专利名称：一种废旧锂离子电池的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种废旧锂离子电池的回收方法，特别是其中钴的回收。
背景技术：
电子信息时代对移动电源的需求快速增长。锂离子电池自1990年实现商品化生产以来，由于能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应等优点，在移动通讯，数码摄像，手提电脑等电子产品中以及电动自行车、电动汽车中得到了广泛应用。2000年到2004年间，我国锂离子电池的年增长率超过150％，2004年我国锂离子电池产量已达到了六亿个，而且还继续呈快速增长趋势。目前，我国已成为世界最重要的锂离子电池生产大国。
随着锂离子电池产量的迅速增长，废旧锂离子电池的回收处理已经成为环境保护的一个难题。目前，我国仅手机和小灵通的用户已经达到4.5亿，每年产生废旧手机电池的数量将达到2.25亿个以上(按每个手机配1.5个电池，电池的使用寿命为3年计算)，中国今后将面临庞大的锂离子电池处理问题。随着以后锂离子电池电动自行车和电动汽车的发展，废旧电池的数量将会迅速上升。
锂离子电池的回收与普通的一次性电池不同，锂离子电池的结构比较特殊，外壳为镀镍钢壳或铝壳，内部为卷式结构，负极为碳粉与铜箔集流体，正极为钴酸锂与铝箔集流体，正负极之间有塑料隔膜，电解液一般是LiPF6溶于EC(乙烯碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)或DEC(二乙基碳酸酯)等有机溶剂中。电池中含有大量的钴、镍、铜、锂、铝等金属，它的回收利用不需要政府部门的补贴，还可以创造一定的经济效益，同时减少环境污染。商用锂离子二次电池的正极材料主要是LiCoO2，我国每年的用量在10000吨以上，价值达20多亿，而钴资源非常稀少，是一种非常重要的战略资源，我国的地质储量只有约87万吨，而且多为贫矿，开产成本高，目前钴的价格在40万/吨以上。废旧锂离子电池中的钴属重金属，具有一定的毒性，会污染环境，因此从废旧锂离子二次电池中回收钴，既可以减少环境污染，又可以创造财富，同时兼有经济效益和社会效益。
发明内容本发明的目的是提供一种无污染，高效的废旧锂离子电池的回收方法，能有效回收电池中的各组分，特别是钴材料，且回收后的钴可直接作为锂离子电池的生产材料再次使用。
本发明采用的技术方案如下一种废旧锂离子电池的回收方法，将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；正极的处理包括以下步骤(1)分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃温度下搅拌溶液2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；(2)将步骤(1)所述的正极活性材料粗产品与Li2CO3机械球磨混合均匀，在700～950℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～24小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2，所述的正极活性材料粗产品与Li2CO3的投料质量比为3～5∶1。
所述的电池的放电可按照以下方法进行借助于剪切机和工具，去除废旧锂离子电池的外包装得到单体电池，回收其中的控制电路板和连接金属片(镍片、铜片等)，然后把得到的单体电池放到盛有去离子水和导电剂的预处理池中，使电池短路完全放出残余电量；然后把完全放电的电池取出，使用剪切机破开电池外壳，然后将电池正极、负极和隔膜分离；将分离出的负极浸入水中，分离铜箔和负极活性物质，铜箔回收，负极活性物质干燥后燃烧处理；一般铜箔和负极活性物质会自动分离；如果部分负极分离有困难，可以将水温加热到70～90℃，优选80℃，这样可以加速负极活性物质和碳材料的分离；在正极的处理步骤(1)中，既可以通过搅拌来加速正极活性材料与铝箔的分离，也可以采取超声的形式。将铝箔从N-甲基吡咯烷酮溶剂中分离出来，通过抽滤，将正极活性材料与溶剂分离，干燥后得到正极活性材料粗产品，N-甲基吡咯烷酮滤液回收再利用。
进一步，先将步骤(2)中所述的正极活性材料粗产品溶解于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，并用氨水或草酸调整溶液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，再与Li2CO3进行机械球磨混合，加入草酸铵的质量为正极活性材料粗产品质量的1.0～2.0倍。
再进一步，将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，再与Li2CO3进行机械球磨混合。
由于所述的正极活性材料粗产品中还残留有一些黏合剂、溶剂和碳粉，因此最好将步骤(1)得到的正极活性材料粗产品进行如下处理在750～850℃优选800℃的温度下加热3～5小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质，再进行步骤(2)，将处理过的正极活性物质直接与Li2CO3机械球磨混合均匀，或者转变成草酸钴成品或者CoO后再与Li2CO3机械球磨混合。
经XRD分析表明，处理过的正极活性物质主要由钴酸锂和四氧化三钴组成，如图1所示。对该样品进行容量测试，发现该样品具有一定的放电容量，但是容量较低，只有90mAh/g。
具体的，所述的废旧锂离子电池的回收方法可按照以下步骤进行将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃搅拌溶液2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；将正极活性材料粗产品在800℃加热4小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质；将所述的处理过的正极活性物质先溶于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，并用氨水或草酸调整溶液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，加入草酸铵的质量为处理过的正极活性物质质量的1.0～2.0倍；将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，与Li2CO3机械球磨混合均匀，在800℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～12小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2，所述的CoO与Li2CO3按照Co与Li原子物质的量比为1∶1～1.1混合。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在1)用本发明回收材料所制备的草酸钴、氧化钴和钴酸锂产品的质量达到了商品级要求，完全可以在锂离子电池中得到应用，极大的降低了产品的价格，具有电化学容量高(120～140mAh/g)、产品质量稳定、价格低廉的优点，可以应用于锂离子电池、镍氢电池、钴玻璃、各种钴产品的制备。
2)本发明对负极进行了回收，有效回收了铜箔，活性物质则直接燃烧处理，避免了对环境的污染。
图1是处理过的正极活性物质组成的XRD谱2是实施例1制备的LiCoO2产品的XRD谱图。
图3是实施例2制备的LiCoO2产品的XRD谱图。
图4是实施例4制备的纽扣电池的循环次数与容量关系图。
图5是实施例4制备的纽扣电池的充放电曲线图。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃搅拌溶液2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；称取10克正极活性材料粗产品与2.5克Li2CO3，经过10小时的球磨混合后，放入管式炉中，在800℃温度和空气(或氧气)气氛条件下煅烧10至14小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2样品。该产品的XRD谱图如图2所示。
实施例2将实施例1得到的正极活性材料粗产品在800℃加热4小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质；称取10克处理过的正极活性物质，加入适量的1M盐酸或者硫酸溶解，过滤除去残渣，加入1M草酸铵溶液120ml，用氨水将溶液的PH值调整到5～7，使得钴离子以草酸钴的形式沉淀下来，经过过滤，清洗和干燥后，可以得到纯净的草酸钴成品。与Li2CO3按照物质的量比Co∶Li＝1∶1～1.1机械球磨混合均匀，在800℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～14小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2。该产品的XRD谱图如图3所示。
实施例3取实施例2得到的草酸钴成品10g，放入管式炉中，在450℃空气氛条件下煅烧5小时，冷却至室温，经过研磨后即可得到CoO样品。与Li2CO3按照物质的量比Co∶Li＝1∶1～1.1机械球磨混合均匀，在800℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～14小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2。
实施例4将实施例1得到的LiCoO2样品乙炔黑PVDF按8.5∶0.5∶1.0(质量比)的比例混合，加入0.5毫升N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆状，涂覆在铝箔上。在120℃真空干燥后，用碾压机压平，得到锂离子电池正极片。将正极片与金属锂片组装成纽扣电池，用1M LiPF6EC/DEC(1∶2体积比)溶液作电解液，电压区间为2.0～4.2V，充放电电流为C/4，循环寿命和充放电曲线见图4和图5。该正极材料的首次放电容量可以达到150mAh/g，平台电压为3.9V。
权利要求
1.一种废旧锂离子电池的回收方法，所述的方法是将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；其特征在于包括以下步骤(1)分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃温度下搅拌2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；(2)将步骤(1)所述的正极活性材料粗产品与Li2CO3机械球磨混合均匀，在700～950℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～24小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2，所述的正极活性材料粗产品与Li2CO3的投料质量比为3～5∶1。
2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于所述的方法为先将步骤(2)中所述的正极活性材料粗产品先溶于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，并用氨水或草酸调整溶液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，再与Li2CO3进行机械球磨混合，加入草酸铵的质量为正极活性材料粗产品质量的1.0～2.0倍。
3.如权利要求2所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，再与Li2CO3进行机械球磨混合。
4.如权利要求1～3所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于先将步骤(1)得到正极活性材料粗产品进行如下处理将正极活性材料粗产品在750～850℃加热3～5小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质，再进行步骤(2)，将处理过的正极活性物质再与Li2CO3机械球磨混合均匀。
5.如权利要求4所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于所述的正极活性材料粗产品在800℃加热4小时，冷却研磨。
6.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜；分离出的正极剪成碎片，置于N-甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃搅拌溶液2～5小时，分离出铝箔，再过滤出正极活性材料，真空100～140℃干燥，得到正极活性材料粗产品；将正极活性材料粗产品在800℃加热4小时，冷却后研磨，得到处理过的正极活性物质；将所述的处理过的正极活性物质先溶于酸溶液中，过滤除去残渣，加入草酸铵溶液，并用氨水或草酸调整溶液PH值为5～7，得到草酸钴沉淀，过滤、清洗、干燥后，得到草酸钴成品，加入草酸铵的质量为处理过的正极活性物质质量的1.0～2.0倍；将所述的草酸钴成品在300～600℃温度下，空气或氧气气氛中煅烧3～8小时，冷却研磨后得到CoO，与Li2CO3机械球磨混合均匀，在800℃温度下空气或氧气气氛中煅烧10～12小时，冷却至室温，研磨后得到LiCoO2，所述的CoO与Li2CO3按照Co与Li原子物质的量比为1∶1～1.1混合。
7.如权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于所述的负极按照以下步骤回收将分离出的负极浸入水中，分离铜箔和负极活性物质，铜箔回收，负极活性物质干燥后燃烧处理。
8.如权利要求7所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于所述的负极浸入水中，水温加热至70～90℃。
全文摘要
本发明涉及一种废旧锂离子电池的回收方法。将电池完全放出电量，分离电池的正极、负极和隔膜。将分离出的正极剪成碎片，置于N－甲基吡咯烷酮溶液中，50～100℃温度下搅拌，分离出铝箔，过滤出正极活性材料，真空干燥，得到正极活性材料粗产品；然后与Li
文档编号H01M6/52GK1953269SQ200610154458
公开日2007年4月25日 申请日期2006年11月1日 优先权日2006年11月1日
发明者王连邦, 马淳安, 葛小芳, 毛信表, 王伟 申请人:浙江工业大学