尖晶石结构铁酸镍纳米粉的制备方法

专利名称：尖晶石结构铁酸镍纳米粉的制备方法
技术领域：
本发明属于磁性材料、陶瓷材料和气敏传感材料的制备领域，特 别涉及尖晶石结构铁酸镍纳米粉的制备方法。
背景技术：
NiFe^是一种常用的软磁材料，可用作磁头材料、矩磁材料和微 波吸收材料，同时也是制备性能优良的磁电转换复合材料所选用的磁 致伸縮材料，在电子工业上具有极广阔的应用前景。尖晶石结构的纳 米NiFeA作为一种陶瓷材料具有耐高温，高硬度，高强度，热稳定 性好等优点。NiFeA还是好的气敏传感材料。进行元素的掺杂可进一 步改善其性能。目前，合成纳米NiFeA的方法有草酸盐共沉淀法、 醇盐水解法、溶胶-凝胶法和水热合成法等。这些方法存在如下缺陷 (1)高温煅烧和球磨过程；(2)草酸盐、碳酸盐等的消耗会对环 境造成污染。

发明内容
本发明的目的在于提供一种以廉价易得的环烷酸和铁、镍盐为原 料制备尖晶石结构纳米铁酸镍的方法，该方法在制备纳米铁酸镍的同 时有机原料环烷酸重新释放出来并能循环使用，制备工艺简单、经济 和实用且无环境污染问题。
本发明的技术方案如下
(1) 负载金属有机相的制备
通过有机萃取剂来萃取水相中的三价铁离子和二价镍离子，制得 负载三价铁的有机相前驱物及负载二价镍的有机相前驱物；萃取原理 如下
2Fe3+(aq)+6RCOOH(org) - 2Fe (RC00) 3 (org)+6H+(aq)
N广(aq)+2RC00H(org) - Ni (RC00) 2 (org)+2H+(aq)
用二次蒸馏水洗涤2 - 3次，获得纯净的负载金属有机相前驱
物；
(2) 水热反萃
按照Ni2+和Fe"摩尔比1:2将负载金属铁和镍的有机相混合 均匀后引入高压釜中，按照有机相与水相的比例为3:1加入蒸馏 水，密封后，对溶液进行强力搅拌，水热反萃的温度在150 - 300 'C之间反应2小时；反萃原理如下
<formula>formula see original document page 5</formula>水热反萃取
- 2NiFeA(l，结晶物料)+5(7 "^) 2 (org)(循环使用)
生成的结晶物料形成晶核并进一步长大
成核与生长
NiFeA(l，结晶物料)-^NiFeA(s)
(3)产品处理
将反应体系自然冷却至室温，分液，离心分离，所得产品用无 水乙醇洗涤2-3次，在5(TC条件下干燥30 - 180分钟，得铁酸镍 产品。
上述步骤(1 )中所述三价铁离子可以来源于硫酸铁或氯化铁， 上述二价镍离子可以来源于硫酸镍或氯化镍。
上述步骤(1)中所述有机萃取剂可以为环烷酸。
上述步骤(1)中负载三价铁的有机相前驱物的制备方法具体如 下在磁力搅拌下，向环烷酸中加入适量体积比为1: 1的氨水进行皂 化，控制溶液的pH-3，之后加入浓度为0.2mol/L的Fe"溶液，磁力 搅拌O. 5小时后分出有机相。
上述步骤(1)中负载二价镍的有机相前驱物的制备方法具体如 下在磁力搅拌下，向环烷酸中加入适量体积比为1:1的氨水进行皂 化，控制溶液的p^8，之后加入浓度为0.2mol/L的Ni"溶液，磁力 搅拌0.5小时后分出有机相。
掺杂镧的铁酸镍纳米粉的制备方法，包括如下步骤
(1)负载金属有机相的制备
在磁力搅拌下，向环烷酸中加入适量体积比为1:1的氨水进行皂 化，控制溶液的P^3,之后加入浓度为0.2mol/L的Fe3+溶液，磁力 搅拌0.5小时后分出载铁有机相；
在磁力搅拌下，向环烷酸中加入适量体积比为1:1的氨水进行皂 化，控制溶液的p^8，之后加入浓度为0.2mol/L的Ni2 +溶液，磁力 搅拌0.5小时后分出载镍有机相；
在磁力搅拌下，向环烷酸中加入适量体积比为1:1的氨水进行皂 化，控制溶液的pH-5，之后加入浓度为0.2mol/L的La^溶液，磁力 搅拌0.5小时后分出载镧有机相；
(2) 水热反萃
按照Ni2+ 、 Fe3+和La^摩尔比1:1.98: 0. 02将负载金属铁、 镍和镧的有机相混合均匀后引入高压釜中，按照有机相与水相的 比例为3:1加入蒸馏水，密封后，对溶液进行强力搅拌，水热反 萃的温度在150 - 30(TC之间反应2小时；
(3) 产品处理
将反应体系自然冷却至室温，分液，离心分离，所得产品用无 水乙醇洗涤2-3次，在5(TC条件下干燥30 - 180分钟，得掺镧的
铁酸镍产品。
本发明依据过程耦合的机理，提出了水热反萃的新技术。水热反 萃法是指在较高的温度条件下，用水反萃取负载金属有机相中的金属， 使它以金属氧化物或氢氧化物的形式直接沉淀结晶出来的过程。与现 有合成NiFe20,的方法相比，本方法的特点是
(1) 有机原料可以循环使用，成本低。
(2) 制备过程在高压斧中一步完成，工艺简单、能耗低。
(3) 用水和热能代替传统的草酸盐、碳酸盐等，可避免人为地 将杂质引入系统，既能保证产品纯度，又减少了化工产品的消耗和废 水的排放。
(4) 本发明应用水热反萃的方法制备纳米级的铁酸镍和掺杂镧 铁酸镍粉体。该制备方法首先使用有机萃取剂萃取铁和镍，然后借 助热能用纯水反萃取负载金属的有机相直接得到纳米铁酸镍粉体。通 过将金属离子萃取到有机相可使金属离子的沉淀过程变的"温和"，克 服了直接水解法难以控制沉淀的过程，便于将氧化物沉淀粒子的大小 控制在超微米范围内；通过改变反应的外部条件(如温度、压力、浓 度和水相的组成)的变化能够控制产品的粒度。


图i纳米铁酸镍制备的工艺流程；
图2实施例l产品用18KW转靶X射线衍射仪测定结果；
图3实施例l产品在JEM-100OII型透射电子显微镜下产品的 形貌和粒径；
图4 实施例l产品的磁滞回线；
图5实施例2产品在JEM-100OII型透射电子显微镜下产品的 形貌和粒径；
图6实施例3产品在JEM-100OII型透射电子显微镜下产品的 形貌和粒径；
图7实施例4产品用18KW转靶X射线衍射仪测定结果；
图8实施例4产品在JEM-100OII型透射电子显微镜下产品的 形貌和粒径。
图9 实施例4产品的磁滞回线；
具体实施例方式
实施例1:
(1) 载铁和镍有机相的制备
在磁力搅拌下，向环烷酸(巿售)中加入适量体积比为1:1的氨水 进行皂化，控制溶液的P^3，之后加入浓度为0. lmol/L的Fe2(S04)3 溶液，磁力搅拌0.5h后分出有机相，用蒸馏水洗涤2次，可得纯净 的负载金属有机相。
控制溶液的P^8，同样可制备载镍有机相。
(2) 负载金属有机相的水热反萃
按N i 2+: Fe 3+=1: 2 (摩尔比)将负载金属铁和镍的有机相混合均匀， 将其引入高压釜中，加入一定量的蒸馏水(保持水相与有机相的体积 比为1:3),密封后，调节到18(TC，开启磁力加热搅拌器，反应2 小时，将反应体系自然冷却至室温，分液，离心分离，所得产品用无 水乙醇洗涤2次，在5(TC条件下干燥120分钟，得铁酸镍产品。
(3) 产品的表征
产品用18KW转靶X射线衍射仪(日本理学公司)测定结果见图2, XRD图谱中2 6为30. 121°(220) 、 35. 640° (311) 、43. 279° (400) 、 57. 360 °(511)是NiFeA的衍射特征，说明样品为典型的尖晶石结构。在 JEM-100OII型透射电子显微镜(日本电子JEOL)下观察产品的形貌 和粒径见图3。釆用振动产品磁强计对产品的磁性进行测试，产品的 磁滞回线如图4。
实施例2:
(1) 载铁和镍有机相的制备同实施例1。
(2) 负载金属有机相的水热反萃除温度改变为23(TC外，其 余同实施例1。
(3) 产品的表征
产品的透射电子显微镜照片见图5。 实施例3:
(1) 载铁和镍有机相的制备同实施例1。
(2) 负载金属有机相的水热反萃除水相的pH-3外，其余同实 施例1。
(3) 产品的表征
产品的透射电子显微镜照片见图6。 实施例4:
U)载铁、镍和镧有机相的制备同实施例1,控制溶液的pH-5， 同样可制备载镧有机相。
(2) 负载金属有机相的水热反萃同实施例1，不同之处在于 按镍、铁和镧的摩尔比为1:1.98:0. 02的比例混合各有机相。
(3) 产品的表征
产品的XRD图谱测定结果见图7;产品的透射电子显微镜照片见 图8;产品的磁滞回线如图9所示。
权利要求
1、一种铁酸镍纳米粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)负载金属有机相的制备通过有机萃取剂来萃取水相中的三价铁离子和二价镍离子，制得负载三价铁的有机相前驱物及负载二价镍的有机相前驱物；用二次蒸馏水洗涤2-3次，获得纯净的负载金属有机相前驱物；(2)水热反萃按照Ni2+和Fe3+摩尔比1∶2将负载金属铁和镍的有机相混合均匀后引入高压釜中，按照有机相与水相的比例为3∶1加入蒸馏水，密封后，对溶液进行强力搅拌，水热反萃的温度在150-300℃之间反应2小时；(3)产品处理将反应体系自然冷却至室温，分液，离心分离，所得产品用无水乙醇洗涤2-3次，在50℃条件下干燥30-180分钟，得铁酸镍产品。
2、 根据权利要求1所述一种铁酸镍纳米粉的制备方法，其特 征是步骤(l)中所述三价铁离子来源于硫酸铁，所述二价镍离 子来源于硫酸镍。
3、 根据权利要求1所述一种铁酸镍纳米粉的制备方法，其特 征是步骤(l)中所述三价铁离子来源于氯化铁，所述二价镍离 子来源于氯化镍。
4、 根据权利要求1所述一种铁酸镍纳米粉的制备方法，其特 征是步骤(1)中所述有机萃取剂为环烷酸。
5、 根据权利要求1所述一种铁酸镍纳米粉的制备方法，其特 征是，在步骤(l)中负载三价铁的有机相前驱物的制备方法具体如 下在磁力搅拌下，向环烷酸中加入适量体积比为1:1的氨水进行皂 化，控制溶液的pH-3，之后加入浓度为0. hol/L的Fe3 +溶液，磁力撹拌0.5小时后分出有机相。
6、 根据权利要求1所述一种铁酸镍纳米粉的制备方法，其特 征是，在步骤(l)中负载二价镍的有机相前驱物的制备方法具体如 下在磁力搅拌下，向环烷酸中加入适量体积比为1:1的氨水进行皂 化，控制溶液的pH-8，之后加入浓度为0. hol/L的N广溶液，磁力搅拌0.5小时后分出有机相。
7、掺杂镧的铁酸镍纳米粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 负载金属有机相的制备在磁力搅拌下，向环烷酸中加入适量体积比为1:1的氨水进行皂 化，控制溶液的pH-3，之后加入浓度为0. 2mol/L的Fe3 +溶液，磁力 搅拌0.5小时后分出载铁有机相；在磁力搅拌下，向环烷酸中加入适量体积比为1:1的氨水进行皂 化，控制溶液的p^8,之后加入浓度为0. 2mol/L的Nf溶液，磁力 搅拌0.5小时后分出载镍有机相；在磁力搅拌下，向环烷酸中加入适量体积比为1:1的氨水进行皂 化，控制溶液的pH-5，之后加入浓度为0. 2mol/L的La^溶液，磁力 搅拌0.5小时后分出载镧有机相；(2) 水热反萃按照N产、Fe3+和La"摩尔比1:1.98: 0. 02将负载金属铁、镍和镧的有机相混合均匀后引入高压釜中，按照有机相与水相的 比例为3:1加入蒸馏水，密封后，对溶液进行强力搅拌，水热反 萃的温度在150 - 300。C之间反应2小时；(3) 产品处理将反应体系自然冷却至室温，分液，离心分离，所得产品用无 水乙醇洗涤2-3次，在5(TC条件下干燥30 - 180分钟，得掺镧的铁酸镍产品。
全文摘要
本发明涉及尖晶石结构铁酸镍纳米粉的制备方法。包括如下步骤通过有机萃取剂来萃取水相中的三价铁离子和二价镍离子，制得有机相前驱物；用二次蒸馏水洗涤2-3次，获得纯净的有机相前驱物；按照Ni²⁺和Fe³⁺摩尔比1∶2将有机相混合均匀后引入高压釜中，按照有机相与水相的比例为3∶1加入蒸馏水，密封后，对溶液进行强力搅拌，水热反萃的温度在150-300℃之间反应2小时；自然冷却至室温，分液，离心分离，所得产品用无水乙醇洗涤2-3次，在50℃下干燥30-180分钟，得铁酸镍产品。本发明有机原料可以循环使用，成本低；制备工艺简单、能耗低；废水的排放低；便于将氧化物沉淀粒子的大小控制在超微米范围内。
文档编号H01F1/20GK101104563SQ20071005761
公开日2008年1月16日 申请日期2007年6月13日 优先权日2007年6月13日
发明者杨桂琴, 王兴尧, 韩珺圆 申请人:天津大学