锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法

专利名称：锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种具有高导 电性、高的倍率性能的磷酸钒锂材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电率小的优点，自1990 年Sony公司成功实现锂离子二次电池的商业化生产以来，锂离子电池被广泛地 应用在各种便携式电子产品和移动工具上，它在电动汽车(EV)和混合电动汽 车(HEV)电源方面也有着巨大的应用前景。目前，锂离子电池正极材料主要 有锂钴氧化物、锂锰氧化物和磷酸亚铁锂等几种，锂钴氧化物是最早作为锂离 子电池正极材料使用的，技术成熟，但钴作为战略资源，资源短缺、成本高、 毒性较高，而且锂钴氧化物由于本身结构原因存在热稳定性差、氧易逸出和燃 烧，安全性较差，而且其放电电压较低(平均放电电压为3.6 3.7V)、容量低于 150mAh/g。锂锰氧化物正极材料资源丰富、成本低，但其电化学容量较低，使 其应用受到了限制。磷酸亚铁锂正极材料具有成本较低、稳定性较好和安全性 能好的优点，但其放电电压平台较低，在3.4V左右，理论容量(170mAh/g)也 较低。在所研究的各类锂离子电池正极材料之中，磷酸钒锂具有以下优点较 高的放电电压平台，平均放电电压为4.0V左右；较高的充放电容量，理论容量 为197mAh/g，可逆容量在170mAh/g以上；优异的循环稳定性；良好的安全性 和较低的成本，因而有望成为新一代的锂离子电池正极材料。
目前，对锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究还刚刚开始，研究报道不多， 公知的磷酸钒锂合成方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法和微波烧结法三种。 高温固相法采用的原料几乎都为锂盐、钒盐和磷酸盐，经预烧，再加碳还原或 氢气还原焙烧，操作较繁琐，存在合成产品的纯度低以及生产成本高的问题。 溶胶凝胶法合成条件控制苛刻，不适于工业化生产。微波法合成时间短，能耗 低，但由于加热温度及时间不易控制，影响了产品性能，而且产物纯度也得不 到保证。且上述三种方法合成的磷酸钒锂正极材料的导电性和大倍率放电性能 不能满足用大功率电器对锂离子电池的倍率性能要求。发明内容本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法，要 解决的技术问题是提高正极材料的导电性和大倍率放电性能，提高锂离子电池 的倍率性能、安全性能。本发明采用以下技术方案 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂，所述正极 材料具有磷酸钒锂Li3V2(P04)3基体，基体外包覆有纳米复合导电材料，所述正极材料具有球形、长短轴为5 50 Kim的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或 /和块状的微观特征，其粒度为5 50,，比表面积为5 25 m2/g。本发明的纳米复合导电材料是纳米复合导电剂、纳米金属或纳米金属氧化 物导电剂，包覆量为基体的0.1 3wt.。/。。本发明的纳米复合导电剂为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、 环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙 烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、焦炭、煤沥青或石油沥青有机物形成的热 解炭，导电乙炔碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球导电炭材料；纳米 金属为A1、 Mg、 Cr、 Co、 Mn、 Zn、 Cu、 Au、 Ni、 Ag或Nb金属元素单质及其
纳米金属氧化物。一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤 一、纳米 颗粒的制备分别将非水溶性锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂 经过湿法超细球磨处理至纳米级颗粒；二、液相混合反应按物质的量之比Li: V: P: L(络合剂)=(3,0 3.3): 2: 3: (1.5 2.2)称取锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂溶于40 90。C去离子水中，搅拌1 3小时得到混合材料;三、 前躯体的制备将混合材料在200 500r/min的转速下球磨0.5 24小时，然后在 100 36(TC条件下喷雾干燥得到正极材料前躯体，前躯体的形状为球形、长短 轴为5 50 pm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的二次成型颗粒； 四、预处理将二次成型颗粒在惰性气氛保护下、在200 45(TC预处理2 12小 时，自然冷却后得到预处理粉末；五、焙烧处理将预处理粉末装填到刚玉或 石墨匣钵内，在惰性气氛保护下、在600 950'C中焙烧处理5 24小时，然后自然降温至室温，得到Li3V2(P04)3基体；六、将Li3V2(P04)3基体表面包覆纳米复合导电材料，然后在500 120(TC的温度下处理1~12小时；七、将上述材料在 200-1100 r/min的转速下进行机械融合处理0.5 4小时，得到球形复合磷酸钒锂 正极材料。本发明方法的锂源化合物是氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li2C03、醋酸锂 LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、 氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂； 所述钒源化合物是五氧化二钒V205、三氧化二钒V203、 二氧化钒V02、偏钒酸 铵NH4V03、偏钒酸钠或碳酸钒；所述磷源化合物是磷酸H3P04、磷酸铵 (NH4)3P04、磷酸氢二铵(NH4)2HP04、磷酸二氢铵NH4H2P04、五氧化二磷？205、 磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；所述络合剂是蔗糖、葡
萄糖、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇。 本发明的方法按物质的量之比Li: V: P: L(络合剂)=(3.0 3.3): 2: 3: (1.5-2.2) 称取锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂，先将锂源化合物、钒源化合物和磷源化合物固体物混合，络合剂溶于40 9(TC去离子水中，再将混合的 固体物溶于络合剂溶液中，40 90'C下搅拌1~3小时；或将磷源化合物溶于 40 9(TC去离子水中，再将络合剂、锂源化合物、钒源化合物固体物依次加入磷 源化合物溶液中，40 9(TC下搅拌1~3小时；或将锂源化合物、钒源化合物、磷 源化合物和络合剂分别溶于40 9(TC去离子水中并搅拌，然后将配制好的含有锂 源化合物、钒源化合物和络合剂溶液加入磷源化合物溶液中，40 9(TC下搅拌1~3 小时。本发明方法的混合材料在200 500 r/min的转速下球磨采用搅拌式球磨机、 循环式搅拌球磨机、砂磨机、胶体磨、行星式球磨机或冲击式微粉球化机，球 磨罐及磨球材质为不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙。本发明的方法在100 36(TC条件下喷雾干燥，在离心式喷雾造粒干燥机中 进行。本发明的方法将二次成型颗粒在惰性气氛保护下预处理前，在200~1100 r/min的转速下融合处理0.5-2小时。本发明的方法在焙烧处理前，将预处理粉末于融合机上，在200 1100r/min 的转速下融合处理0.5~4小时；焙烧处理后得到的磷酸钒锂用融合机在 200-1100 r/min的转速下融合处理0.5~4小时。本发明方法的焙烧、融合处理后进行粉碎和分级处理。本发明方法的包覆纳米复合导电材料采用基体与纳米复合导电材料在融合
机、叶片式搅拌机、锥形搅拌机、双螺旋搅拌机或行星式搅拌机混合搅拌设备上混合包覆0.5 6小时，之后将混合料在500 120(TC的温度下处理1~12小时。本发明方法的纳米复合导电材料是纳米复合导电剂、纳米金属或纳米金属 氧化物导电剂，包覆量为基体的0.1 3wtQ/c)。本发明方法的纳米复合导电剂为为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛 树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶(SBR)、纤维素(CMC)、焦炭、煤沥青或 石油沥青有机物形成的热解炭，导电乙炔碳黑(Super-P)、纳米碳纤维、碳纳 米管或纳米碳微球导电炭材料，纳米金属为A1、 Mg、 Cr、 Co、 Mn、 Zn、 Cu、 Au、 Ni、 Ag或Nb金属元素单质及其纳米金属氧化物，包覆量为基体的 0.1~3wt.%。本发明与现有技术相比，利用纳米颗粒二次成型液相法合成正极材料磷酸 钒锂，合成材料的颗粒小且均匀分散，产品的纯度高，碳及纳米复合导电剂或 纳米金属、金属氧化物导电剂对活性材料的包覆充分均匀，有效地阻止了颗粒 团聚，合成的磷酸钒锂正极材料具有4V左右的放电电压和3个放电电压平台区 域、较高的充放电容量、优异的倍率放电性能和循环稳定性，而且此材料与锂 钴氧化物正极材料相比还具有成本较低和安全性高的优势，液相法合成磷酸钒 锂保证了反应物能在分子级别上进行混合反应，反应充分，无需严格控制溶液 的PH值，简化了操作程序、降低了生产成本、有利于制程控制和提高合成材料 的纯度，更适用于工业化生产。本发明的磷酸钒锂正极材料，与金属锤片组装 成模拟电池，以0.25C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、 3.0-4.9V时，最大 放电容量分别达到大于125mAh/g和170mAh/g，首次库仑效率大于95%，循环 30周后的容量保持率大于96%。


图1是实施例1制备的磷酸钒锂的x-射线衍射图谱。图2是实施例1制备的磷酸钒锂前驱体的扫描电镜照片。 图3-1是实施例1制备的磷酸钒锂在500倍下的扫描电镜照片。 图3-2是实施例1制备的磷酸钒锂在2000倍下的扫描电镜照片。 图4是实施例1制备的磷酸钒锂一次颗粒的扫描电镜的照片。 图5是实施例1制备的磷酸钒锂在3.0-4.3 V、3.0-4.9V充放电电压范围内的 充放电曲线。图6是实施例1制备的磷酸钒锂在3.0-4.3 V、 3.0-4.9 V充放电电压范围内， 0.25C倍率下的容量循环曲线。图7是实施例1制备的磷酸钒锂在3.0-4.9V充放电电压范围内，0.25C、 1C、 5C和10C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池正极材料磷酸钒锂具有磷酸钒锂Li3V2(P04)3基体，基体外包覆有纳米复合导电剂、纳米金属或纳米金属氧化物导电剂，正极材料具有球形、长短轴为5 50 )im的近 似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征，其粒度为5 50pm， 比表面积为5 25 m2/g。本发明所述的纳米复合导电材料是纳米复合导电剂、纳米金属或纳米金属 氧化物导电剂，包覆量为基体的0.1 3wtn/。。所述纳米复合导电剂为呋喃树脂、 脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶(SBR)、纤维素(CMC)、
焦炭、煤沥青或石油沥青有机物形成的热解炭，导电乙炔碳黑(Super-P)、纳 米碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球导电炭材料；所述纳米金属为A1、 Mg、 Cr、 Co、 Mn、 Zn、 Cu、 Au、 Ni、 Ag或Nb金属元素单质及其纳米金属氧化物。本发明的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，采用以下步骤一、 纳米颗粒的制备分别将非水溶性锂源化合物、钒源化合物、磷源化 合物和络合剂经过湿法超细球磨处理至纳米级颗粒；采用球磨或粉碎设备，球 磨或粉碎设备是搅拌式球磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、冲击式微粉 球磨机、气流蜗旋微粉机、冲击式粉碎机或棒式机械粉碎机。二、 液相混合反应按物质的量之比Li: V: P: L(络合剂)=(3.0~3.3): 2:3: (1.5 2.2)称取锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂溶于40~90°C去离子水中，搅拌1~3小时得到混合材料；或先将锂源化合物、钒源化合物和磷源化合物固体物混合，络合剂溶于40 90'C去离子水中，再将混合的固体物溶 于络合剂溶液中，40 90'C下搅拌1 3小时；或将磷源化合物溶于40 9(TC去离 子水中，再将络合剂、锂源化合物、钒源化合物固体物依次加入磷源化合物溶 液中，40 90'C下搅拌1 3小时；或将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和 络合剂分或分别溶于40 9(TC去离子水中并搅拌，然后将配制好的含有锂源化合 物、钒源化合物和络合剂溶液加入磷源化合物溶液中，40 9(TC下搅拌1~3小时。三、 前躯体的制备采用搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机、胶 体磨、行星式球磨机或冲击式微粉球化机，球磨罐及磨球材质为不锈钢、刚玉、 氧化锆或玛瑙，将混合材料在200-500 r/min的转速下球磨0.5-24小时，然后在 100 36(TC条件下、在离心式喷雾造粒干燥机中进行干燥得到正极材料前躯体， 前躯体的形状为球形、长短轴为5 50 pm的近似球形、菱形、锥形、片状、层 状或/和块状的二次成型颗粒。四、 预处理将二次成型颗粒在200-1100 r/min的转速下融合处理0.5 4小 时后，在惰性气体氦气He、氩气Ar或氮气N2保护下、在200 45(TC预处理2 12 小时，自然冷却后得到预处理粉末；预处理在封闭式的真空烘箱、真空干燥机、 箱式炉、管式炉、真空炉、钟罩炉、钢带炉、回转炉或隧道窑中进行。五、 融合处理将预处理粉末于融合机上，在200~1100 r/min的转速下融 合处理0.5~4小时，改善物料的均匀性。六、 焙烧处理将预处理粉末装填到刚玉或石墨匣钵内，在惰性气氛保护 下、在600 95(TC中焙烧处理5~24小时，然后自然降温至室温，得到Li3V2(P04)3基体。七、 焙烧处理后得到的Li3V2(P04)3基体用融合机在200 1100 r/min的转速 下融合处理0.5~4小时。八、 融合处理后进行粉碎和分级处理，粉碎采用先高速粉碎，后低速粉碎 的方法，高速粉碎采用气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机；低速粉碎 采用低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、 内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机；分级采用气流分级机、射流分级机、 亚微米分级机或超微米气流分级机处理。九、 将Li3V"P04)3基体表面包覆纳米复合导电材料，纳米复合导电材料是纳米复合导电剂、纳米金属或纳米金属氧化物导电剂，基体与纳米复合导电材 料在融合机、叶片式搅拌机、锥形搅拌机、双螺旋搅拌机或行星式搅拌机混合 搅拌设备上混合包覆0.5 6小时，之后将混合料在500 120(TC的温度下处理 1~12小时。十、将上述材料在200-1100 r/min的转速下进行机械融合处理0.5-4小时，
粉碎和分级后得到球形复合磷酸钒锂正极材料。所述纳米复合导电剂为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧 树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶(SBR)、纤维素(CMC)、焦炭、煤沥青或石油沥青有 机物形成的热解炭，导电乙炔碳黑(Super-P)、纳米碳纤维、碳纳米管或纳米 碳微球导电炭材料，纳米金属为纳米级A1、 Mg、 Cr、 Co、 Mn、 Zn、 Cu、 Au、 Ni、 Ag或Nb等金属元素单质及其氧化物，包覆量为基体的0.1 3wt /。。锂源化合物是氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li2C03、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、 硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、 四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂；所述钒源化合物是五氧化二钒V20s、三氧化二钒V20" 二氧化钒V02、偏钒酸铵NH4V03、偏钒酸钠或碳酸钒；所述磷源化合物是磷酸H3P04、磷酸铵(NH4)3P04、磷酸氢二 铵(NH4)2HP04、磷酸二氢铵NH4H2P04、五氧化二磷P205、磷酸二氢钠、磷酸二 氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；所述络合剂是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬 酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇。实施例1原料碳酸锂、偏钒酸铵、葡萄糖分别经过循环式搅拌球磨机粉碎至粒度为 纳米数量级，准确称取碳酸锂(Li2C03) 108.8克、偏钒酸铵(NH4V03) 229.6 克、磷酸(H3P04) 339.4克和葡萄糖353.2克分别溶于400毫升6(TC去离子水 中，恒温搅拌3小时；将葡萄糖溶液先加入磷酸溶液中，再将碳酸锂和偏钒酸 铵溶液依次加入，6(TC恒温搅拌2小时至混合溶液反应完全，没有气泡产生。将上述样品在300r/min的转速下球磨(QM-1SP4行星式球磨机)1小时， 在离心式喷雾造粒干燥机中、10(TC条件下喷雾干燥制粒，然后将产物置于氩气 保护下在管式炉中在300'C下处理4小时，自然冷却后得到预处理样品粉末。所得预处理样品粉末在200 r/min的转速下采用融合机(洛阳启星技术开发 有限公司IQM-50)融合处理1小时后，置于氩气保护下在管式炉中750'C下处 理9小时，自然冷却至室温，经过1000 r/min融合处理1.5小时后经过粉碎、整 形、分级得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与 2wt%SBR， lXAg混合包覆0.5小时，并在IOO(TC下碳化处理5小时，将上述 材料在500 r/min的转速下进行机械融合处理3小时。制备得到的改性磷酸钒锂 材料。合成的磷酸钒锂正极材料为球形、长短轴为5 50 的近似球形、菱形、 锥形、片状、层状或/和块状，平均粒度d5o-20.14^im，比表面积为10.286 m2/g。 研磨过200目筛后做X-射线衍射(荷兰PANalytical公司的X，Pert PRO衍射仪)、 扫描电镜(北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜) 分析和电化学性能测试。模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系 统上进行，用于电性能测试的钮扣式模拟电池的正极由合成样品、导电剂乙炔 黑、粘结剂PVdF按照90:5:5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上， 12(TC干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，模拟电池组装在氩气 保护的MBRAUN手套箱中进行，H20和02的含量低于2 ppm，负极为金属锂 片，隔膜是Celgard2400，电解液为1 mol丄"LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为 1:1:1)，以0.25C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、 3.0-4.9V时，最大放电 容量分别达到128.34mAh/g和175.62mAh/g，首次库仑效率分别为98.9%和 97.5%，循环30周后的容量保持率分别为98.3%和89.0°/。。本发明合成的磷酸钒 锂的X-射线衍射图谱见图1;合成样品前驱体的SEM见图2;样品在500倍及 2000倍下扫描电镜照片见图3-1和图3-2;合成样品一次颗粒的扫描电镜照片见 图4;在3.0-4.3V、 3.0-4.9V充放电电压范围内的充放电曲线见图5;在3.0-4.3V、 3.0-4.9V充放电电压范围内，0.25C倍率充放电下的容量循环曲线见图6;在 3.0-4.9V充放电电压范围内，0.25C、 1C、 5C和10C倍率下时的可逆容量分别 为175.62、 156.34、 130.14、 105.21mAh/g，放电曲线见图7,材料具有优异的倍 率放电性能。 实施例2将原料氢氧化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和柠檬酸经过球磨粉碎至纳米 尺度，准确称取氢氧化锂(LiOH 'H20) 87.52克、五氧化二钒(V205) 138.10 克、磷酸二氢铵(NH4H2P04) 256.52克和柠檬酸309.32克。将柠檬酸溶于1700 毫升8(TC去离子水中，恒温搅拌3小时；将氢氧化锂、五氧化二钒和磷酸二氢 铵混合后在300 r/min的转速下球磨0.5小时，然后将混合物加入拧檬酸溶液中， 在8(TC下恒温搅拌3小时，直至反应完全。将上述样品在400 r/min的转速下球磨1小时，在30(TC条件下喷雾干燥制 粒，然后将产物置于氩气保护下在管式炉中在35(TC下处理4小时，自然冷却 后得到磷酸钒锂的前驱体。所得磷酸钒锂的前驱体在300 r/min的转速下采用融合机融合处理1小时后， 置于氩气保护下在管式炉中80(TC下处理8小时，自然冷却至室温，经过900r/min 融合处理1.5小时后经过粉碎、整形、分级后得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂 基体。将上述磷酸钒锂基体与lwt。/。煤沥青、lwt^纳米碳微球、lwt^CuO混 合包覆4小时，并在50(TC下碳化处理12小时，将上述材料在200 r/min的转速 下进行机械融合处理4小时。制备得到的改性磷酸钒锂材料。合成的磷酸钒锂 正极材料平均粒度d5Q= 18.54 nm，比表面积为8.631 m2/g。研磨过200目筛后电 化学性能测试，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1 同)，以0.25C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、 3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到126.54 mAh/g和175.24 mAh/g，首次库仑效率分别为96.5%和94.3%， 循环30周后的容量保持率分别为98.4%和88.7%。实施例3将氢氧化锂、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸原料分别用砂磨机磨至纳米 颗粒，准确称取氢氧化锂(LiOH 'H20) 13.00克、偏钒酸铵(NH4V03) 23.18 克、磷酸二氢铵(NH4H2P04) 34.22克和柠檬酸30.94克。将氢氧化锂、偏钒酸 铵和磷酸二氢铵分别溶于120毫升7(TC去离子水中，溶解后将三种溶液混合， 然后加入柠檬酸，恒温搅拌1.5小时；混合液在80'C下恒温搅拌1小时，至反 应完全。将上述溶液在300 r/min的转速下球磨1小时，在130'C条件下喷雾干燥制 粒，然后将产物置于氮气保护下在管式炉中在35(TC下处理5小时，自然冷却 后得到预处理样品粉末。所得预处理样品粉末在300 r/min的转速下采用融合机融合处理1.5小时后， 置于氮气保护下在管式炉中80(TC下处理IO小时，自然冷却至室温，1000r/min 融合处理1小时后经过粉碎、整形、分级得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基 体。将上述磷酸钒锂基体与2wt。/。煤沥青、0.5wtn/。纳米Au粉混合包覆6小时， 并在1200下碳化处理1小时，将上述材料在1100 r/min的转速下进行机械融合 处理0.5小时。制备得到的磷酸钒锂材料。合成的磷酸钒锂正极材料平均粒度 d5()=17.78 pm，比表面积为9.563 m2/g。研磨过200目筛后做物理性能测试和电 化学性能测试，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1 同)，以0.25C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、 3.0-4.9V时，最大放电容 量分别达到127.83mAh/g和175.53mAh/g，首次库仑效率分别为96.1°/。和93.6%， 循环30周后的容量保持率分别为97.4%和87.8%。
实施例4将醋酸锂、五氧化二钒和酒石酸原料用冲击式微粉球化机磨至纳米数量级。准确称取醋酸锂(LiCH3C00.2H20) 752.2克、五氧化二钒(V205) 451.1克、 磷酸(H3P04) 850.3克和酒石酸736.4克。将磷酸溶于250毫升7(TC去离子水 中，恒温搅拌2.5小时；将称取的酒石酸边搅拌边加入；随后将醋酸锂和五氧化 二钒依次搅拌加入上述溶液中，在70。C下恒温搅拌1.5小时，直至反应完全； 将混合溶液置于10(TC的烘箱中干燥24小时，此时溶液完全干透。将上述干燥过的样品在800 r/min的转速下采用融合机融合处理1小时，在 26(TC条件下喷雾干燥制粒，然后将产物置于氮气保护下在箱式炉中在35(TC下 处理3小时，自然冷却后得到预处理样品粉末。所得预处理样品粉末在300 r/min的转速下球磨1小时后，置于氮气保护下 在箱式炉中800'C下处理10小时，自然冷却至室温，经过900 r/min融合处理1.5 小时后经过粉碎、整形、分级后得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上 述磷酸钒锂基体与2wtn/。煤沥青，lwty。纳米碳纤维混合包覆4小时，并在70(TC 下碳化处理9小时，将上述材料在800 r/min的转速下进行机械融合处理2.5小 时。制备得到的磷酸钒锂材料。合成的磷酸钒锂正极材料平均粒度d5Q=14.63 jmi， 比表面积为13.425 m2/g。研磨过200目筛后电化学性能测试，其与金属锂片做 负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同)，以0.25C倍率充放电，充 放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到127.35mAh/g和174.25 mAh/g，首次库仑效率分别为97.2%和95.9%，循环30周后的容量保持率分别 为97.9%和87.9%。实施例5将草酸锂、三氧化二钒和尿素原料用搅拌式球磨机磨至纳米级。准确称取
草酸锂816.0克、三氧化二钒735.4克、五氧化二磷1044.8克和尿素294.6克。 将五氧化二磷溶于1升6(TC温水中，搅拌1.5小时；再将草酸锂、三氧化二钒 依次搅拌加入上述溶液中；最后加入尿素；恒温搅拌3小时，至混合溶液反应 完全，没有气泡产生。将上述溶液在28(TC条件下喷雾干燥制粒，然后将产物置于氮气保护下在箱 式炉中在30(TC下处理6小时，自然冷却后得到预处理样品粉末。所得预处理样品粉末在600r/min的转速下采用融合机融合处理1小时后， 置于氩气保护下在管式炉中80(TC下处理12小时，自然冷却至室温，经过1000 r/min融合处理1.5小时后再粉碎、整形、分级得到锂离子电池正极材料磷酸钒 锂基体。将上述磷酸钒锂基体与2wt%SBR， 0.5wt。/。纳米Al粉混合包覆2小时， 并在IOO(TC下碳化处理4小时，将上述材料在500 r/min的转速下进行机械融合 处理2小时。合成的磷酸钒锂正极材料平均粒度d5Q=14.46 |im，比表面积为7.638 m2/g。制备得到的磷酸钒锂材料研磨过200目筛后做电化学性能测试，与金属锂 片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同)，以0.25C倍率充放电， 充放电电压为3.0-4.3V、 3.0-4.9V时，最大放电容量分别达到128.77mAh/g和 174.98mAh/g，首次库仑效率分别为95.8%和96.6%，循环30周后的容量保持率 分别为96.3%和89.7%。实施例6原料碳酸锂、五氧化二钒和葡萄糖分别经过循环式搅拌球磨机粉碎至粒度 为纳米数量级，准确称取碳酸锂(Li2C03) 163.2克、五氧化二钒(V205) 270.9 克、磷酸(H3P04) 509.3克和葡萄糖532.9克分别溶于500毫升40'C去离子水 中；将葡萄糖溶液先加入磷酸溶液中，再将碳酸锂和五氧化二钒溶液依次加入， 40'C恒温搅拌3小时至混合溶液反应完全，没有气泡产生。
将上述样品在200 r/min的转速下球磨12小时，在18(TC条件下喷雾干燥制 粒，然后将产物置于氩气保护下在管式炉中在45(TC下处理2小时，自然冷却后 得到预处理样品粉末。所得预处理样品粉末在1100 r/min的转速下采用融合机融合处理0.5小时 后，置于氩气保护下在管式炉中60(TC下处理8小时，自然冷却至室温，经过 200 r/min融合处理4小时后经过粉碎、整形、分级得到锂离子电池正极材料磷 酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与2wtM聚丙烯腈，1%碳纳米管混合包覆3.5 小时，在1200。C下碳化处理1小时，将上述材料在3 r/min的转速下进行机械融 合处理4小时，制备得到的改性磷酸钒锂材料。合成的磷酸钒锂正极材料平均 粒度(15()=18.43 pm，比表面积为10.213 m2/g。研磨过200目筛后做物性和电化学 性能测试。与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同)， 以0.25C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、 3.0-4.9V时，最大放电容量分别 达到126.46mAh/g和176.53mAh/g，首次库仑效率分别为98.6%和96.8%，循环 30周后的容量保持率分别为97.3%和89.5%。实施例7将原料草酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和柠檬酸经过球磨粉碎至纳米尺 度，准确称取草酸锂150克、五氧化二钒180.4克、磷酸二氢铵339.5克和柠檬 酸412.3克。将柠檬酸溶于1.5升9(TC去离子水中，恒温搅拌1小时；将草酸锂、 五氧化二钒和磷酸二氢铵混合后在500 r/min的转速下球磨0.5小时，然后将混 合物加入柠檬酸溶液中，在卯"C下恒温搅拌1小时，直至反应完全。将上述样品在500 r/min的转速下球磨0.5小时,在36(TC条件下喷雾干燥制 粒，然后将产物置于氩气保护下在管式炉中在200'C下处理4小时，自然冷却 后得到磷酸钒锂的前驱体。
所得磷酸钒锂的前驱体在1100 r/min的转速下采用融合机融合处理0.5小时 后，置于氩气保护下在管式炉中95(TC下处理5小时，自然冷却至室温，经过 1100r/min融合处理0.5小时后经过粉碎、整形、分级后得到锂离子电池正极材 料磷酸钒锂。将上述磷酸钒锂与2wtn/。环氧树脂，0.5wt。/。纳米Cu粉混合包覆处 理4.5小时，后在550'C下碳化处理12小时，将上述材料在600 r/min的转速下 进行机械融合处理3小时，制备得到的改性磷酸钒锂材料。合成的磷酸钒锂正 极材料平均粒度d5Q=7.54 pm，比表面积为14.47m2/g。研磨过200目筛后进行电 化学性能测试，其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1 同)，以0.25C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V、 3.0-4.9V时，最大放电容 量分别达到127.05 mAh/g和177.8 mAh/g，首次库仑效率分别为96.1%和95.5°/。， 循环30周后的容量保持率分别为97.3%和87.6%。比较例取商品钴酸锂作为正极材料按照实施例1所述的模拟电池制作方法制成模 拟电池，以0.25C倍率充放电，充放电电压为3.0-4.3V时，最大放电容量为146.35 mAh/g，钴酸锂仅有3.0-4.3之间一个放电平台区域，平均放电电压在3.7，充电 截止电压高于4.3V时没有容量增加，首次库仑效率分别为92.3%，循环30周后 的容量保持率为96.2%。由此可见，磷酸钒锂在最大放电容量、首次库仑效率、 平均放电电压和循环容量保持率方面效果均优于现有技术的钴酸锂正极材料。本发明采用纳米颗粒(前躯体)液相反应制备锂离子电池正极材料磷酸钒 锂。纳米颗粒解决了材料合成中最大的难点——分散混合的均匀性问题，使得 合成的材料一致性好，液相法合成磷酸钒锂保证了反应物能在分子级别上进行 混合反应，反应充分，无需严格控制溶液的PH值，合成材料的一次颗粒粒度在 纳米或亚微米数量级，二次颗粒呈球形或类球形，粒度分布均匀。络合剂在焙
烧反应中起还原剂作用，而多余的络合剂则碳化后均匀包覆在活性物质上起到增强导电性的作用。通过加入纳米级A1、 Mg、 Cr、 Co、 Mn、 Zn、 Cu、 Au、 Ni、Ag或Nb金属元素单质及其氧化物组成以及高比表面积的导电碳材料，如导电 乙炔碳黑Super-P、碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球等对材料进行掺杂改性，或 者对材料进行表面包覆改性处理，包覆材料为可炭化的有机物，如呋喃树脂、 脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR，纤维素CMC、 焦炭、煤沥青或石油沥青，包覆量为0.1 3wt.^。液相法合成磷酸钒锂简化了操 作程序、降低了生产成本、有利于制程控制和提高合成材料的纯度。实施例中锂源化合物仅举例出氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li2C03、醋酸锂 LiCH3COO和草酸锂，由于氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯 甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、辂酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四 氟硼酸锂具有与上述四种物质相似的化学性质，参与的化学反应类型相同，在 本发明制备方法的反应中均能提供目标化合物磷酸钒锂的锂离子，进而锂源化 合物适用本发明。同样实施例中钒源化合物仅举例出五氧化二钒V205、三氧化二钒￥203、偏钒酸铵NH4V03，由于二氧化钒V02、偏钒酸钠和碳酸钒在本发明的方法中参与 化学反应的反应类型和电化学性质与上述三种物质相同，均能提供目标化合物 磷酸钒锂所需的钒元素，进而钒源化合物适用本发明。实施例中磷源化合物仅举例出磷酸H3P04、磷酸二氢铵NH4H2P04、五氧化 二磷P205，由于磷酸铵(NH4)3P04、磷酸氢二铵(NH4)2HP04、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾在本发明中参与化学反应的反应 类型和电化学性质与上述三种物质相同，均能通过反应提供目标化合物磷酸钒
锂的pcV-基团，进而磷源化合物适用本发明。实施例中络合物仅举例出葡萄糖、拧檬酸、尿素、酒石酸，由于蔗糖、丙 烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇在本发明中参与化学反应的反应类 型和所起的作用与上述四种物质相同，进而络合剂适用本发明。实施例中仅举例出导电剂纳米级Ag、 Al、 Cu、 Au、 CuO、纳米碳微球、碳 纤维、碳纳米管和纳米碳微球，纳米级Cr、 Co、 Mn、 Zn、 Mg、 Ni、或Nb金 属元素单质及其氧化物、导电乙炔碳黑Super-P同样具有改善磷酸钒锂性能的作 用，故适用本发明。实施例中包覆材料仅举例出丁苯橡胶SBR、纤维素CMC、沥青、聚丙烯腈、 环氧树脂，由于呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚苯 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、焦炭在炭化反应中生成 物与上述五种物质相同或类似，可以提高制备材料的电子电导性，进而改善材 料的电化学性能，故适用本发明。
权利要求
1. 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂，其特征在于所述正极材料具有磷酸钒 锂Li3V2(P04)3基体，基体外包覆有纳米复合导电材料，所述正极材料具有球形、长短轴为5 50 |im的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的 微观特征，其粒度为5 50^im，比表面积为5 25 m2/g。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂，其特征在于所述纳 米复合导电材料是纳米复合导电剂、纳米金属或纳米金属氧化物导电剂，包 覆量为基体的0.1 3wt.%。
3. 根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂，其特征在于所述纳 米复合导电剂为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚 乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯 腈、丁苯橡胶(SBR)、纤维素(CMC)、焦炭、煤沥青或石油沥青有机物 形成的热解炭，导电乙炔碳黑(Super-P)、纳米碳纤维、碳纳米管或纳米碳 微球导电炭材料；纳米金属为Al、 Mg、 Cr、 Co、 Mn、 Zn、 Cu、 Au、 Ni、 Ag或Nb金属元素单质及其纳米金属氧化物。
4. 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤 一、纳米颗 粒的制备分别将非水溶性锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂 经过湿法超细球磨处理至纳米级颗粒；二、液相混合反应按物质的量之比 Li: V: P: L(络合齐U) = (3.0-3.3): 2: 3: (1.5 2.2)称取锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂溶于40 9(TC去离子水中，搅拌1 3小时得到混 合材料；三、前躯体的制备:将混合材料在200 500 r/min的转速下球磨0.5 24 小时，然后在100 36(TC条件下喷雾干燥得到正极材料前躯体，前躯体的形状为球形、长短轴为5 50)am的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和 块状的二次成型颗粒；四、预处理将二次成型颗粒在惰性气氛保护下、在 200 45(TC预处理2 12小时，自然冷却后得到预处理粉末；五、焙烧处理 将预处理粉末装填到刚玉或石墨匣钵内，在惰性气氛保护下、在600 950'C中焙烧处理5 24小时，然后自然降温至室温，得到Li3V2(P04)3基体；六、将Li3V2(P04)3基体表面包覆纳米复合导电材料，然后在500 120(TC的温度 下处理1 12小时；七、将上述材料在200 1100 r/min的转速下进行机械融 合处理0.5-4小时，得到球形复合磷酸钒锂正极材料。
5. 根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在 于所述锂源化合物是氢氧化锂LiOH、碳酸锂Li2CCb、醋酸锂LiCH3C00、 氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、 铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂；所述 钒源化合物是五氧化二钒V205、三氧化二钒V2Cb、 二氧化钒V02、偏钒酸 铵NH4VCb、偏钒酸钠或碳酸钒；所述磷源化合物是磷酸H3P04、磷酸铵 (NH4)3P04、磷酸氢二铵(NH4)2HP04、磷酸二氢铵NH4H2P04、五氧化二磷 P205、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；所述络合剂是 蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二 醇或丙三醇。
6. 根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于所述按物质的量之比Li: V: P: L(络合剂)=(3'0 3.3): 2: 3: (1.5 2.2)称取锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物和络合剂，先将锂源化合物、钒源化合物和磷源化合物固体物混合，络合剂溶于40 9(TC去离子水中，再将 混合的固体物溶于络合剂溶液中，40 90'C下搅拌1 3小时；或将磷源化合物溶于40 90'C去离子水中，再将络合剂、锂源化合物、钒源化合物固体物 依次加入磷源化合物溶液中，40 90'C下搅拌1 3小时；或将锂源化合物、 钒源化合物、磷源化合物和络合剂分别溶于40 9(TC去离子水中并搅拌，然 后将配制好的含有锂源化合物、钒源化合物和络合剂溶液加入磷源化合物溶 液中，40 9(TC下搅拌1~3小时。
7. 根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在 于所述混合材料在200-500 r/min的转速下球磨采用搅拌式球磨机、循环 式搅拌球磨机、砂磨机、胶体磨、行星式球磨机或冲击式微粉球化机，球磨 罐及磨球材质为不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙。
8. 根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在 于所述在100 36(TC条件下喷雾干燥，在离心式喷雾造粒干燥机中进行。
9. 根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在 于所述将二次成型颗粒在惰性气氛保护下预处理前，在200 1100r/min的 转速下融合处理0.5 2小时。
10. 根据权利要求9所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在 于所述焙烧处理前，将预处理粉末于融合机上，在200 1100r/min的转速 下融合处理0.5 4小时；焙烧处理后得到的磷酸钒锂用融合机在200~1100 r/min的转速下融合处理0.5~4小时。
11. 根据权利要求10所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征 在于所述焙烧、融合处理后进行粉碎和分级处理。
12. 根据权利要求11所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于所述包覆纳米复合导电材料采用基体与纳米复合导电材料在融合机、叶片式搅拌机、锥形搅拌机、双螺旋搅拌机或行星式搅拌机混合搅拌设备上混合包覆0.5 6小时，之后将混合料在500 1200°C的温度下处理1 12小时。
13. 根据权利要求12所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征 在于所述纳米复合导电材料是纳米复合导电剂、纳米金属或纳米金属氧化 物导电剂，包覆量为基体的0.1 3wt.。/。。
14. 根据权利要求13所述的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征 在于所述纳米复合导电剂为为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、 环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟 乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶(SBR)、纤维素(CMC)、焦炭、煤沥青或石 油沥青有机物形成的热解炭，导电乙炔碳黑(Super-P)、纳米碳纤维、碳纳 米管或纳米碳微球导电炭材料，纳米金属为Al、 Mg、 Cr、 Co、 Mn、 Zn、 Cu、 Au、 Ni、 Ag或Nb金属元素单质及其纳米金属氧化物，包覆量为基体 的0.1 3wt%。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法，要解决的技术问题是提高正极材料的导电性和大倍率放电性能，本发明的正极材料基体外包覆有纳米复合导电材料，粒度为5～50μm，比表面积为5～25m²/g，其制备方法包括以下步骤湿法超细球磨、液相混合反应、喷雾干燥、预处理、焙烧处理、包覆复合导电材料、融合，本发明与现有技术相比，利用纳米颗粒二次成型液相法合成正极材料磷酸钒锂，其产品的纯度高，有效地阻止了颗粒团聚，合成的磷酸钒锂正极材料具有4V左右的放电电压和3个放电电压平台区域、较高的充放电容量、优异的倍率放电性能和循环稳定性，成本较低，适用于工业化生产。
文档编号H01M4/58GK101145611SQ20071012401
公开日2008年3月19日 申请日期2007年10月16日 优先权日2007年10月16日
发明者侯春平, 敏 岳, 张万红, 贺雪琴 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司