极之间的本发明多层复合材料的电极。所述电极为用于整体上由含氢燃料和含氧氧化剂气体生产水的阳极和阴极。在多种实施方案中，所述电极包含其上分布有较小催化剂颗粒(如铂)的碳载体颗粒，碳和催化剂通常应载于多孔和传导性材料如碳布或碳纸上。合适的电极可商业获得；在某些实施方案中，阳极和阴极由相同材料制备。
在优选实施方案中，包含多个燃料电池的燃料电池堆用于提供升高的电动势。代表性的燃料电池堆包含5-500个串联的单个燃料电池。其它的代表性燃料电池堆根据电压和动力强度要求，包含10-500、10-200、10-100和20-100个单个燃料电池。单个燃料电池产生低电压，取决于操作条件，不过一般为约0.7伏。为了产生足以驱动车辆的电力，电池以串联方式堆在一起以提供较高的电动势。
参照图2，将3个依照本发明一种优选实施方案的单个质子交换膜(PEM)连接形成堆。尽管为了清楚，图2仅显示了三个电池，但是应该理解的是包含更多数量电池的堆也适用所述的操作原理。每个PEM燃料电池分别具有膜电极组件(MEA)13、15、14，这些电极通过导电、不能渗透的隔离板16、18分离并且进一步在堆的每一端夹在各自仅具有一个活性面24、26的端板20、22之间。没有串联在堆内的单个燃料电池具有仅具有单一电活性面的隔离板。在多燃料电池堆中，例如所显示的这种，优选的双极板16一般具有两个分别面对隔离的MEA13、15的电活性面28、30，其中MEA13、15具有要隔离的相反电荷，因此被称为“双极”板。正如这里所描述，燃料电池堆在具有多燃料电池的堆中具有传导性双极隔离板，但是本发明同样适用于在仅具有单一燃料电池的堆中的传导隔离板。
MEA13、15、14和双极板16、18在位于堆各端的铝质夹板和末端接触端板元件20、22之间堆叠在一起。末端接触端板元件20、22以及双极隔离板16、18两者的工作面28、30和31、33包含多个气体流动通道(没有显示)以将燃料和氧化剂气体(即H2&O2)分配到MEA13、15、14。非传导性的气垫或密封(没有显示)在燃料电池堆的各元件之间提供密封和电绝缘。可透气的传导性扩散介质34相对MEA 13、15、14的电极面压紧。当组装燃料电池堆时，传导性气体扩散介质34帮助气体在MEA13、15、14的电极中均匀分布并且帮助传导电流通过该堆。
还提供了邻近阴极的氧入口和邻近阳极的氢入口。氧由储存罐40经适当的供给管道42供给堆中每个燃料电池的阴极侧36以提供邻近阴极的氧入口，同时，氢由储存罐44经适当的供给管道供给燃料电池的阳极侧38以提供邻近阳极的氢入口。作为选择，还可以由环境向阴极侧36供给空气，由甲醇或汽油重整器等供给阳极38。还提供用于MEA13、15、14阳极侧48和阴极侧50的排气管道。在阴极侧，所述管道定义为出口侧。流入和流出堆中的气体一般通过风扇60推动，例如在图2代表性配置中显示的那些。输送流体进入和离开堆的任何方式都是可行的，并且图中所显示的配置和风扇数量仅仅用于举例说明并无限制意义。
正如图2所示，阴极流出物50由堆送入冷凝器54，后者用于液化和回收阴极流出物流中的蒸汽。液体(例如水)被输送到贮藏器56以储存。来自阴极的流出物流50具有高浓度蒸汽(例如，水蒸汽)，原因在于MEA中发生的电化学反应产生水以及任何用于冷却引进的附加水。水因燃料电池内的压力和温度条件蒸发。优选地，所述流出物流被蒸汽饱和(例如对于水，于大约100％相对湿度)。正如所显示的，供给导管61通过将贮藏器56与堆中燃料电池连接将水提供到每个MEA 13、15、14的阴极侧。所述系统中可任选包括泵(没有显示)以促进液体由贮藏器56输送到堆，或通过该系统中的其它区域。
适合制备本发明多层复合材料的载体层由以多孔膜形式提供的材料制备，其中所述的多孔膜如上所述通过例如孔径和Gurley数表征。在一种实施方案中，载体层材料是所谓的泡沫氟聚合物，例如依照授予W.L.Gore&Associates的美国专利3,593,566讲述的方法制备，该专利披露的内容在此引用作为参考。优选地，所述材料具有大于35％的孔隙率，并且优选在约70％和95％之间。多孔膜的厚度优选小于约密耳，并且更优选为约1密耳或更小(1密耳＝0.025mm)。在Gore专利公开的多种实施方案中，泡沫氟聚合物的内部孔隙显微结构由通过氟聚合物原纤相互连接的节点(node)制成。
在另一种实施方案中，载体层材料包含基本定义为由无节点存在原纤组成的多孔显微结构的全氟聚合材料。这样的材料又称为无纺网。无论是以由原纤连接节点为特征，还是以无节点存在的原纤为特征，所述载体层材料提供其中可以渗透离聚物的多孔显微结构。
在多种实施方案中，多层复合材料由以纤维方向，相当于例如ePTFE薄膜的拉伸方向为特征的载体层制成。多层复合材料优选通过铺放单个载体层的连续层制备，以使所获得的复合材料中的相邻层的纤维方向彼此以从-90°到+90°的角度相互偏移。在多种实施方案中，偏移的绝对值大于约10°，例如约22.5°或更高和约45°或更高。在优选实施方案中，所述偏移为正或负90°。
用于多孔载体层的氟聚合物或含氟聚合物优选包括聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与其它全氟单体的共聚物，其中所述的全氟单体例如为CF2＝CFCnF2n+1
其中n为1-5，和/或 其中m为0-15且n为1-15。
全卤代聚合物例如聚氯三氟乙烯也可以使用，但是全氟化载体具有最佳的耐热和化学品性能。
优选的氟化聚合物是具有含氟脂族环结构的聚合物，例如全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯的非晶态聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物为全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯的均聚物。在其它实施方案中，所述聚合物为全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯的共聚物，包括具有补充量的至少一种选自下述单体的共聚物四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙烯、偏二氟乙烯和氯三氟乙烯。在优选实施方案中，所述聚合物是全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯与补充量的四氟乙烯的二元聚合物，尤其是包含65-99摩尔％全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯的聚合物。所述的非晶态聚合物优选具有至少140℃、更优选至少160℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)在本领域是公知的，为聚合物由脆性、玻璃质或玻璃状态变为弹性或塑性状态的温度。
共聚物的实例在均授予E.N.Squire的美国专利4,754,009和4,935,477中进一步详细描述。聚合物可以，例如是全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)与补充量的至少一种其它单体的非晶态共聚物，所述共聚物选自与全氟(丁烯基乙烯基醚)的二元共聚物和与全氟(丁烯基乙烯基醚)以及第三共聚单体的三元共聚物，其中的第三共聚单体可以是(a)全卤代烯烃，其中的卤素为氟或氯，或(b)全氟(烷基乙烯基醚)；第三单体的量，在存在的情况下，优选为基于所有组分摩尔量的至多40％。聚合优选以本领域公知的方法进行。
其它合适的具有含氟脂族环的聚合物在授予Nakamura等人的美国专利4,897,457和Nakayama等人的日本公开专利申请kokai 4-198918中描述，例如包含一组下述通式代表的重复单元基团的含氟热塑性树脂质聚合物
(其中n为1或2的整数)，和它们的共聚物。
非晶态聚合物的玻璃化转变温度将随着膜的实际聚合物变化，尤其是可能存在的四氟乙烯或其它共聚单体的量。在上述授予E.N.Squire的美国专利4,754,009的图1中显示的Tg实例从具有少量四氟乙烯共聚单体的与四氟乙烯的共聚物的约260℃的Tg，降至包含至少60摩尔％四氟乙烯的共聚物低于100℃的Tg。
许多由氟聚合物膜和片制备的微孔材料是公知的并且适用于本发明。例如，美国专利3,664,915披露了具有至少40％空穴或孔隙的单轴拉伸薄膜，和如上所述的授予Gore&Associates的美国专利3,953,566披露了具有至少70％空穴的PTFE薄膜。
泡沫氟聚合物如ePTFE和其它适合用作本发明复合材料载体层的材料可从例如W.L.Gore and Associates或Donaldson商业获得。具体地，Donaldson Tetratex膜产物可以不同的厚度、宽度和孔径获得。例如，膜可以0.4密耳-10密耳厚度和24英寸-87英寸的宽度获得。而且，可商业获得的膜包含约0.07μm-约2.8μm或更大的孔径。例如，Tetratex3108的厚度为0.2密耳，孔径为2.8μm，而Tetratex1316的厚度为0.4密耳，孔径为0.07μm。
所述多层复合材料包含渗透于上述多孔载体层的离聚物。合适的离聚物包括许多不妨碍燃料电池操作且包含质子转移基团的聚合材料。合适的质子转移基团通常包括带电无机基团，特别是那些含磷和硫的基团。实例包括硫酸根、磺酸根、亚磺酸根、磷酸根、膦酸根、亚膦酸根无机基团。含磷或硫的无机基团一般以酸形式的离聚物存在。
优选的离聚物包括具有磺酸基的那些，其中SO3H存在于聚合物主链上。这种离聚物的优选商业化实施方案是全氟磺酸离聚物。从化学上讲，它们基于全氟磺酸单体的聚合物和共聚物。在优选实施方案中，离聚物包含聚合的四氟乙烯主链，含全氟化乙烯基醚的侧链通过氧原子与该主链键合。侧链上的磺酸基赋予聚合物阳离子交换能力。离聚物的质子交换能力以其当量衡量，或以每当量活性磺酸基氢氧化物的质量衡量。可商业获得的全氟磺酸聚合物可以约700到约1200的当量获得。当离聚物的当量较低时，例如700，优选在依照这里所述组装和干燥后使多层复合材料退火。退火或热处理优选在升高温度下进行适当的时间。代表性的退火条件包括在约160℃下加热约16小时。
在优选实施方案中，全氟化磺酸聚合物可用下式表示 其中Rf代表全氟烯烃或全氟氧烯烃基团，x和y分别是聚合物中全氟单体与磺化单体的相对比例。聚合物的当量部分由相对比例x和y确定，部分由连接基Rf的相对尺寸确定，Rf优选具有2-10个碳原子。两种商业化实施方案由式(4)和(5)给出
式(4)代表“长链”全氟磺酸聚合物，而式(5)代表“短链”聚合物。通常，使用短链聚合物可获得较低当量。全氟磺酸聚合物被称为离聚物。
合适的离聚物或全氟磺酸聚合物的分散液可商业获得。例如，适合制备本发明电解质膜的分散液包含约5重量％-约20重量％全氟磺酸聚合物。更高的浓度也可以使用。所述产物作为在最多添加约50％(或更高)挥发性有机组分如1-丙醇的水(如30-40重量％水)中的分散液提供。合适的商业化聚合物分散液由Dopont和Asahi Kasei公司分别以商标Nafion和Aciplex销售。
生产本发明多层复合材料的一种方法包括用离聚物渗透单个的结构层并通过逐层堆叠或铺放连续层逐步形成复合材料。作为选择，还可以由许多由孔隙内没有渗透离聚物的结构层组成的堆叠构造干的夹层结构。在夹层结构建立后，将离聚物组合物渗透到所有的结构层中。如果单个层的孔隙率和厚度合适，并且被渗透的离聚物组合物包含表面活性剂和其它允许离聚物渗透进入单个层内部的其它材料，合适的膜可以由干的夹层结构构成。
为了进一步说明本发明方法，通过首先将多孔结构层如ePTFE薄膜浸入离聚物如PFSA的分散液中形成复合膜。一旦浸没，膜溶胀并且孔被离聚物大分子、聚合物聚集体或颗粒渗透。随着离聚物的渗透，通常观察到薄膜的外观由乳浊变得透明，在优选实施方案中，溶胀的薄膜然后在张力下干燥以防止薄膜起皱和收缩。接着，将另一层离聚物渗透的湿ePTFE薄膜放在第一干燥层上，然后两层一起干燥以形成两层夹层式结构。然后可重复这种形成多层夹层式结构的多层化方法直到获得期望厚度的膜。正如所指出的，在优选实施方案中，所述复合材料以相邻层的纤维方向变化约10℃-最高90℃(绝对值)的方式铺放。
作为选择，夹层式结构可这样制备在施加另外的渗透离聚物的ePTFE的湿复合材料层之前，首先将离聚物分散液浇注到干燥的渗透离聚物的载体结构层上。然后再次干燥复合材料结构。这样，可以构造两层、三层和更多层以形成复合材料结构。在多种实施方案中，所获得的复合膜与由单一载体层制备的单层膜相比具有增强的物理性能强度。合并两层和三层的复合膜是优选的。在多种实施方案中，即使在存在两层的情况下也观察到膜强度的改善。当所述复合膜包含三层时，优选的实施方案是较厚层形成外层，同时第三层为中心内层。
膜的总层数和总厚度受到所获得膜在电池操作期间传导质子和保持合适电压的能力的限制。在优选实施方案中，复合膜具有最多四层，并且优选最多三层，具有的厚度不超过约100μm，并且优选小于或等于约50μm。随着添加更多的层或随着膜厚度超过上面给出的优选范围，相信将完全达到下述点质子通过复合膜的路径过于复杂或弯曲，致使质子通过膜的传导将受到抑制或减弱到导致电池性能不能令人满意的程度。
任选地，为通过上述方法制备的膜的多层复合材料提供背衬以便于处理或进一步加工。在多种实施方案中，背衬用于方便处理和在燃料电池组装过程中可便利地除去。剥离式背衬适合这种用途。对于燃料电池中的应用，背衬应具有某种性能。例如，背衬应是多孔的以便离聚物渗透进入并且使包含该背衬的复合膜在燃料电池操作中提供充分的质子输送操作。在优选实施方案中，背衬用于方便处理并在构造和操作燃料电池之前除去。
在多种实施方案中，背衬由纺织或无纺材料制备。合适的纺织材料包括但不限于由泡沫多孔PTFE的纺织纤维制备的稀松布；由挤压或定向线性聚乙烯、聚丙烯或聚丙烯网(netting)制备的丝网(web)，可由例如明尼苏达州明尼阿波利斯Conwed Inc.商业获得；聚丙烯和聚酯纺织材料，例如可从纽约Briar Cliffe Manor的Pepco Inc.获得，和可从Crane and Co.，Inc.，(30South St.，Dalton，MA 01226)获得的无纺材料。合适的无纺材料包括但不限于纺(丝)粘(合)的聚丙烯，例如可从Remay公司获得。
可剥离背衬由可以片形式获得并且仅微弱地粘合到本发明复合材料上的多种材料制备。合适的材料包括聚烯烃挤压片，例如聚丙烯和聚乙烯和可从Avery，Buffalo，NY获得的特殊处理过的纸。
上面已经针对各种实施方案对本发明进行了描述。进一步的非限制性说明在随后的实施例中给出。
实施例实施例1a-Tetratex1316/3108夹层将5×5平方英寸的TetratexTM1316(厚0.4密耳和平均孔经0.07μm的泡沫PTFE膜)浸入PFSA分散液中。代表性的分散液包括可从Asahi Kasei公司获得的具有900当量的5％溶液和可从DuPont公司获得的NafionDE2020—具有1000当量的PFSA离聚物在含水1-丙醇中的20重量％固溶体。观察到ePTFE膜载体结构随着PFSA离聚物在其中的渗透而溶胀。然后溶胀的薄膜通过粘附到载玻片上在张力下干燥。
下一步，将5×5平方英寸的TetratexTM3108(厚0.2密耳ePTFE膜)浸入PFSA分散液中；然后以相对纤维方向90°的角度将该渗透离聚物的层施加到第一干燥层。然后两层一起干燥以形成两层夹层结构，其中包含两层用离聚物渗透的多孔结构层。在于90℃和140℃之间加热至少1小时后，该多层复合膜厚40μm。
实施例1b-Tetratex 1316/1316夹层按照与实施例1a相似的方法，制备其中两层均为用Aciplex 900 SS离聚物渗透的Tetratex 1316的复合材料结构(900当量)。这两层以90°定向。
实施例1c-Tetratex 3107/3107夹层按照与实施例1a相似的方法，制备其中两层均为用Aciplex 700SS离聚物渗透的Tetratex 3107的复合材料结构(700当量)。这两层以90°定向。在干燥后，该复合材料在160℃下加热16小时。该复合材料厚30μm。
实施例1d-Tetratex 1316/1316夹层与实施例1b相似，但是1316层用Aciplex A-K 700SS离聚物(700当量)渗透。干燥后，该复合材料在烘箱中于160℃下退火处理16小时。膜厚35μm。
实施例2a实施例1a的复合膜用作燃料电池中的质子交换膜。该多层膜在80℃下用化学计量为2/2的氢-空气在PEM燃料电池中测试，测试的其它条件为压力50kPa，阳极和阴极侧具有相对湿度为50％的潮湿气体。电极用以钯催化剂载量0.4mg/cm2涂覆在扩散介质上的多孔层上的催化剂制备。在电流密度0.2A/cm2下，电池电压为0.78V，而在电流密度2A/cm2下，电池电压为约0.5V。在相同电流密度范围内高频电阻为0.05-0.06ohm*cm2。
实施例2b实施例1c的复合膜在实施例2a的燃料电池测试中测试。0.2A/cm2下的电池电压为0.798V，0.8A/cm2下的电池电压为0.63V。
实施例2c实施例1d的复合膜在实施例2a的燃料电池测试中测试。0.2A/cm2下的电池电压为0.795V，0.8A/cm2下的电池电压为0.544V。
对比例2在对比例2中，按照与实施例2相同的燃料电池配置测试PFSA渗透的单层厚18μm的ePTFE膜(单层的Tetratex1316)。在电流密度0.2A/cm2下，电池电压与实施例2相同，而在电流密度2A/cm2下，电池电压为0.45V。在电流密度范围内高频电阻为0.07-0.09ohm*cm2。
实施例3-夹层膜的物理性能对实施例1b的Tetratex 1316/Aciplex(Asahi-Kasei 900 SS)夹层膜的撕裂试验说明“撕裂模量”值为64MPa，而单层为18MPa；断裂能为933kJ/m2，相比单层负载膜为149kJ/m2。在23℃和30％相对湿度下，与单层负载膜相比(括号内)Tetratex1316/Aciplex 900 SS夹层膜显示拉伸强度82mPa(35mPa)，屈服应力49MPa(18mPa)，模量926MPa(418mPa)，伸长率37％(171％)，屈服应力9％(6％)。
虽然前面已经关于能够实现的内容进行了描述，但是应该理解的是本发明不限于所公开的实施方案。本领域技术人员在阅读该说明中产生的任何变化和改进都在权利要求书定义的本发明范围之内。
权利要求
1.适合在PEM燃料电池中用作质子交换膜的多层复合膜，其中包含两层或更多相邻的吸入离聚物的载体结构层，其中的载体结构包含具有多孔显微结构的氟聚合材料，并且其中的离聚物包含其中含质子输送基团的聚合物。
2.如权利要求1所述的复合膜，其中的离聚物包含全氟磺酸聚合物。
3.如权利要求1所述的复合膜，其中的氟聚合材料包含四氟乙烯的均聚物。
4.如权利要求1所述的复合膜，其中的氟聚合材料包含四氟乙烯的共聚物。
5.一种包含如权利要求1所述质子交换膜的膜电极组件。
6.一种包含如权利要求5所述膜电极组件的燃料电池。
7.一种适用于PEM燃料电池的膜电极组件，其中包含阴极，阳极，和置于所述阴极和阳极之间的质子交换膜，其中的质子交换膜包含多层复合材料，该复合材料包含许多泡沫氟聚合物载体层和吸入载体层孔隙内的离聚物大分子、聚合物聚集体或全氟磺酸聚合物颗粒。
8.如权利要求7所述的膜电极组件，其中的质子交换膜包含两载体层。
9.如权利要求7所述的膜电极组件，其中的质子交换膜包含三载体层。
10.如权利要求7所述的膜电极组件，其中质子交换膜的厚度最高约50μm。
11.如权利要求7所述的膜电极组件，其中的载体层包含泡沫ePTFE。
12.如权利要求7所述的膜电极组件，其中的载体层包含具有40-95％孔隙率的多孔氟碳聚合物。
13.如权利要求7所述的膜电极组件，其中的载体层包含具有约0.1-约8秒Gurley数的多孔氟碳聚合物。
14.如权利要求7所述的膜电极组件，其中的载体层包含ePTFE和PFSA聚合物，PFSA具有700-1100的当量。
15.一种包含如权利要求7所述膜电极组件的燃料电池。
16.一种包含多个如权利要求15所述燃料电池的燃料电池堆。
17.一种操作PEM燃料电池以在电驱动发动机应用中提供电动势供操作的方法，该方法包括向PEM燃料电池的阳极供给含氢反应物气体，并向阴极供给含氧氧化气体，其中的燃料电池包含其中包含两层或更多相邻的吸入离聚物颗粒的载体结构，其中的载体结构包含具有多孔显微结构的氟聚合材料，并且其中的离聚物包含其中含质子输送基团的聚合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中的离聚物包含全氟磺酸。
19.如权利要求17所述的方法，其中载体层包含泡沫聚四氟乙烯(ePTFE)。
20.如权利要求17所述的方法，其中载体层具有35-95％的孔隙率。
21.如权利要求17所述的方法，其中载体层包含以约0.1秒-约8秒Gurley时间为特征的多孔氟聚合物，其中的Gurley时间利用Gurley设备测定。
22.如权利要求17所述的方法，其中的聚合电解质质子交换膜具有最高约50μm的厚度。
全文摘要
聚合电解质膜为多层复合材料，其中包含许多多孔或泡沫氟聚合物载体层，所述载体层具有渗透在载体层孔隙内的大分子、聚合物聚集体和具有质子交换基团的离聚物颗粒。优选的膜包含两或三载体层。代表性的载体层包括泡沫氟聚合物材料如泡沫聚四氟乙烯(ePTFE)。在一种实施方案中，全氟磺酸渗透在载体层的孔隙内。
文档编号H01M2/16GK1949574SQ200610135979
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月16日 优先权日2005年10月14日
发明者T·J·福勒, B·T·多布利斯 申请人:通用汽车环球科技运作公司