贮氢合金以及使用了该贮氢合金的碱性二次电池的制作方法

专利名称：贮氢合金以及使用了该贮氢合金的碱性二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及贮氢合金以及使用了该贮氢合金的碱性二次电池。
背景技术：
由于贮氢合金可安全且容易地吸贮氢，所以，作为能量转换材料以及能量贮藏材料而备受瞩目。
作为一个应用实例，由于将贮氢合金用作负极的镍氢二次电池，具有高容量和环保等特征，所以，作为民用电池有很大的需要。近年来，以镍氢二次电池的高容量化为目的，推进了使用由稀土类-镁系合金构成的贮氢合金的负极的发展。
稀土类-镁系合金是用Mg置换了以往的AB5型稀土类系合金的稀土类元素的一部分的合金，与AB5型稀土类系合金相比，具有在常温附近能够大量吸贮氢气的特征。
但是，稀土类-镁系合金存在着对碱性电解液的耐腐蚀性低的问题，在将稀土类-镁系合金用作负极的二次电池中，具有循环寿命变短的问题。
专利文献1中公开了下述内容，即，稀土类-镁系合金的耐腐蚀性低是因为镁容易与碱性电解液反应生成氢氧化物，通过将稀土类-镁合金中的La以及Ce的比例设定为规定比例以下，可防止氢氧化物的生成，即防止了腐蚀反应的发生，实现了二次电池的长寿命化。
专利文献1特开2005-290473号公报专利文献1的稀土类-镁系合金的确提高了耐碱性，但是，在采用了该合金的碱性二次电池中，当在过放电后进行充电时，例如在作为遥控、钟表、手电筒等低功率型设备的电源而长时间使用后进行充电时，电池的内压容易上升。从确保电池的循环寿命的观点出发，不希望这种内压上升的发生。

发明内容
本发明鉴于上述的情况而提出，其目的在于，提供一种可确保耐碱性，并在应用于碱性二次电池的负极时，可抑制在过放电后的充电时电池的内压上升，结果会对电池循环寿命的提高作出贡献的贮氢合金以及使用了该合金的碱性二次电池。
为了达到上述目的，本发明者在反复研究的过程中发现，在稀土类-镁系合金的耐碱性提高了的情况下，通过以下的方式，在过放电后的充电时电池的内压会上升，碱性二次电池的循环寿命将缩短。
通常，在使用将稀土类-镁系合金应用为负极板的镍氢二次电池时，将0.8V～1.1V附近作为终止电压使电池的放电结束。在该终止电压的时候，正极板的活性物质中镍的平均价数大致为2.2价，换言之，三价的含氧氢氧化镍和二价的氢氧化镍以2∶8混合。如果超过该终止电压进一步使电池过放电，则活性物质接近仅有二价的氢氧化镍的状态。
含氧氢氧化镍具有比氢氧化镍大的晶格，在含氧氢氧化镍的晶格内部，碱性电解液作为结晶水被取入。在电池的放电时随着含氧氢氧化镍转化为氢氧化镍，该结晶水从晶格中被排出。因此，如果通过过放电，使多于通常情况的含氧氢氧化镍转化为氢氧化镍，则作为结晶水的碱性电解液被过量地从正极板排出。
即使结晶水从正极活性物质被排出，但如果稀土类-镁系合金的耐碱性低，则碱性电解液和合金中的Mg形成氢氧化物，过量的碱性电解液也会被消耗。但是，在稀土类-镁系合金的耐碱性高的情况下，从正极板排出的过量碱性电解液不会在负极被消耗，位于正极板和负极板之间的隔膜会保持过量的碱性电解液。因此，如果使电池过放电，则隔膜的气体透过性将降低。
这样，如果在隔膜的气体透过性降低时，电池被充电，则从负极板排出的氢将无法通过隔膜。并且，如果结晶水从正极活性物质被排出，使得活性物质几乎都成为氢氧化镍，则活性物质的导电性降低。如果在活性物质的导电性降低时进行充电，则由于电阻高，所以活性物质成为高温，基于温度上升氧过电压降低，容易在正极板产生氧，在该正极板产生的氧也无法通过隔膜。而且，近年来的充电器为了缩短充电时间，增加了以高的电流值进行充电的情况，这也容易产生该现象。
因此，电池内的氢分压以及氧分压双方都上升，导致电池的内部压力上升。如果内部压力超过规定值而上升，则电池的安全阀工作，此时，除了电池内的气体之外，碱性电解液也被向外部排出。如果碱性电解液的排出过度，则将导致碱性电解液不足，会缩短电池的循环寿命。
鉴于此，为了抑制上述方式的碱性二次电池的内部压力上升，本发明者们反复进行了研究。结果发现，如果使稀土类-镁系合金的氢平衡压降低，则即使在氢平衡压降低的同时合金的耐碱性提高，使得氧分压进一步变大，也可以在过放电后的充电时防止电池的内部压力上升。
为了达到上述的目的，根据本发明，提供一种具有由通式(LaaPrbNdcZd)1-wMgwNiz-x-yAlxTy所表示的组成的贮氢合金(技术方案1)。
其中，通式中的标记Z表示从由Ce，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ca，Sr，Sc，Y，Yb，Ti，Zr以及Hf构成的组中选择的至少一种元素，标记T表示从由V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P以及B构成的组中选择的至少一种元素。下标a，b，c，d处于0≤a≤0.25，0＜b，0＜c，0≤d≤0.20所示的范围，并且满足a+b+c+d＝1，0.20≤b/c≤0.35所示的关系，下标x，y，z，w分别处于0.15≤x≤0.30，0≤y≤0.5，3.3≤z≤3.8，0.05≤w≤0.15所示的范围。
作为优选的方式，所述贮氢合金中含有的Pr以及Nd的主要原材料是钕镨混合物(技术方案2)。
作为优选方式，贮氢合金包含Mn以及Zn中的一方或双方作为由前述标记T所表示的元素(技术方案3)。
另外，为了达到上述目的，本发明提供一种碱性二次电池，其特征在于，具备含有权利要求1至3中任意一项所述的贮氢合金的负极(技术方案4)。
本发明技术方案1的贮氢合金，通过将表示La的原子数比的下标a的上限设定为0.25，限制了A位点的La的比例。由此，抑制了贮氢合金中的镁与碱性电解液反应生成氢氧化物的腐蚀反应，确保了贮氢合金的耐碱性。并且，通过将Pr的原子数与Nd的原子数之比(Pr/Nd)，即b/c设定为0.20以上0.35以下的范围，可进一步提高耐碱性，并降低氢平衡压。
技术方案2的贮氢合金，由于Pr以及Nd的主要原材料是钕镨混合物，所以，原材料易于准备，价格低廉。
在技术方案3的贮氢合金中，通过含有Mn以及Zn中的一方或双方，使得氢平衡压进一步降低。
在本发明技术方案4的碱性二次电池中，通过将La的下标a设定为0.25以下，且将Pr/Nd比设定为0.35以下，贮氢合金的耐碱性提高，在过放电后的充电时，隔膜会保持过量的碱性电解液。因此，导致隔膜的气体透过性降低，电池内压容易上升。
但是，在该碱性二次电池中，通过将Pr/Nd比处于0.35以下的范围，使得贮氢合金的氢平衡压降低。另外，通过使Pr/Nd比处于0.20以上的范围，隔膜的气体透过性被确保为必要的最低限度。因此，在该电池中，当过放电后的充电时，尽管隔膜的气体透过性降低，氢分压的上升将被抑制。结果，抑制了过放电后的充电时电池的内压上升，延长了电池的循环寿命。
即，在该碱性二次电池中，为了达到在过放电后的充电时抑制电池内压上升的目的，与该目的相反尽管会伴随隔膜气体透过性降低，还是使氢平衡压降低。而且，在Pr/Nd比处于0.20以上0.35以下的范围的情况下，虽然过放电后的充电时氧分压上升，但是氢分压的降低程度远大于氧分压的上升程度，因此，电池内压降低。
另外，在Pr/Nd比超过0.35的情况下，在过放电后的充电时，由于贮氢合金的氢平衡压高，所以，氢分压的降低程度小，导致电池的内压上升。另一方面，在Pr/Nd比小于0.20的情况下将导致隔膜的气体透过性过低。


图1是表示一个实施方式的镍氢二次电池的一个例子的局部切缺立体图，在圆内概略地放大表示了负极板的一部分。
图2是表示Pr/Nd比与过放电后进行充电时的电池内压之间的关系的图表。
图中10-外装罐，22-电极组，24-正极板，26-负极板，28-隔膜，36-贮氢合金粒子具体实施方式
下面，将镍氢二次电池作为本发明的一个实施方式的碱性二次电池，进行详细的说明。
该电池是AA尺寸的圆筒形电池，如图1所示，具有上端开口的有底圆筒形状的外装罐10，外装罐10的底壁作为具有导电性的负极端子而发挥功能。在外装罐10的开口内，隔着环状的绝缘密封件(packing)12配置有具有导电性的圆板形状盖板14，通过对外装罐10的开口缘进行铆接加工，这些盖板14以及绝缘密封件12被固定于外装罐10的开口缘。
盖板14在中央处具有排气孔16，在盖板14的外面上配置有堵塞排气孔16的橡胶制阀体18。并且，带覆盖阀体18的凸缘的圆筒形状正极端子20被固定在盖板14的外面上，正极端子20将阀体18按压于盖板14。因此，通常外装罐10经由绝缘密封件12以及阀体18通过盖板14而被气密封闭。另一方面，当在外装罐10内产生气体、其内压增高的情况下，阀体18被压缩，气体通过排气孔16从外装罐10被排出。即，盖板14、阀体18以及正极端子20形成安全阀。
在外装罐10中收容有电极组22。电极组22分别由带状的正极板24、负极板26以及隔膜28构成，在卷绕成蜗旋状的正极板24于负极板26之间夹持有隔膜28。即，正极板24以及负极板26隔着隔膜28而相互重合。电极组22的最外周由负极板26的一部分(最外周部)形成，通过负极板26的最外周部与外装罐10的内周壁接触，使得负极板26与外装罐10相互电连接。另外，对于正极板24、负极板26以及隔膜28将在后面叙述。
在外装罐10内，正极引线30被配置在电极组22的一端与盖板14之间，正极引线30的两端分别与正极板24以及盖板14连接。因此，正极端子20与正极板24之间通过正极引线30以及盖板14而电连接。另外，在盖板14与电极组22之间配置有圆形的绝缘部件32，正极引线30穿过设置在绝缘部件32的狭缝而延伸。而且，在电极组22与外装罐10的底部之间也配置有圆形的绝缘部件34。
并且，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)，通过隔膜28中所含有的碱性电解液，在正极板24和负极板26之间进行充放电反应。另外，作为碱性电解液的种类没有特别的限定，例如可举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液，以及将这些中的两种以上进行混合的水溶液等。而且，对于碱性电解液的浓度也没有特别的限定，但如果从气体透过性和各种电池特性的平衡考虑，则优选在10～7N的范围内。优选的电解液的量根据电池尺寸而不同，作为相对电池容量的比率，优选在1.00～0.50ml/Ah范围内。
作为隔膜28的材料，例如可以采用对聚酰亚胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布赋予了亲水性官能基的材料。对于隔膜的单位面积重量没有特别的限定，但如果考虑气体透过性和耐短路质量的平衡，则优选在65～30g/m2的范围内。
正极板24由具有多孔质结构的导电性正极板、和在正极基板的空孔内保持的正极合剂构成，正极合剂由正极活性物质粒子、用于根据需要改善正极板24的特性的各种添加剂粒子、和用于将这些正极活性物质粒子以及添加剂粒子的混合粒子粘接到正极基板的粘接剂构成。
另外，由于该电池是镍氢二次电池，所以，正极活性物质粒子是广义的镍氧化物的粒子。当电池处于充电状态时，镍氧化物的主成分是含氧氢氧化镍，当电池处于放电状态时，镍氧化物的主成分是氢氧化镍。
镍氧化物粒子(氢氧化镍粒子)可以固溶钴、锌、镉等，或者也可以由表面被碱性热处理的钴化合物被覆。而且，任意一种方式都没有特别的限定，作为添加剂，除了氧化钇之外，还可使用氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物，金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物，氧化铒等稀土类化合物等，作为粘接剂可采用亲水性或者疏水性的聚合物等。
负极板26具有呈带状的导电性负极基板，负极合剂保持于该负极基板。负极基板由分布有贯通孔的薄板状金属材料构成，例如，可采用在成型冲孔金属(punching metal)或金属粉末之后，进行烧结的金属粉末烧结体基板。因此，负极合剂被填充在负极基板的贯通孔内，并且，以层状保持于负极基板的两面上。
负极合剂在图1的圆中概略地进行了表示，由能够吸贮以及放出作为负极活性物质的氢的贮氢合金粒子36、根据需要而添加的例如碳等导电助剂(未图示)、以及将这些贮氢合金和导电助剂粘接于负极基板的粘接剂38构成。作为粘接剂38，可以采用亲水性或疏水性的聚合物等，作为导电助剂可以采用炭黑或石墨。另外，在活性物质是氢的情况下，由于负极容量由贮氢合金量规定，所以，在本发明中，将贮氢合金也称作负极活性物质。
该电池的贮氢合金粒子36中的贮氢合金具有AB5型构造和AB2型构造的超晶格构造，该超晶格构造是AB3.5型(Ce2Ni7型构造)，不是AB5型构造。
而且，该贮氢合金的组成由通式(LaaPrbNdcZd)1-wMgwNiz-x-yAlxTy…(I)表示。
其中，通式中的标记Z表示从由Ce，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ca，Sr，Sc，Y，Yb，Ti，Zr以及Hf构成的组中选择的至少一种元素。另外，标记T表示从由V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P以及B构成的组中选择的至少一种元素。下标a，b，c，d处于0≤a≤0.25，0＜b，0＜c，0≤d≤0.20所示的范围，并且满足a+b+c+d＝1，0.20≤b/c≤0.35所示的关系，下标x，y，z，w分别处于0.15≤x≤0.30，0≤y≤0.5，3.3≤z≤3.8，0.05≤w≤0.15所示的范围。
贮氢合金粒子36例如可通过下述方法得到。
首先，称量金属原材料进行混合，成为通式(I)所示的组成，将该混合物通过例如高频熔解炉进行溶解形成锭(ingot)。对所得到的锭在温度为900～1200℃的惰性气体气氛下加热5～24小时，实施热处理，使锭的金属组织形成AB5型构造和AB2型构造的超晶格构造。之后，将锭粉碎，通过筛子进行分级，将其分为所期望粒径的等级，由此，得到了贮氢合金粒子36。
这里，作为Pr以及Nd的主要的金属原材料优选采用钕镨混合物。由于钕镨混合物是Pr以及Nd的混合物，所以，可节省分别准备Pr和Nd单质金属的时间。而且，由于钕镨混合物与Pr以及Nd的单质金属相比廉价，所以，使得贮氢合金乃至镍氢二次电池变得廉价。另外，在使用钕镨混合物的情况下，为了调整组成，可以与钕镨混合物一同使用Pr以及Nd的单质金属中一方或双方。
具有上述通式(I)的组成的贮氢合金，是A位点(site)的一部分被Mg置换的稀土类-镁系合金。
在该贮氢合金中，通过将表示La的原子数比的下标a的上限设定为0.25，来限制A位点的La的比例。由此，可抑制贮氢合金中的镁与碱性电解液反应生成氢氧化物那样的腐蚀反应，能够确保贮氢合金的耐碱性。优选a的范围是0≤a≤0.20。
另外，在该贮氢合金中，通过将Pr的原子数与Nd的原子数之比，即Pr/Nd比(b/c)设定为0.35以下，可进一步提高贮氢合金的耐碱性，并且，使得氢平衡压降低。
在一个实施方式的镍氢二次电池中，通过将由该贮氢合金构成的贮氢合金粒子36用于负极板26，可抑制在过放电后的充电时电池内压的上升，延长循环寿命。其理由如下。
通常，在使用将稀土类-镁系合金应用于负极板的镍氢二次电池时，将0.8V～1.1V附近作为终止电压使电池的放电结束。当处于该终止电压的时候，在作为正极活性物质的镍氧化物中，镍的平均价数大致成为2.2价，换言之，镍的平均价数为3价的含氧氢氧化镍和该平均价数为2价的氢氧化镍按照2∶8的比率混合在一起。如果超过该终止电压进一步使电池过放电，则活性物质接近仅是氢氧化镍的状态。
含氧氢氧化镍具有比氢氧化镍大的晶格，在含氧氢氧化镍的晶格内部，碱性电解液作为结晶水被取入。在电池放电时，随着含氧氢氧化镍转化为氢氧化镍，该结晶水从晶格被排出。因此，如果通过过放电与通常相比过多的含氧氢氧化镍转化为氢氧化镍，则作为结晶水的碱性电解液会从正极板被过量地排出。
即使结晶水从正极活性物质被排出，但如果稀土类-镁系合金的耐碱性低，则通过碱性电解液和合金中的Mg形成氢氧化物，过量的碱性电解液也会被消耗。但是，在稀土类-镁系合金的耐碱性高的情况下，从正极板排出的过量碱性电解液不会在负极被消耗，位于正极板和负极板之间的隔膜会保持过量的碱性电解液。因此，如果使电池过放电，则隔膜的气体透过性将降低。
这样，如果在隔膜的气体透过性降低时，电池被充电，则从负极板排出的氢无法通过隔膜。并且，如果结晶水从正极活性物质被排出，使得活性物质几乎都成为氢氧化镍，则活性物质的导电性降低。如果在活性物质的导电性降低时进行充电，则由于电阻高，所以活性物质成为高温，由于温度上升氧过电压降低，容易在正极板产生氧，在该正极板产生的氧也无法通过隔膜。
因此，电池内的氢分压以及氧分压双方都上升，导致电池的内部压力上升。如果内部压力超过规定值而上升，则电池的安全阀工作，此时，除了电池内的气体之外，碱性电解液也被向外部排出。如果碱性电解液的排出过度，则将导致碱性电解液不足，会缩短电池的循环寿命。
对此，在一个实施方式的镍氢二次电池中，通过将Pr/Nd比设定为0.35以下，贮氢合金的氢平衡压会降低。另外，通过将Pr/Nd比设定为0.20以上，隔膜28的气体透过性会保持为必要的最低限度。因此，在该二次电池中，当过放电后的充电时，尽管隔膜28的气体透过性降低，可抑制氢分压的上升。结果，在过放电后的充电时，电池的内压上升被抑制，防止了碱性电解液的减少，从而延长了电池的循环寿命。
即，在该电池中，为了实现在过放电后的充电时抑制电池内压上升的目的，尽管会伴随与该目的相反的隔膜的气体透过性降低，但是使氢平衡压降低。而且，当Pr/Nd比处于0.20以上0.35以下的范围时，在过放电后的充电时虽然氧分压上升，但是，氢分压的降低程度远远高于氧分压的上升程度，因此，电池内压降低。
另外，在Pr/Nd比超过0.35的情况下，在过放电后的充电时，由于贮氢合金的氢平衡压高，所以，氢分压的降低程度减少，导致电池的内压上升。另一方面，在Pr/Nd比低于0.20的情况下，将导致隔膜28的气体透过性过低，使得电池的内压升高。Pr/Nd比的优选范围是0.20以上0.25以下的范围。
另外，在通式(I)中，下标a，b，c，d具有a+b+c+d＝1所示的关系是因为，由La、Pr、Nd以及标号Z所表示的元素与Mg一同占有A位点。即，满足(a+b+c+d)×(1-W)+w＝1。
而且，通式(I)中，下标x，y，z，w的数值范围的限定理由如下所述。
将表示Al的原子数比的下标x的范围设定为由0.15≤x≤0.30所示的范围，是为了确保贮氢合金的耐碱性。优选x的范围是0.17≤x≤0.23。
将A位点中的表示Mg的原子数比的下标w设定为0.05以上，是为了确保稀土类-镁系贮氢合金原本所具备的特性，即常温下的贮氢量多的特性。另一方面，将下标w设定为0.15以下是为了确保耐碱性。优选w的范围是0.09≤w≤0.13。
表示以标记T所示的元素的原子数比的下标y被设定为0≤y≤0.5的范围，是因为如果下标y超过0.5，则贮氢合金的贮氢量会降低。优选y的范围是0≤y≤0.3。
表示B位点的原子数与A位点的原子数之比的下标z被设定为3.3≤z≤3.8的范围，是因为如果下标z过小，则贮氢合金内的氢的吸贮稳定性变高，导致氢的排出能力劣化。另外，如果下标z过大，则贮氢合金中的氢的吸贮位点将减少，开始引起贮氢能力的劣化。优选z的范围是3.3≤z≤3.6。
实施例1.电池的组装实施例11)负极板的制作对金属原材料进行混合，来得到通式(La0.25Pr0.15Nd0.55Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2所示的组成，使用感应熔解炉由所得到的混合物铸造锭。将该锭在1000℃的氩氛围下加热10小时，实施热处理，调制金属组织，形成具有上述组成的贮氢合金块。
在惰性气体氛围下通过机械方式粉碎该贮氢合金块，通过筛分挑选出具有400～200目范围粒径的合金粒子，当采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置对该合金粒子测定粒度分布时，相当于重量积分50％的平均粒径是30μm，最大粒径是45μm。
在对该合金粉末100质量部添加了聚丙烯酸钠0.4质量部、羧甲基纤维素0.1质量部、以及聚四氟乙烯分散液(分散介质水、固体成分60质量部)2.5质量部之后，进行混合，得到了负极合剂的料浆(slurry)。
将该料浆均匀地、即厚度一定地涂敷到实施了Ni镀覆的厚度为60μm的Fe制冲孔金属的整个两个面。经过料浆的干燥，将该冲孔金属冲压裁断，作为AA尺寸的镍氢二次电池用的负极板。
2)正极板的制作按照相对于金属Ni，Zn为3质量％、Co为1质量％的比例，调制硫酸镍、硫酸锌以及硫酸钴的混合水溶液，一边搅拌一边向该混合水溶液中缓慢添加氢氧化钠水溶液。此时，将反应中的pH值保持为13～14，使氢氧化镍粒子析出，在将该氢氧化镍粒子以10倍量的纯水清洗三次之后，进行脱水、干燥。
在所得到的氢氧化镍粒子中混合40质量％的HPC悬浊液，调制正极合剂的料浆。将该料浆填充到多孔构造的镍基板中，使其干燥，通过压延、裁断该基板，形成AA尺寸的镍氢二次电池用正极板。
3)镍氢二次电池的组装将如上所述得到的负极板以及正极板，隔着由聚丙烯或尼龙制的无纺布构成的隔膜卷绕成蜗旋状，形成电极组，在将该电极组收容到外装罐中之后，将含有锂、钠的浓度为30质量％的氢氧化钾水溶液注入到该外装罐内，组装成体积密度为300Wh/l的AA尺寸的镍氢二次电池。
实施例2除了将贮氢合金的组成为(La0.25Pr0.11Nd0.55Sm0.09)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
实施例3除了将贮氢合金的组成为(La0.25Pr0.15Nd0.43Sm0.17)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
实施例4
除了将贮氢合金的组成为(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
实施例5除了将贮氢合金的组成为(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.4Al0.2Mn0.1之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
实施例6除了将贮氢合金的组成为(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.4Al0.2Zn0.1之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
实施例7除了将贮氢合金的组成为(Pr0.20Nd0.75Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.3Al0.2Mn0.1Zn0.1之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
比较例1除了将贮氢合金的组成为(La0.25Pr0.35Nd0.35Sm0.05)0.85Mg0.15Ni2.5Al0.2之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
比较例2除了将贮氢合金的组成为(La0.25Pr0.24Nd0.48Sm0.03)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
比较例3除了将贮氢合金的组成为(La0.25Pr0.20Nd0.50Sm0.05)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
比较例4除了将贮氢合金的组成为(La0.25Pr0.10Nd0.55Sm0.10)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
比较例5除了将贮氢合金的组成为(La0.30Pr0.11Nd0.55Sm0.04)0.85Mg0.15Ni3.5Al0.2之外，与实施例1的情况同样地组装成镍氢二次电池。
2.电池的评价试验1)过放电后的充电时的电池内压在连接2Ω电阻体的状态下，将实施例1～7以及比较例1～5的各个电池在温度80℃的氛围下放置两周。然后，以1ItA的充电电流对各电池进行充电，在该充电之际，测定电池内压。在将比较例1的结果设定为100时，将该结果的相对值表示于表1，并在图2中进行图示。图2的横轴是Pr/Nd比，纵轴是电池内压。另外，图2中，圆表示实施例的结果，方块表示比较例的结果2)循环寿命对于实施例1～7以及比较例1～5的各电池，反复进行以0.1ItA的电流充电16个小时之后以1.0ItA的电流使其放电至终止电压0.8V的电池容量测定，计数到电池无法放电为止的循环次数。在将比较例1的结果设定为100时，将该结果的相对值表示于表1。
表1

由表1以及图2可知以下的内容。
(1)在Pr/Nd比(b/c)处于0.35以下范围的实施例1～3中，与Pr/Nd比超过0.35的比较例1～3相比，过放电后的充电时的电池内压显著降低。这是因为与比较例1～3相比，在Pr/Nd比为0.35以下的实施例1～3中，氢平衡压降低。
(2)而且，在Pr/Nd比(b/c)为0.20以上的实施例1～3中，与Pr/Nd比(b/c)小于0.20的比较例4相比，过放电后的充电时的电池内压显著降低。这是因为与比较例4相比，在Pr/Nd比为0.20以上的实施例1～3中，隔膜的气体透过性高。
(3)在贮氢合金不含有La的实施例4中，与实施例1相比，电池内压上升。这是因为虽然在实施例4中通过将Pr/Nd比设定在0.20以上0.35以下的范围内，使得电池内压显著降低，但是，与实施例1相比，由于La的量少，所以合金的耐碱性高，隔膜的气体透过性降低，并且通过削减La的量平衡压上升。
(4)在贮氢合金含有Mn的实施例5、贮氢合金含有Zn的实施例6、以及贮氢合金含有Mn和Zn的实施例7中，与实施例4相比，电池内压降低。这是因为通过贮氢合金含有Mn以及Zn中的一方或双方，会使氢平衡压降低，伴随La量的降低而产生的气体透过性的降低被补偿。
(5)与实施例2相比贮氢合金含有较多La的比较例5中，虽然电池内压低，但是循环寿命显著缩短。这是因为通过大量含有La，贮氢合金的耐碱性降低，由于腐蚀反应碱性电解液被消耗。
本发明不限定于上述的一个实施方式以及实施例，可以进行各种变形。例如，虽然其中一个实施方式的二次电池是圆筒形的，但当然也可以是方形的。而且，电池的形状以及尺寸、安全阀的结构、电极板与电极端子之间的连接方法等也都不限定于上述的记载。对于贮氢合金的晶体结构而言，除了AB3.5型(Ce2Ni7型构造)之外，也可以是AB3.8型(Ce5Co19型构造)或AB3.8型(Pr5Co19型构造)、AB3.0型(PuNi3型构造)。
最后，本发明的贮氢合金可应用于二次电池以外的能量转换材料或能量贮藏材料。
权利要求
1.一种贮氢合金，具有由通式(LaaPrbNdcZd)1-wMgwNiz-x-yAlxTy所表示的组成，通式中的标记Z表示从由Ce，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ca，Sr，Sc，Y，Yb，Ti，Zr以及Hf构成的组中选择的至少一种元素，标记T表示从由V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P以及B构成的组中选择的至少一种元素，下标a，b，c，d处于0≤a≤0.25，0＜b，0＜c，0≤d≤0.20所示的范围，并且满足a+b+c+d＝1，0.20≤b/c≤0.35所示的关系，下标x，y，z，w分别处于0.15≤x≤0.30，0≤y≤0.5，3.3≤z≤3.8，0.05≤w≤0.15所示的范围。
2.根据权利要求1所述的贮氢合金，其特征在于，所述贮氢合金中含有的Pr以及Nd的主要原材料是钕镨混合物。
3.根据权利要求1或2所述的贮氢合金，其特征在于，作为由所述标记T所表示的元素，包含Mn以及Zn中的一方或双方。
4.一种碱性二次电池，其特征在于，具备含有权利要求1至3中任意一项所述的贮氢合金的负极。
全文摘要
本发明提供一种贮氢合金以及使用了该合金的碱性二次电池，在将所述合金应用于碱性二次电池的负极的情况下，可抑制过放电后的充电时电池的内压上升，对电池的循环寿命提高作出贡献。碱性二次电池的负极板所采用的贮氢合金粒子的组成由通式(La
文档编号H01M10/24GK1988221SQ200610165988
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月12日 优先权日2005年12月22日
发明者木原胜, 远藤贤大, 会泽达也 申请人:三洋电机株式会社